DE1617210A1 - Waschmittel mit thermoreguliertem Schaum und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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2RNoVr 1369

Unilever N.V. Rotterdam/Holland, MuseumPark 1

Waschmittel mit thermoreguliertem Schaum und Verfahren zu seiner Herstellung

Waschmittel , bestehend aus Waschaktivsubstanzen, G-erüstsubstanzen, Bleichmitteln, optischen Aufhellern, sind bekannt. Seit längerer Zeit ist man bestrebt, Waschmittel zu schaffen, die bei hohen Temperaturen, d.h. über ca. 90 C, möglichst wenig Schaum bilden, aber bei Temperaturen bis ca. 60⁰C besser schäumen. Solche Waschmittel sind auch für die Verwendung in Waschmaschinengeeignet, weil durch ihre Anwendung das gefürchtete Überschäumen bei höheren Temperaturen vermieden werden kann. Es ist bekannt, dass dieses Ziel in einem gewissen Um>fang dadurch erreicht werden kann, dass die Schaumbildung durch Zusatz von schaum-,drückenden Mitteln, wie flüssigen oder bei Zimmertemperatur festen Kohlenwasserstoffen,z.B₀ Paraffinen und Wachsen, verringert wird. Diese Zusätze haben aber den Nachteil, dass sie gleichzeitig die Waschkraft des Waschmittels beeinträchtigen.

Eine gewisse Schaumdrückung kann-schon dadurch erreicht werden, dass das Waschmittel einen Anteil an Seife enthält. Daher enthalten Waschmittel, die auch für die

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Neue Unterlagen (Art 7 §i Abs. 2 Nr. ι Satz3dßBÄnderunaw».v.4.8ilie7l

Verwendung in Waschmaschinen vorgesehen sind, "im allgemeinen einen gewissen Seifenanteil. Derartige Waschmittel enthalten weiter etwa 10-30 Gew.% anionaktive Tenside wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfate u.ä, ferner Polyphophate in etwa gleicher bis fünffacher Menge. Oft werden auch einige io nichtionogene Tenside zusätzlich verwendet. Derartige Waschmittel enthalten ferner gewöhnlich, ein sauerstoffabspaltendes Bleichmittel, wie Perborat und geringe Mengen optischer Bleichmittel, Silikate und Schmutzträger wie Carboxymethylcellulose.

Es ist bekannt , dass die Schaumdrückung durch, den Seifenanteil solcher Waschmittel stärker bei höheren Waschtemperaturen wirksam ist als bei niedrigen, wenn die Seife einen höheren Gehalt an gesättigten Molekülen mit mindestens 20 C-Atomen aufweist.

Aber auch solche Seifen geben bei niedrigen und mittleren Temperaturen eine deutliche Se haumdrückung, wodurch die bei diesen Temperaturen erwünschte hönere Schaumbildung beeinträchtigt wird»

Überraschenderweise wurde gefunden, dass weit besser und genauer als mit bisher bekannten Methoden die Einstellung des Schaumvermögens solcher Waschmittel bei verschiedenen Temperaturen dadurch erzielt werden kann, dass die Seifensubstanz der Waschmittelkomposition ganz oder zum Teil durch Substanzen der allgemeinen Formel

■U H

R₂-C 00 Z

ersetzt wird·

In dieser Formel bedeutet R einen Ring, mit gegebenen falls einer oder mehreren Doppelbindungen, die auch semicycliseh sein können; R. und R₂ sind Kohlenstoff-

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ketten, die-gesättigt sein oder eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können«, Z ist ein Wasserstoffaiom bzw· ein salzbildendes Element oder eine salzbildende Gruppe an der Carboxylgruppe.

