DE1618369A1 - Verfahren zur Herstellung von Glykolestern - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LE YERKU S E N - Bayerwerk Fy/lB Patent-Abteilung 22.Februar 1967 YERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON GLYKOLESTERN

Es ist bekannt, Glykolester aus Carbonsäuren durch Umsetzung mit Alkylenoxiden herzustellen (Houben-Wejrl, Methoden der organischen Chemie 4. Auflage (1952), Bd.VIII/3, S. 531 - 532). Auf Grund neuerer Untersuchungen ist mit dieser Reaktion jedoch die gleichzeitige Bildung von Diestern und freien Glykolen verbunden ( N. Sehönfeldt, oberfläoheraktiva Produkte des Äthylenoxids, Stuttgart (1959), S, 37; A.N. Wrigley u. Mitarb. Journal Oil Chem. (1959), Band 36, S. 34). Wie aus letztgenannter Arbeit ersichtlich, werden bei Verwendung von 1 Mol Ölsäure und 1 Mol Äthylenoxid nur 32# ölsäuremonoglykolester erhalten. Es ist weiterhin auch bereits vorgeschlagen worden, Dicarbonsäuren in wässriger Aufschlämmung in Gegenwart von Pyridin mit Äthylenoxid umzusetzen (BBP 905 736). Hierbei ist jedoch VorausSetzung, daß die gebildeten Glykolester wasserlöslich sind, da bei unlöslichen Verbindungen die Umse^zungsgeschwinäigkeiten zu ungünstig liegen.

Es wurde nun gefunden, daß man Glykolester durch Umsetzung tob Alkylenoxiden mit Carbonsäuren in besondere einfacher Weise erhält, wenn man ein wasserlösliches Alkylenoxid in wäeerigta Medium mit der wässrigen Lösung des Alkali- bzw, Erdalkaliealzei einer Carboneäurfi der formel
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R - (COOH)_n

in welcher

η für 1 oder 2 steht und
R einen gesättigten oder eine Doppelbindung enthaltenden Alkyl- bzw. Alkylenrest bedeutet und wobei R weiterhin für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. steht,

5 bis etwa im Temperaturbereich von etws/100 C bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 10 umsetzt und dabei die bei der Umsetzung freiwerdende anorganische Base laufend durch Zugabe einer verdünnten anorganischen Säure neutralisiert und den gebildeten Grlykolester isoliert.

Als für das Verfahren Verwendung findende Alkylenoxide seien vorzugsweise genannt: Ithylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid«

Als Alkyl- bzw. Alkylen-Reste R seien solche mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt. Als gegebenenfalls substituierte Arylreste seien vorzugsweise solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem genannt, wobei 2 dieser aro-> matisehen Reste direkt über eine C-C-Bindung oder aber auch über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder über eine Methylenbrücke verbunden sein können.

Als Substituenten am aromatischen Rest seien vorzugsweise Halogene (Fluor, Chlor, Brom), Hitr-o* sow** Alkyl- oder Alkoxy«* Gruppen oder Hydroxyalkoxygruppea mit Jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen,. auleEie» eine o-ständige OH-Gferuppe

Ale Beispiele derartiger Carbonsäuren seien genannt! B*neo*«äu;ee;

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äthoxybenzolcarbonsäure; aliphatisch^ und aromatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure.

Als für das Verfahren Verwendung findende Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide seien vorzugsweise genannt: NaOH, KOH, Ca(OH)₂. Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von etwa 5 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise 4-0 bis 80⁰C,durchgeführt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die Herstellung von Estern aus den alkalisch reagierenden wässrigen Lösungen der Alkalibzw. Erdalkalisalze von Carbonsäuren in nahezu quantitativer Ausbeute gelingt j da bekanntlich Ester in wässriger Lösung besonders in alkalischem Medium leicht verseift werden. Die Möglichkeit zur Verwendung der wässrigen. LSsBJig ist !bei ®in©r Reih© von Säuren von erheblichem technisches I?3^©rs3s©₀ ö© si® bsi ihrer Herstellung als Alkalisalze anfslXea uiQ SoB₀ p-H^rä.EOsy'bonsQe.&äure oder Terephthalsäure.

