DE1618262A1 - Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Hexachlorcyclopentadien und Tetrahydrophthalsaeureanhydrid - Google Patents

Description

ÖlPL-ΐΝβ» F/WeiCKMANN, Dr. ΪΝΘ. A/WeICKMANN, DiPL.-InG, H.WEIGKMANK Dipl-Phys. Dr₄ K. FiNCKE Patentanwälte

8 MÜNCHEN 27, MOHLSTRASSB 2ί, RUFNUMMER 4*3»:21/2Ϊ

Gase j 11 678-ϊ¹ .

Dr.K/B

$he Dow Chemical Company, Midland, Michigan,V₀

Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Hexachlor·!

cyclopentadien und !Eetrahydröphthalsäureanhydrid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstöllung von Addukten aus Hexachloroyolopentadien und iDetrahydfophthal-. säureanhydrid, insbesondere ein verbessertes Verfahr*i| zur Umsetzung dieser Bestandteile unter Bildung von 1,2,3*4»9t 9^>:'Hexaehlo-r»!»1 *4»4&ι §,6,7> 8 j8afOctahydro**1 _t4'»niöthanonaphthaiiii'5· 6■·, 7^-dicarbQnsäureanhydrid duröh umsetzung von Hexachlorcyclo* pentadien und !DötEahydrophthajLsEureanhydrid in Dekalin oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der »wischen 165 hand 26CWC siedet·

In der U3*Patentsohrift 3 196191 ist die Umsetzung von Hexa« chlaroyalopentadiea uiit GJetrahydrophtMleäure^emhyärid in Ortho*diohlorben*ol und anderen inerten organischen LÖsungs» mitteln als Reaktionsaiedien u^itei? lilöting des verstehend aufgeführten Adduktee btaoJiriebtn* ''_

~ 2

Obwohl derartige organische Verbindungen ale Lösungsmittel und Reaktionsmedium verwendet werden können, haben viele hier·* von nur eine geringe oder überhaupt keine praktische Bedeutung zur Durchführung der Ums et sung und alle sind weniger zufriedenstellend, als man es wünschen würde»

£8 wurde jetzt festgestellt» daß die Additionsreaktion von Hexachlorcyclopentadien mit letrahydrophthalsäureanhydrid unter Bildung des entsprechenden Adduktes in guter Ausbeute und hoher Reinheit wesentlich durch die als Lösungsmittel, Yerdünnungs«· mittel und Reaktionemediiua angewandt· organische Flüssigkeit und durch die Konzentration oder den Anteil, in der diese Flüssigkeit eingesetzt wird, beeinflußt wird·

Bs wurde weiterhin gefunden, daß die Umsetzung am besten aus»· geführt werden kann, wenn, ein kleinerer Anteil des organischen Lösungsmittels und Reaktionemedlums und ein überwiegender Anteil der Reaktionsteilnehmer bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 175 und 195⁴C₈ varsugsweist 180 big 19OiC bei Atmosphären-» druck, Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck ang·«» wandt wird*

Sie als Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktionsmedium· anzuwendende organische Verbindung kann* Irgend «in aromatischer Kohlenwasserstoff, «in Halogenkohlenwaseeretofi oder ein hy«· drierter Kohlenwasserstoff Bein, die bei Temperaturen zwischen.

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etwa 165 und etwa ί>6O⁰C bsi einem absoluten Druok von 760 mm Hg sieden.

Zu den geeigneten organischen Verbindungen gehören s.Bo Dekahydronaphthalin (Dekalin)* t,2|3«iJ4methylbenfcol, 1, methylbenzölt 1,3_f5<*irimtthylbenB0l (Meßitylen), 1,3, äthylbenzol, 1,2,4-TriÄthylbenjRol ₉ ο->₆ m·* und p*DiäthylbenBOl, 1,2>3f 4wletrametnylben«oi_f 1 |2_f 3*5-Tetj?amethylben«ol, 1 »2^4 »5* Tetramethylbeneel (Dttrol)» 1_l2_t4»^«tr»ätiiyl1a'enfiol, t>2_e3»4* Tatraäthylbencol, Diäthyltoluol, ar«»ithylchlorbenEol, Äthyl« cnlortoluol, Divert_#*butyibeiwiol_f tert.*^ButyläthylbeÄ«ol und tort,-Butyltoluol, Di· beTorsugttö organischen Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel

worin R einen Alkylreet mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ϊ ein Chloratom oder einen AlkylreBt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Waeserstoffatom oder einen Alkylreet mit 1 bis 4 Kohlen*· stoffatomen und Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkylreet alt t bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei nicht beide Rest· I und Z ein Wasser stoff atom sein können, falls R eine Methylgruppe darstellt«

