DE1617210B2 - Waschmittel mit thermoreguliertem Schaum und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

R₂ — COOZ

bestehen, in der R einen Ring mit gegebenenfalls einer oder mehreren Doppelbindungen, die auch semicyclisch sein können und R₁ und R₂ Kohlenstoffketten, die gesättigt sein oder eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können, sowie Z ein Wasserstoffatom bzw. ein salzbildendes Element oder eine salzbildende Gruppe bedeuten, wobei R₁ oder R₂ auch Null sein kann.

2. Waschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkohlenstoffanzahl der Ketten R₁ und R₂ zwischen 5 und 17 liegt.

3. Waschmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkohlenstöffanzahl der Ketten R₁ und R₂ 11 beträgt.

4. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclischen Säuren bzw. deren Salze überwiegend orthosubstituiert sind.

Waschmittel, bestehend aus Waschaktivsubstanzen, Gerüstsubstanzen, Bleichmitteln, optischen Aufhellern, sind bekannt. Seit längerer Zeit ist man bestrebt, Waschmittel zu schaffen, die bei hohen Temperaturen, d. h. über etwa 90° C, möglichst wenig Schaum bilden, aber bei Temperaturen bis etwa 60° C besser schäumen. Solche Waschmittel sind auch für die Verwendung in Waschmaschinen geeignet, weil durch ihre Anwendung das gefürchtete überschäumen bei höheren Temperaturen vermieden werden kann. Es ist bekannt, daß dieses Ziel in einem gewissen Umfang dadurch erreicht werden kann, daß die Schaumbildung durch Zusatz von schaumdrückenden Mitteln, wie flüssigen oder bei Zimmertemperatur festen Kohlenwasserstoffen, z. B. Paraffinen und Wachsen, verringert wird. Diese Zusätze haben aber den Nachteil, daß sie gleichzeitig die Waschkraft des Waschmittels beeinträchtigen.

Eine gewisse Schaumdrückung kann schon dadurch erreicht werden, daß das Waschmittel einen Anteil an Seife enthält. Daher enthalten Waschmittel, die auch für die Verwendung in Waschmaschinen vorgesehen sind, im allgemeinen einen gewissen Seifenanteil. Derartige Waschmittel enthalten weiter etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent anionaktive Tenside wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfate

u. ä., ferner Polyphosphate in etwa gleicher bis fünffacher Menge. Oft werden auch einige Prozent nichtionogene Tenside zusätzlich verwendet. Derartige Waschmittel enthalten ferner gewöhnlich ein sauerstoffabspaltendes Bleichmittel, wie Perborat und geringe Mengen optischer Bleichmittel, Silikate und Schmutzträger wie Carboxymethylcellulose.

Es ist bekannt, daß die Schaumdrückung durch den Seifenanteil solcher Waschmittel stärker bei höheren Waschtemperaturen wirksam ist als bei niedrigen, wenn die Seife einen höheren Gehalt an gesättigten Molekülen mit mindestens 20 C-Atomen aufweist.

Aber auch solche Seifen geben bei niedrigen und mittleren Temperaturen eine deutliche Schaumdrükkung, wodurch die bei diesen Temperaturen erwünschte höhere Schaumbildung beeinträchtigt wird, überraschenderweise wurde gefunden, daß, weit besser und genauer als mit bisher bekannten Methoden, die Einstellung des Schaumvermögens solcher Waschmittel bei verschiedenen Temperaturen dadurch erzielt werden kann, daß die Seifensubstanz der Waschmittelkomposition ganz oder zum Teil durch Substanzen der allgemeinen Formel

R₁H

R₂ — COOZ

ersetzt wird.

In dieser Formel bedeutet R einen Ring mit gegebenenfalls einer oder mehreren Doppelbindungen, die auch semicyclisch sein können (K a r r e r : Lehrbuch der organischen Chemie, 1948, S. 705, 1. Abs.); R₁ und R₂ sind Kohlenstoffketten, die gesättigt sein oder eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können. Z ist ein Wasserstoffatom bzw. ein salzbildendes Element oder eine salzbildende Gruppe an der Carboxylgruppe.

Die beiden Seitenketten befinden sich vorzugsweise in o-Stellung zueinander.

Die Gesamtkohlenstoffanzahl der Ketten R₁ und R₂ soll zweckmäßig zwischen 5 und 17 liegen, wobei R₁ oder R₂ auch 0 sein kann. Bevorzugt werden Säuren bzw. deren Salze oder Gemische, deren Moleküle 18 C-Atome enthalten, entsprechend einer Zahl der C-Atome von R₁ + R₂ = 11. Insbesondere werden solche Gemische bevorzugt, die nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise weniger als 5 Gewichtsprozent, solcher Körper enthalten, bei denen R₁ = 0, also die eine Kette zu einem Wasserstoffatom degeneriert ist.