Die Möglichkeit der Verwendung wässriger AXkalisalzlösra§®n "bietet weiterhin den Vorteil in hoher Konzentration in iiomogener Lösung arbeiten zu können, führt au hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten und gestattet eine einwandfreie leaktionsführung sowohl bei großen diskontinuierlichen Ansätzen als auch beim kontinuierlichen Betrieb.

Die für das ©rfindungsgsaäSe Yerfairem "bevorzugt Verwendung findenden Lösungen der Alkalisalse "tesw. gegebenenfalls dsr Erdalkalis&lse werden in üblicher- $©ise,=@rlagfekteis> -Jm■■-._Fall. £er -bevorzugten.·.

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Alkalisalae fällt deren Lösung bei der Herstellung der Carbonsäure an. Sofern diese Lösung einen von etwa 6 bis etwa 10, vorzugsweise 7 bis 9 abweichenden pH-Wert aufweisen, werden sie durch Säure- bzw. Alkalizusätze auf diesen pH-Bereich eingestellt. Im Temperaturbereich von etwa 5 bis etwa 100⁰C - vorzugsweise 40 bis 80⁰G - wird das Alkylenoxid' eingeleitet. Nach kurzer Zeit steigt dabei der pH-Wert deutlich an; nun wird duroh Zugabe der erforderlichen Menge einer anorganischen Säure (vorzugsweise wässrige Schwefelsäure; beim Arbeiten mit Calciumhydroxid als Base mit wässriger Salzsäure) der pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 9 gehalten. Die Einhaltung des pH-Wertes wird durch kontinuierliche Meeeung mit einem pH-Hessgerät und Zugabe der erforderlichen Säuremenge gewährleistet.

Das Mengenverhältnis der Reaktionspartner wird bei der Umsetzung

derart bemessen, daß pro -COOH-Gruppe (-COO-Alkali bzw. -GOO--^) die stöchiometrisch erforderliche Menge Alkylenoxid verwendet wird. Gegebenenfalls kann man das Alkylenoxid auch im Überschuß bis zu etwa 10 Grew.-# verwenden.

Unterläßt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kontrolle und Einstellung des pH-Wertes, so steigt beim Einleiten von Alkylenoxid in die Salzlösung dir pH-Wert sohnell auf 12 bis 14 an. Duroh das freiwerdende Alkali bzw. Erdalkali tritt die Verseifung des gebildeten Glykolesters als Konkurrenzreaktion auf und am Ende der Umsetzung findet sich dann das eingeleitete Alkylenoxid als Älkjlenglykol neben unverändertem Alkali- bzw.

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Erdalkalisalz der Carbonsäure wieder.

Die Aufarbeitung der Ansätze richtet sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Wasserlöslichkeit des gebildeten G-lykolesters und nach dessen Schmelzpunkt. Im Fall der Adipinsäure ist es z.B. zweckmäßig, den Diester des Glykole von der angefallenen Salzlösung durch Aufnehmen in einem Lösungsmittel wie Butanol au trennen und dieses anschließend im Vakuum abzudestillieren. Der p-Hydroxy-äthoxybenzoesäureglykolester scheidet sich z.B. über der Salzlösung beirejbs bei 6O⁰C quantitativ a]s ölige Flüssigkeit ab und kann in dieser Form leicht isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorteil anwendbar, wenn die Ausgangsprodukte bei der Synthese bereits als Alkalisalze anfallen.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Glykolester sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen.