Die beiden Seitenketten befinden sich vorzugsweise

in o-Stellung zueinander. . ■

Die gesamtkohlenstoffanzahl der Ketten R. und R₂ soll zweckmässig zwischen 5 bis 17 liegen, wobei R^ oder R₂ auch 0 sein kann« Bevorzugt werden Säuren bzw. deren Salze oder Gemische, deren Moleküle 18 C-Atome enthalten, entsprechend einer Zahl der C-Atome von R,. + R₂ = 11. Insbesondere werden solche Gemische bevorzugt, die nicht mehr als 10 Gew.$, vorteilhafterweise weniger als 5 Gew.$ solcher Körper enthalten, bei denen R₁=O, also die eine Kette zu einem Wasserstoffatom degeneriert isto

Die Herstellung cyclischer Säuren nach obiger allgemeiner Formel bzw. von Gemischen solcher ist grundsätzlich bekannt. So kann man beispielsweise ein Öl, das Fettsäuren mit mehreren Doppelbindungen enthält, wie Leinöl, der in US-Patentschrift 3 041 360, Beispiel 2, beschriebenen Behandlung unterziehen und das erhaltene Gemisch cyclischer Ester gemäss Beispiel 1 durch Harnst off adduktierung isolieren.

Aus solchen Estern oder den entsprechenden Säuren können in an sich bekannter Weise die erfindungsgemäss verwendeten Salze gewonnen werden.

Die erfindungsgemäss als Waschmittelkomponenten eingesetzten cyclischen Verbindungen haben, wie überraschenderweise gefunden wurde, nicht nur den Vorteil, dass sie bei niedrigen Temperaturen gutes Schaumvermögen haben und bei hohen Temperaturen wirkungsvolle Schaumdrücker sind, sondern darüber hinaus sind sie ausgezeichnete Waschmittel* öle aäen üblicherweise den Waschmitteln

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zugesetzten Seifen mindestens ebenbürtig sind. Die schaumdrückende Wirkung "bei hohen Temperaturen der erfindungsgemäss angewendeten cyclischen Substanzen ist so gut, dass in den meisten Fällen die gewünschte Schaumdrückung bei hohen Temperaturen schon dadurch erzielt werden kann, dass nur ein Teil des normalerweise in solchen Waschmittelkompositionen enthaltenen Seifenanteiles durch die erfindungsgemäss anzuwendenden Substanzen ersetzt wird.

In vielen Fällen kann man auch deswegen nur einen Teil des Seifenanteiles der Waschmittelkomposition durch die erfindungsgemässen Substanzen ersetzen, weil deren Schaumkraft bei niedrigen und mittleren Temperaturen, d.h. bei Temperaturen bis zu etwa 60⁰C, der von langkettigen Fettsäuren so überlegen ist, dass ein Waschmittel, dessen Seifenanteil zur Gänze von den erfindungsgemässen Substanzen gebildet wird, trotz praktisch vollständiger Schaumunterdrückung bei hohen Temperaturen durch zu viel Schaum im niedrigen Temperaturbereich bilden würde. Vorzugsweise werden daher die erfindungsgemässen cyclischen Säuren bzw. deren Salze nur in einer solchen Menge in das Waschmittel eingebracht,- dass dessen Seifenanteil zu 20-70 %, insbesondere etwa 50 %, von den cyclischen Säuren bzw. deren Salzen ersetzt wird₀

Die Überlegenheit der erfindungsgemässen Mittel wird durch folgende Versuchsergebnisse erhärtet:

1. Leinöl wurde nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 o41 360, Beispiel 2 cyclisiert und aus dem Reaktionsgemisch die cyclischen Säuren oder auch Ester gemäss Ausführungsbeispiel 1 der gleichen Patentschrift isoliert, totalhydriert und mit Natronlauge verseift. Die so erhaltenen Ua-Salze cyclischer Säuren enthalten vorwiegend 18 C-Atome und sind überwiegend orthosubstituiert.