Die Herstellung cyclischer Säuren nach obiger allgemeiner Formel bzw. von Gemischen solcher ist grundsätzlich bekannt. So kann man beispielsweise ein öl, das Fettsäuren mit mehreren Doppelbindungen enthält, wie Leinöl, der in der USA.-Patentschrift 3 041 360, Beispiel 2, beschriebenen Behandlung unterziehen und das erhaltene Gemisch cyclischer Ester gemäß Beispiel 1 durch Harnstoffadduktierung isolieren.
Aus solchen Estern oder den entsprechenden Säuren können in an sich bekannter Weise die erfindungsgemäß verwendeten Salze gewonnen werden.

Die erfindungsgemäß als Waschmittelkomponenten eingesetzten cyclischen Verbindungen haben, wie

überraschenderweise gefunden wurde, nicht nur den Vorteil, daß sie bei niedrigen Temperaturen gutes Schaumvermögen haben und bei hohen Temperaturen wirkungsvolle Schaumdrücker sind, sondern darüber hinaus sind sie ausgezeichnete Waschmittel, die den üblicherweise den Waschmitteln zugesetzten Seifen mindestens ebenbürtig sind. Die schaumdrükkende Wirkung bei hohen Temperaturen der erfindungsgemäß angewendeten cyclischen Substanzen ist so gut, daß in den meisten Fällen die gewünschte Schaumdrückung bei hohen Temperaturen schon dadurch erzielt werden kann, daß nur ein Teil des normalerweise in solchen Waschmittelkompositionen enthaltenen Seifenanteiles durch die erfindungsgemäß anzuwendenden Substanzen ersetzt wird.

In vielen Fällen kann man auch deswegen nur einen Teil des Seifenanteils der Waschmittelkomposition durch die erfindungsgemäßen Substanzen ersetzen, weil deren Schaumkraft bei niedrigen und mittleren Temperaturen, d. h. bei Temperaturen bis zu etwa 60°C, der von langkettigen Fettsäuren so überlegen ist, daß ein Waschmittel, dessen Seifenanteil zur Gänze von den erfindungsgemäßen Substanzen gebildet wird, trotz praktisch vollständiger Schaumunterdrückung bei hohen Temperaturen durch zu viel Schaum im niedrigen Temperaturbereich bilden würde. Vorzugsweise werden daher die erfindungsgemäßen cyclischen Säuren bzw. deren Salze nur in einer solchen Menge in das Waschmittel eingebracht, daß dessen Seifenanteil zu 20 bis 70%, insbesondere etwa 50%, 30; von den cyclischen Säuren bzw. deren Salzen ersetzt wird.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel wird durch folgende Versuchsergebnisse erhärtet:

1. Leinöl wurde nach dem Verfahren der USA.-Pa- 35; tentschrift 3 041 360, Beispiel 2, cyclisiert und aus dem Reaktionsgemisch die cyclischen Säuren oder auch Ester gemäß Ausführungsbeispiel 1 der gleichen Patentschrift isoliert, totalhydriert und mit Natronlauge verseift. Die so erhaltenen Na-Salze cyclischer Säuren enthalten vorwiegend 18 C-Atome und sind überwiegend orthosubstituiert.

2. Die Waschkraft dieses Gemisches wurde im Tergotometer bestimmt, und zwar im Vergleich zu einer Seife aus gehärteter Talgfettsäure, wobei einmal beide Seifen als alleinige Aktivsubstanzen und zum anderen in Kombination mit ABS und Nonionic in einem Waschmittelgerüst eingesetzt waren. In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen und Waschwirkungen der Versuchsprodukte 1 bis 4 zusammengestellt.

Versuchsbedingungen

Dosierung:

Versuchsprodukt 1 und 2: 10 g/l.
Versuchsprodukt 3 und 4: 7 g/l.

Wasserhärte:
15° dH.

Flottenverhältnis:
1:50.

Temperaturen:
30, 60 und 95° C.

Waschzeiten:

Bei allen Temperaturen und Dosierungen 15 Minuten.