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Beispiel 1 /

500 g Adipinsäure werden in 200 g Wasser aufgeschlämmt. Durch Zugabe von 160 g 50%iger wässriger Natronlauge wird eine vollständige Lösung und ein Ansteigen des pH-Wertes auf 6 erreicht. Es liegt die Lösung des Mononatriumsalzes vor. In diese Lösung leitet man "bei 50⁰C unter Rühren 90 g Äthylenoxid ein. Hierbei entsteht der Monoglykolester der Adipinsäure - welcher gegebenen-: falls isoliert werden kann - und der pH-Wert verändert sich nur geringfügig auf 7 bis 7,5. Beim weiteren Einleiten von 90 g Äthylenoxid wird durch gleichzeitige Zugabe von 300 g 33#iger wässriger Schwefelsäure der pH-Wert im Bereich von θ bis 8,5 gehalten. Die Messung wird durch eine in die Reaktionslösung eintauchende Elektrode über ein elektrisches pH-Meßgerät laufend durchgeführt. Wenn alles Äthylenoxid eingeleitet ist, wird der pH-Wert auf 7 eingestellt und es wird mit 400 g Butanol verrührt. Anschließend wird die Butanollösung abgetrennt, das Butanol und das Wasser im Vakuum abdestilliert. Man erhält 455 g farblosen Adipinsäure-glykoldiester (95# der Theorie) der Formel

HOCh₂-CH₂-OOC-(CH₂ )₄ - COOCH₂-CH₂-OH n^° « 1,4616.

Beispiel 2

166 g !Terephthalsäure werden in 350 g Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von 80 g 5O?iiger wässriger Natronlauge bei 50 bis SO⁰C in das Monoatriumsalz Übergeführt. Es werden 44 bis 46 g Äthylenoxid unter Rühren eingeleitet« Der pH-Wert steigt dabei von 6,0 auf 8,5 bis 9,0. Durch Zugabe von weiteren 44 g Äthylen-

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oxid unter gleichzeitigem Eintropfen von 150 g 33 Gew.-#ige wässrige Schwefelsäure wird der pH im Bereich von 8 bis 8,5 gehalten. Nach beendeter Äthylenoxidzugabe isoliert man den Ester der Formel

0 0

HOCh₂-CH₂-OC-^A-COCH₂ - CH₂OH;

F.: HO⁰Cj Ausbeute: 94$der Theorie»

Beispiel 3

138 g p-Hydroxyäthoxybenzoesäure (F.: 173⁰C) werden in 138 g Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von 80 g 50#ige wässrige Natronlauge in Lösung gebracht. Der pH-Wert beträgt nunmehr 7»8. Bei 5O⁰C leitet man 44 g ithylenoxid ein. Gleichzeitig tropft man 150 g 33#ige wässrig© Sehwe£©lsäur** ein, Bie Zugabe d«r Säure wird nach deren elektrisch-kdatrollierteii ■pH-W@rt so geregelt, daß während der Reaktion pH 8 bie 8,5 eingehalten wisöL Im Schluß wird mit etwas Essigsäure auf pH 6 bis 7 eingestellt. Wenn der Rührer stillgesetzt wird, trennt sich über der Na,triumsulfatlösung die organische Schicht ab. Sie wird abgetrennt, im Vakuum getrocknet und mit Bleicherde über eine Nutsche heiß abgesaugt. Man erhält im FiItrat den dickflüssigen, farblosen Glykolester der p-Hydroxyäthoxybenzoesäure in einer Ausbeute von 645 g. Beim Stehen kristallisiert dieser langsam durch und schmilzt dann bei 70 bis 73⁰C Nach dem Umkristallisieren aus Benzol-Aceton liegt der Schmelzpunkt bei 71 bis 73⁰C* "

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von G-lykolestern durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Alkylenoxid in wässrigem Medium mit der wässrigen Lösung des Alkali- bzw. Erdalkalisalzes einer Carbon-

   säure der Formel R - (COOH)_n

   in welcher

   η für 1 oder 2 steht und

   R einen gesättigten oder eine Doppelbindung enthaltenden Alkyl- bzw. Alkylenrest bedeutet und wobei R weiterhin für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht,

   im Temperaturbereich von etwa 5 bis etwa 100⁰C bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 10 umsetzt und dabei die bei der Umsetzung freiwerdende anorganische Base laufend durch Zugabe einer verdünnten anorganischen Säure neutralisiert und den gebildeten Grlykolester isoliert.

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