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Dae Lößungsmittel und Reaktionsmedium kann in einer Menge entsprechend einer gleichen Gewichtsmenge an organischem Lösungsmittel je Gewichteteil des Gemisches in stöcbjometrischen Verhältnissen von Hexachlorcyclopentadien und Tetrahydr©phthalsäureanhydrid, die als Reaktionepartner .eingesetzt werden, sein, wird jedoch vorzugsweise in Mengen angewandt, die 15 bis 40 Gewichteteilen Lösungsmittel je 100 Gewiohtsteile der Summe der stöcHometrischen Anteile der Reaktionsteilnehmer entsprechen·

Eb ist wichtig, daß das Lösungemittel und Reaktionsmedium in einer kleineren Menge angewandt wird, so daß anfänglich eine hohe Konzentration der Reaktionsteilnehmer vorliegt, um die Bildung des gewünschten Produktes zu begünstigen. Die Reaktion iet stark exotherm und es kann sich, falls sie nicht geregelt wird, eine "Durchgeh"-Reaktion einstellen, wobei eich hohe Ausbeuten an unerwünschtem Hebenprodukt ergeben· Man sollte vermeiden, daß die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb von etwa 195⁰G während längerer Zeiträume fortschreitet· Dit Umsetzung kann leicht bei Atmosphärendruck ausgeführt werden und durch Verwendung von einem oder einem Gemisch von zwei oder mehr der organischen Verbindungen als Lösungsmittel und Reaktionsmedium geregelt werden, wobei die Verbindung oder das Verbindungsgemisch bei Temperaturen im Reaktionsgefäß oder der Masse der reagierenden Materialien innerhalb des gewünschten Temperaturbereiches, d.h. zwischen 175 und 195^» vorzugsweise zwischen

8AD OPIiQlNAl

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180 bis 190⁰C siedet oder am Rückfluß kocht. Auf diese Weise kann die Umsetzung ausgeführt werden, indem die Reaktionsteilnehmer im Gemisch mit dem LÖsiuigsmittelreaktiQnBmedium'zu einer Reaktionszone in ausreichender Geschwindigkeit zugegeben werden., um die gewünschte Reaktionstemperatur dort aufrechtzuerhalten und eine durchbrechende exotherme Reaktion durch Rückflußerhitzen des organischen Lösungsmittels und Reaktionsmediums eu vermeiden· Die Umsetzung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden*

Das Produkt stellt einen hoohschmelzenden Feststoff dar* von dem zwei isomere kristalline Formen und ein eutektisches Mimisch bekannt sind, und eft kristallisiert zum Teil aus dem Reaktionsgemisch aus oder scheidet sich ab, wenn es bei den erhöhten Reaktionstemperaturen gebildeii ist· Dae umgesetzte Gemisch wird üblicherweise mit ei&©r weiteren Menge des flüssigen organischen Lösungsmittels verdünnt$ wird dann auf eine Tempera-, tür von etwa 40 bis 80¹C abgekühlt, worauf dann das kristalline Produkt gewonnen wird, -suB· durch Filtrieren oder Zentrifugieren, worauf gewaschen und getrocknet wird» Das Produkt kann weiterhin durch Bmkristallisation gereinigt werden* DasFiItrat kann auf (WJ oder in diese Gegend abgekühlt wurden, wobei ein© aweite Kristallmasse durch Filtration gewojonen wird· Das Filtrat ksinn. zur Rückgewinnung des Lösungsmittels duroh Destillation erhitzt werden. Rückstand und tiösungamittel können in da0 Verfahren .

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zurückgeführt werden oder sie können gewünschtenfalls verworfen werden·

Die folgenden Beispiele erläutern bevoreugte Ausführungsformen im Rahmen der vorliegenden Erfindung·

BeJBt)JeI 1

Eint Beschickung aus 1000 Gewichteteilen Hexachlorcyclopentadien wurde in ein mit einem Glasmantel ausgekleidetes Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler gebracht. Unter Rühren wurde die Beschickung auf eine Temperatur von 185*6 erhitzt· Anschliessend wurde eine Lösung von 557 Gewichtsteilen Tetrahydrophthalsäureenhydrid im Gemisch mit 206 Gewichtsteilsn Diäthylbensol erhitzt und langsam bei einer temperatur von etwa 135% au dem heißen Hexachlorcyclopentadien Im Verlauf von etwa 2 Stunden mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß das Gemisch von selbst bei schwachem Rückfluß auf Grund der exothermen Reaktion gehalten wurde. Dann wurde eine weitere Menge von 18,4 feilen Diäthylbenzol zugefügt» Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und bei einer Temperatur von 185¹C während weiterer 7 Stunden erhitzt» worauf β β mit 254 Gewichtsteilen Diäthylbenaol verdünnt und abgekühlt wurde und bei 6CWC während eines Zeitraums von 2 Stunden gehalten wurde, damit das Brodukt im wesentlichen auekristallisiert. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert. Ba wurde mit heißem Diäthylbenzol mi.t