Anschmutzung:

Baumwollgewebe mit künstlichem Schmutz der nachstehenden Zusammensetzung:

Filtergel (Profiltra SiO₂).. 10,00 g/l Wasser

Tusche (Pelikan) 1,00 g/l Wasser

Eisenoxyd, schwarz

(316/Bayer) 0,50 g/l Wasser

Eisenoxyd, gelb

(920/Bayer) 0,75 g/l Wasser

Erdnußöl 20,00 g/l Wasser

Emulgator 12,00 g/l Wasser

Carboxymethylguaran ... 12,50 g/l Wasser

Bei jeder Temperatur wurde einmal gewaschen. Die Auswertung der Waschergebnisse zeigt, daß das Gemisch der Na-Salze cyclischer Carbonsäuren praktisch die gleiche Waschkraft hat, wie Na-Seife von gehärteter Talgfettsäure, und zwar sowohl bei Verwendung als alleinige Waschaktivsubstanz wie auch in Kombination mit Alkylbenzolsulfonat und einem Kondensationsprodukt aus Talgfettsäureamid und 11 Mol Äthylenoxyd.

Tabelle 1

	1	Versuchs 2	produkt 3	4
% Alkylbenzolsulfonat % Talgfettsäure- amid-11 EO % Seife aus gehärteter Talgfettsäure % Na-Salze cyclischer Carbonsäuren % Na-Tripolyphosphat % Wasserglas, trocken % CMC, 100%ig : %Na-Sulfat % Wasser	40,0 40,0 6,0 1,0 13,0	40,0 40,0 6,0 1,0 13,0	12,0 4,0 3,0 40,0 6,0 1,0 21,0 13,0	12,0: 4,0 3,0 40,0 6,0 1,0 21,0 "13,0
	100,0 10 31,5 37,0 48,5	100,0 10 32,0 36,0 49,5	100,0 7 35,5 38,5 47,0	100,0 .;,7>.;,: 34,5 38,5 47,5
Dosierung g/l % Waschwirkung 30° C
60°C
950C

3. Bestimmung des Schaumverhaltens

Für die Bestimmung des Schaumverhaltens unter statischen Bedingungen in der Ross-Miles-Apparatur sowohl mit wie auch ohne Schmutzbelastung wurden die in Tabelle 1 definierten Gemische eingesetzt, von denen das Gemisch 4 ein erfindungsgemäßes Waschmittel darstellt.

Das verwendete Wasser hatte eine Härte von 15°dH. Gemessen wurde bei einer Temperatur von 30, 60 und 95° C. Die Schmutzbelastung betrug 2 Tropfen einer Fett-Ruß-Mischung folgender Zusammensetzung: (in 100 ml vorgelegter Lösung):

70 Teile Talg.

15 Teile Paraffinöl.

5 Teile Palmitinsäure.

5 Teile Cetylalkohol.

5 Teile Flammruß.

100 Teile

Die Versuchsprodukte 1 und 2, die 40% Seife bzw. 40% Natriumsalze cyclischer Carbonsäuren enthielten, konnten nur bei 95⁰C geprüft werden, da bei niedrigen Temperaturen keine vollständige Lösung erzielt werden konnte.

Die Ergebnisse der Schaumprüfungen in der Ross-Miles-Apparatur sind in F i g. 1 graphisch dargestellt.

Der Vergleich der Schaumeigenschaften zeigt, daß das Versuchsprodukt 2, in welchem die Seife durch das erfindungsgemäß verwendete Gemisch gesättigter " cyclischer Carbonsäuren ersetzt ist, bei 95° C deutlich weniger schäumt als das Versuchsprodukt 1. Dieses Ergebnis erhält man sowohl mit wie auch ohne Schmutzbelastung und bei beiden Dosierungen.

Aus einem Vergleich der Schaumkurven für die Versuchsprodukte 3 und 4 ergibt sich, daß der Austausch von Na-Seife aus gehärteter Talgfettsäure durch Na-Salze cyclischer Carbonsäuren das Schaumverhalten bei niedrigen und mittleren Temperaturen erhöht, dagegen bei Schmutzbelastung bei hohen Temperaturen reduziert. Das Schaumverhalten dieser Proben ist also gerade so, wie es für Waschmittel erwünscht ist, welche auch für den Einsatz in Waschmaschinen vorgesehen sind.

4. Das Schaumverhalten unter dynamischen Bedingungen-wurde in der Rotorschaumapparatur untersucht analog H. B 1 ο c h i η g, W. Pries, H. J. H ei ti and, in »Seifen, öle, Fette, Wachse«, 91, Nr. 25, 1965, S. 913ff. Zur Untersuchung kam ein Gemisch von 12% ABS, 4% Kondensationsprodukt aus Talgfettsäureamid mit 11 Mol Äthylenoxyd, 40% Tripolyphosphat, 4,5% Wasserglas, 38° Be, 20% Na-Perborat, 1% CMC., 5% Na-Sulfat, 3% Na-Salze cyclischer Carbonsäuren, Rest: Wasser, Aufheller, Parfüm, Stabilisatoren.