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2. Die Waschkraft dieses Gemisches wurde im Tergotometer "bestimmt, und zwar im Vergleich zu einer Seife aus gehärteter Talgfettsäure, wobei einmal beide Seifen als alleinige Aktivsubstanzen und zum anderen in Kombination mit ABS und Nonionic in einem Waschmitteige— rüst eingesetzt waren. In !Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen und Waschwirkungen der Versuchsprodukte 1-4 zusammengestellt, -

Yersuchsbedingungen:

Dosierung: Versuchsprodukt 1 und 2: 10 g/l

Versuchsprodukt 3 und 4: 7 g/l

Wasserhärte: 15° dH

Flottenverhältnis: 1 : 50

Temperaturen : - 30°, 60° und 95⁰O

Waschzeiten : Bei allen Temperaturen und Dosierungen 15 Min.

Anschmutzung : Baumwollgewebe mit künstlichem

Schmutz der nachstehenden Zusammensetzung:

FlitergeKProfiltra SiO₂) 10,00 g/l Wasser

Tusche (Pelikan) 1,00 "

Eisenoxyd schwarz (316/Bayer) 0,50 "

Eisenoxyd gelb (920/Bayer) 0,75 "

Erdnussöl 20,00 "

Emulgator 12,00 "

Carboxymethylguaran 12,-50 "

Bei jeder Temperatur wurde einmal gewaschen. Die Auswertung der Waschergebnisse zeigt, dass das Gemisch der Na-Salze cyclischer Carbonsäuren praktisch die gleiche Waschkraft hat, wie Na-Seife von gehärteter Talgfettsäure, und zwar sowohl bei Verwendung als alleinige* Wasehaktivsubstanz wie auch in Kombination mit Alkylbenzolsulfmionat und einem Xondensationsprodukt aus

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Talgfettsäureamid und 11 Mol A'thylenoxyd, Tabelle 1

Versuchsprodukt :	1	2	3 4	-
fo Alkylbenzolsulfonat	-	-	12,0 1	2,0
0Jo Talgfettsäureamid-11 EO	—	—	4,0	4,0
% Seife aus geh.Talgfettsäure	40,0	—	3,0	-
% Fa-Salze cyclischer Carbon
säuren	—	40,0	—	3,0
io Na-Tripolyphosphat	40,0	40,0	40,0	40,0
% Wasserglas, tr.	6,0	6,0	6,0	6,0
io CMC, 100$ig	1,0	1,0	1,0	1,0
io Na-SuIf at	—	-	21,0	21,0
io Wasser	13,0	13,0	13,0	13,0
	100,0	100,0	100,0	100,0
Dosierung g/l	10	10	7	7
io Waschwirkung
300C	31,5	32,0	35,5	34,5
600C	37,0	36,0	38,5	38,5
950C	48,5	49,5	47,0	47,5

3ο Bestimmung des Schaumverhaltens : Für die Bestimmung des Schaumverhaltens unter statischen Bedingungen in der Ross-Miles-Apparatur sowohl mit wie auch ohne Schmutzbelastung wurden die in Tabelle 1 definierten Gemische eingesetzt, von denen das Gemisch 4 ein erfindungsgemässes Waschmittel darstellt»

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Das verwendete Wasser hatte eine Härte von 15 dH, Gemessen wurde bei einer Temperatur von 30°, 60° und 95⁰C₀ Die Schmutzbelastung betrug 2 Tropfen einer Pett-Russ-Mischung folgender Zusammensetzung: ( in 100 ml vorgelegter Lösung.) :

70 !Beile Talg

15 Teile. Paraffinöl
5 Teile Palmitinsäure 5 Teile Cetylalkohol · 5 Teile Plammruss 700 (Degussa)

100 Teile

Die Versuchsprodukte 1 und 2, die 40$ Seife "bzw. 40/» Uatriumsalze cyclischer Carbonsäuren enthielten, konnten nur bei 95⁰C geprüft werden, da bei niedrigen Temperaturen keine vollständige Lösung erzielt werden konnte·

Die Ergebnisse der Schaumprüfungen in der Ross- Miles-Apparatur sind in Mg. 1 graphisch dargestellte Deir Vergleich der Schaumeigenschaften zeigt, dass das Versuchsprodukt 2, in welchem die Seife durch das erfindungsgemässK verwendete Gemisch gesättigter cyclischer Carbonsäuren ersetzt ist, bei 95. C deutlich weniger schäumt als das Versuchsprodukt 1. Dieses Ergebnis erhält man sowohl mit wie auch ohne· Schmutzbelastung und bei beiden Dosierungen.