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eine*? Temperatur von von etwa HJflC und in einer Menge ent*· sprechend etwa 1,2 Gewichteteilen Diäthylbenzol Je feil des kristallinen Produkte» gewaschen. Das Eiltrat wurde auf CHD abgekühlt und eine weitere Menge kristallinen Produktes ge·» wonnen. Das jPiltrat wurde dann destilliert, um das Dilthylbenzol zurückzugewinnen, welches bei weiteren Versuchen wieder verwendet wurde» Der Rückstand wurdezurückgeführt und bei einet ansehliessenden Reaktion eingesetzt* Die Ausbeute ah kristallinen Produkt betrüg 96 f>_t bezogen auf das Gewicht der ursprünglich eingesetzten Ausgangeaaterialien. Bae Produkt war ein weißes kristallines Material, welches aus einem Gemisch der isomeren 1,2 ,3,4,9 * 9-^iexachlor-l >4 _r4a, 5 ,ß^TfejBa-bctahydro-i ,4Hmethänonaphthalin-eiT-dicarbonsäureanhydrid von hoher Reinheit bestand·

Beispiel 2

Eine Beschickung aus 816 g Hexachlorcyclopentadien und 520 g p-tert.-Butyläthylbenzol (Kp* 212^3) wurde in ein Glasreaktionsgefäß von 3 liter, 4ae mit Rückflußkühler und Glasrührer auBg·- stattet war, eingebracht· Das Gemisch wurde gerührt und 456 g Tetiiahydröphthalsäureanhydrid zugefügt* Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und bei 185¹C während eines Zeitraums von 16 Stunden erhitzt. Jtoschliessend wurden 32Og p-tert*-Butyläthylbenzol zu-* gefügt und.daö Gemisiöh gerührt und auf 1Ö5«D abgekühlt* Das kristalline Produkt wurde durch Filtration abgetrennt* Bs wurden

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1040 g eines weißen kristallinen Materials erhalten· Dieses wurde aus p-tert,-Butyläthylbenzol umkristallisiert· Dabei wurden 846 g 1,2_?3,4»9,9-He3cachlor-1,4f4a,5,6₉7_t8|8a-octahydro-1_ί4-methanonaphthalin-epT-dicarbonsäureanhydrid von hoher Reinheit erhalten· ■

Gleiohe Ergebnisse wurden erhalten, wenn Dekalin anstelle des p-tert*-Butyläthylbeneols des Torstehenden Beispiels 2 eingesetzt wurde und fälle Tetramethylbensol, Triäthylbenzol oder Diäthyltoluol ale Lösungsmittel und Reaktionsmedium eingesetzt wurden· -

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Claims (1)

1. P A T B K T A N S P R Ü C H B

   Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4i9_t9-Hexaehlor-<1 _f4»4a_s5» 6,7,8,8a-o ο tahydr o-1, 4-ms thanonaphthalin*-6,7-dicarbonaäur eanhydrid duroh Umsetzung etwa stöchiometrisoher Anteile von* Hexachlorcyclopentadien und Tetrahydrophthalsäureanhydrid miteinander im Gemisch mit einem kleineren Gewichts anteil eines inerten flüssigen Lösungsmittel und Reaktionsmediums, dadurch gekennzeicnnet, daß die Umsetzung bei eiaer Temperatur von 175 bis 195*$ in Gfegenwart von Dekalin odet einer aromatisciiea Verbindung der allgemeinen formel ·

   worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomta» Ϊ oder einen Alkylrest mit T bis 4 Kohlenstoffatomen, X und % ein Wasserstoff atom oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff*" atomen bedeuten, .wobei die beiden Reste X und Z nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können, falls R eine Methylgruppe ist, durchgeführt wird«

   2♦ Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet,, daß als inertes Lösungsmittel ttnd Reaktionsmedium Diäthylbenzol,

   tert.-'Butyläthyibenzol, Tetrametnylbenzol, Diäthyltoluol, Triathylbensol, Dekahydronaphthalin, ar-Äthylchlorbenzol oder Di-"fcert.-butylbenzol verwendet werden.

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