Das Schaumverhalten dieses Gemisches ist in F i g. 2 als Kurve 1 wiedergegeben.

Zum Vergleich wurde auch das Schaumverhalten eines Waschmittels gleicher Zusammensetzung bestimmt, das an Stelle der erfindungsgemäßen Na-Salze cyclischer Carbonsäuren die gleiche Menge, d. h. 3% gehärtete Talgseife, enthielt. Die hierbei gemessenen Schaumwerte sind in Kurve 2 der F i g. 2 dargestellt.

Man erkennt, das unter den der Praxis am besten entsprechenden Bedingungen der Rotor-Schaum-Apparatur die Schaumkraft der erfindungsgemäß einzusetzenden Na-Salze cyclischer Carbonsäuren gerade im unteren Temperaturbereich wesentlich höher ist, als im höheren, während bei hoher Temperatur das Schaumvermögen nicht höher ist als das eines Waschmittels konventioneller Zusammensetzung, das als schaumdrückendes Mittel für hohe Temperaturen Talgseife enthält.

Weiter wurde bei diesen Versuchen gefunden, daß die Schaumstabilität des Waschmittels mit den Natriumsalzen cyclischer Carbonsäuren bei hohen Temperaturen deutlich niedriger war als des Waschmittels mit Talgseife. Das wurde vor allem dadurch deutlich, daß der Schaum des anmeldungsgemäßen Mittels schon nach kurzem Kochen vollständig zusammen- (,₀ fiel, während sich der des Talgseife enthaltenden Waschmittels sogar aufzubauen begann.

Ähnlich gute Resultate werden auch mit Waschmitteln folgender Zusammensetzung gefunden:

Ausführungsbeispiel 1

10% Na-Alkylbenzolsulfonat.

5% Talgfettalkoholpolyglykoläther.

3% Na-Salze aus total hydrierten cyclisierten Leinölfettsäuren.

2% Na-Stearat, technisch.

40% Na-Tripolyphosphat.

20% Na-Perborat.

6% Natron-Wasserglas 1: 3, trocken.

1 % Na-Carboxymethylzellulose.

13% Wasser und Restsalz.

100%

Ausfuhrungsbeispiel 2

12% Na-Alkylbenzolsulfonat.

4% Talgfettalkoholpolyglykoläther.

2% Na-Salze aus nicht hydrierten cyclisierten Leinölfettsäuren.

1 % Na-Stearat, technisch.
40% Na-Tripolyphosphat.
20% Na-Perborat.

6% Natron-Wasserglas 1: 3, trocken.

1 % Na-Carboxymethylzellulose. 14% Wasser und Restsalz.

100%

Ausführungsbeispiel 3

12% Na-Alkylbenzolsulfonat.

4% Fettsäureamidpolyglykoläther.

3% Na-Salze aus hydrierten cyclisierten Holzölfettsäuren.

40% Na-Tripolyphosphat.

6% Wasserglas 1:3, trocken.

1% Na-Carboxymethylzellulose.

21% Na-Sulfat.

13% Wasser und Restsalz.

100%

Ausführungsbeispiel 4

12% Na-Alkylbenzolsulfonat.

3% Nonylphenolpolyglykoläther.

2% Na-Salze aus nicht hydrierten cyclisierten Holzölfettsäuren.

2% Na-Stearat, technisch.

40% Na-Tripolyphosphat.

20% Na-Perborat.

6% Natron-Wasserglas 1: 3, trocken.

1% Na-Carboxymethylzellulose.

14% Wasser und Restsalz.

100%

Alle Waschmittel können die üblichen Zusätze, wie optische Aufheller oder andere Farbstoffe, Perboratstabilisatoren, Parfüm usw. enthalten.

Die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen cyclischen Carbonsäuren und deren Salzen ist nicht auf das Waschen von Wäsche beschränkt, sondern ist auch bei jedem anderen Reinigungsverfahren mit Vorteil möglich, bei dem in der Hitze eine geringere Schaumbildung als im mittleren und unteren Temperaturenbereich erwünscht ist.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Waschmittel, die eine wasserlösliche, synthetische ,anionische waschaktive Substanz und Carbonsäuren und/oder deren Salze und gegebenenfalls weitere Substanzen wie nichtionogene Tenside und Gerüstsubstanzen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren und/oder deren Salze mindestens zum Teil aus cyclischen Säuren und/oder deren Salzen der allgemeinen Formel

R₁H