Aus einem Vergleich der Schaumkurven für die Versuchsprodukte 3 und 4 ergibt sich, dass der Austausch von ffa-Seife aus gehärteter Talgfettsäure durch Ha-Salze cyclischer Carbonsäuren das Schaumverhalten bei niedrigen und mittleren Temperaturen erhöht, dagegen bei Schmutzbelastung bei hohen Temperaturen reduziert.

<Ü2o eere.de So, wie es V<Sv itfa,8cAm««tl cn*u*BLM »5+,

Das Schaumverhalten dieser Proben ist,/welche auch für den Einsatz in Waschmaschinen vorgesehen sind»

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Ί b ι / ζ ι υ

4. Das Schaumverhalten unter dynamischen Bedingungen wurde in der Rotorschaumapparatur untersucht analog H_eBloching, W„Pries, H.<J_eHeitland,in"Seifen, öle» Fett, Wachse", 91 Nr. 25, 1965, Seite 913ff. Zur untersuchung kam ein Gemisch von 12$ ABS, 4% Kondensationsprodukt aus Talgfettsäureamid mit 11 Mol Äthylenoxyd, 40% Tripolyphosphat, 4,5$ Wasserglas-r 38⁰Bl, 20% Na-Perborat, 1% OMO., 5% Fa-SuIfat, 3% Na-Salze cyclischer Carbonsäuren, Rest: Wasser, Aufheller, Parfüm, Stabilisatoren,,

Das Schaumverhalten dieses Gemisches ist in Pig.2 als Kurve 1 wiedergegeben.

Zum Vergleich wurde auch das Schaumverhalten eines Waschmittels gleicher Zusammensetzung bestimmt, das anstelle der erfindungsgemässen Na-Salze cyclischer Carbonsäuren die gleiche Menge, d.h. 3% gehärtete TalgseidTe , enthielt. Die hierbei gemessenen Schaumwerte sind in Kurve 2 der Mg. 2 dargestellt.

Man erkennt, das unter den der Praxis am besten entsprechenden Bedingungen der Rotor-Schaum-Apparatur die Schaumkraft der erfindungsgemäss einzusetzenden Fa-Salze cyclischer Carbonsäuren gerade im unteren !Temperaturbereich wesentlich höher ist, als im höheren, während bei hoher Temperatur das Schaumvermögen nicht höher ist als das eines Waschmittels konventionaller Zusammenstzung, das als schaumdrückendes Mittel für hohe Temperaturen Talgseife enthält.

Weiter wurde bei diesen Versuchen gefunden, dass die Schaumstabilität des Waschmittels mit den Natriumsalzen cyclischer Carbonsäuren bei hohen Temperaturen deutlich niedrieger war als des Waschmittels mit Talgseife. Das wurde vor allem dadurch deutlich, dass der Schaum des anraeldungsgemässen Mittels schon nach kurzem kochen vollständig zusammenfiel, während sich der des Talgseife enthaltenden Waschmittels

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sogar aufzubauen begann_o

Ähnlich gute Resultate werden auch mit Waschmittel!! folgender Zusammensetzung gefunden?

Ausfiihrungsbeispiel 1

Itfa-Alkyrbenzolsulfonat 5% Talgfettalkoh.olpolyglykolatb.er 3% Ha-Salze aus total hydrierten cyclisierten ieinölfettsäuren

2% la-Stearat,technisch

40% Na-Tripolyphosphat. · ™

20?S ÜTa-Perborat

6% STatron-Wasserglas 1 s 3, trocken Mo Ua-Carboxymethylzellulose Wasser und Eestsals.

Ausführunfis"beispiel 2

Ha-Alkylbenzolsulfonat Talfettalkoholpolyglykoläther 2% Na-Salze aus nicht hydrierten cyclisierten Leinöl fettsäuren
\i» iia-Stearatj, technisch - 4-Ofo üa-!ripo!yphosphat 20% Fa-Perborat

Hatron-Wasserglas 1s 3_f trockan Ha-Öarboxymethylzellulose Wasser und Restsals

Ausführungsheispiel 3

Na-Alkylkenzolsulfonat Pettsäureaiaidpolyglykoläther

0-09840/200.5.

3% Na-Salze aus hydrierten Cyclisierten Holzölfettsäuren
40% Na-Tripolyphosphat 6% Wasserglas 1:3, trocken

1$ Na-Carboxymethylzellulose 2I/o Na-SuIfat
'13$ Wasser und Restsalz 100%

Ausführungsbeispiel 4

12% Na-Alkylbenzolsulfonat 3% Nonylphenolpolyglykoläther

2% Na-Salze aus nicht hydrierten cyclisierten Holzölfettsäuren

2% HTa-Stearat, technisch 40% Na-Tripolyphosphat 20% Na-Perborat 6% Natron-Wasserglas 1:3, trocken

1% Na-Carboxymethylzellulose 14% Wasser und Restsalz 100%

Alle Waschmittel könnendie üblichen Zusätze, wie optische Aufheller oder andere Farbstoffe, Perboratstabilisatoren, Parfüm usw. enthaltene

Die erfindungsgemässe Verwendung der beschriebenen cyclischen Carbonsäuren und deren Salzen ist nicht auf das Waschen von Wäsche beschränkt, sondern ist auch bei jedem anderen Reinigungsverfahren mit Vorteil möglich, bei dem in der Hitze eine geringere Schaumbildung als im mittleren und unteren Temperaturenbereich erwünscht ist.

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Claims (1)

161721Ü

Patentansprüche

1. Waschmittel, die eine wasserlösliche, synthetische anionische waschaktive Substanz und Garbonsäuren und/ oder deren Salze und gegebenenfalls weitere Substanzen wie nichtionogene Tenside und Gerüstsubstanzen enthalten, dadurch gekennz e ichne t, dass die Carbonsäuren und/oder deren Salze mindestens zum Teil aus cyclischen Säuren und/oder deren Salzen der allgemeinen lormel

^R1 H -

R₂-C 0OZ

bestehen, in der R einen Ring mit gegebenenfalls einer oder mehreren Doppelbildungen, die auch semicyelisch sein können und R₁ und R₂ Kohlenstoffketten, die gesättigt sein oder eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten können, sowie Z ein Wasseratom bzw. ein salzbildendes Element oder eine salzbildende Gruppe bedeuten, wobei R.. oder R₂ auch Hull sein kann.

2. Waschmittel, gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e nnzeichnet, dass die Gesamtkohlenstoffanzahl der betten R₁ und R₂ zwischen 5 und 17 liegt.

3. Waschmittel, gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekmkennzeichnet , dass die Gesamtkohlenstoffanzahl der Ketten R₁ und R₂ 11 beträgt.

4c Waschmittel, nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet , dass die cyclischen Säuren bzw. deren Salze überwiegend orthosubstltuiert sind c

Noue Unterlagen 9λ$. ?$ a1°2 hm

5o Waschmittel nach, den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Carbonsäuren "bzw, deren Salze durch Cyclisierung aus Ölen und/oder Fetten hergestellt werden, die Fettsäuren mit mehreren Doppelbindungen enthalten.

6. Waschmittel nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Cyclisierung aus Ölen und /oder Fetten erhaltenen cyclischen Säuren bzw. deren Salze vor ihrem Einsatz in Waschmitteln hydriert oder aromatisiert werden.

7. Waschmittel nach den Ansprüchen 1-6, g e k e η η zeichnet durch einen Gehalt an Akalipolyphosphat, vorzugsweise in der 1-5fachen Gewichtsmenge der synthetischen reinigungsaktiven Salze₀

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