DE1598838B2

DE1598838B2 - Vorrichtung zur thermoanalytischen Prüfung von Stoffen

Info

Publication number: DE1598838B2
Application number: DE1598838A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Prof. Erdey; Ferenc Dipl.-Ing. Paulik; Jenoe Dipl.-Ing. Paulik
Original assignee: MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA BUDAPEST
Current assignee: MAGYAR TUDOMANYOS AKADEMIA BUDAPEST
Priority date: 1966-06-07
Filing date: 1967-06-05
Publication date: 1974-06-27
Also published as: DE1598838C3; US3519547A; DE1598838A1; GB1176709A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur thermoanalytischen Prüfung von Stoffen, bestehend aus einem für die thermogravimetrische und differentialthermische Analyse auf dem einen Arm einer Thermowaage mittels eines elektrisch isolierten Traggliedes befestigten Tiegel zur Aufnahme einer Probe des zu untersuchenden Stoffes, einem weiteren, ortsfesten Tiegel zur Aufnahme eines während der Prüfung inerten Vergleichsstoffes, wobei beide Tiegel in einem Heizofen untergebracht sind, je einem Thermoelement in Wärmekontakt mit der Probe bzw. dem Inertstoff und einem für die derivativ-thermogravimetrische Analyse mit dem Arm der Thermowaage in Verbindung stehenden Meßgerät.

Eine derartige Vorrichtung ist durch die deutsche Auslegeschrift 1178 235 bekannt und wird in der Praxis kurz als Derivatograph bezeichnet. Mit diesem Gerät können die Temperatur (T), die Gewichtsänderung (TG), die Enthalpieänderungs- (DTA) und die Gewichtsänderungsgeschwindigkeit (DTG) ein und derselben Stoffprobe gleichzeitig gemessen werden.

Bei bestimmten Untersuchungen, z.B. von Manganammoniumphosphat-Monohydrat, wo während der Wärmespaltung Wasser und Ammoniak frei werden, erhält man selbst mittels dieser komplexen thermoanalytischen Vorrichtung von hohem Auflösungsvermögen kein eindeutiges Bild vom Verlauf der thermischen Zersetzungsreaktion.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1180 969 ist ferner ein Verfahren zur genauen Bestimmung von Kohlenstoff in Metallen bekannt.

Hierbei wird das gesamte entweichende Gas in einem Auffanggefäß gesammelt. Die Mengenänderung (GA) kann infolge dieses Sammelvorganges nicht gemessen werden. Die Bestimmung erfolgt nach dem Sammeln durch eine coulometrische Titration. Gemessen wird dabei die gesamte verbrauchte Elektrizitätsmenge.

Somit ist auch die Bestimmung der derivativen Tirationskurve hiermit nicht möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannte Vorrichtung so zu verbessern, daß gleichzeitig mit den üblichen thermoanaly tischen Methoden (T, TG, DTG, DTA) auch die Titrationskurve (GA) und deren erste Differentialquotientenkurve, die sogenannte derivative Titrationskurve (DGA) aufgezeichnet werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß mit einem zum mengenmäßigen Auffangen der aus dem erhitzten Prüfgut entweichenden Gase dienenden Gefäß ein zur mengenmäßigen Absorption dieser Gase in Flüssigkeit geeignetes Absorbergefäß verbunden ist und daß das Äbsorbergefäß mit einer die Menge der in der Flüssigkeit absorbierten Gase messenden, automatischen Tariervorrichtung in Verbindung steht, die ihrerseits mit einer Derivationsvorrichtung verbunden ist.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung ist ein in den unteren Bereich des Auffanggefäßes einmündendes Trägergasrohr und ein weiteres Rohr zum Abführen der Gase aus dem oberen Bereich des Auffanggefäßes nahe dem Probentiegel vorgesehen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung erfüllt somit die folgenden Aufgaben: die mit der thermoanalytischen Vorrichtung verbundene Anordnung nimmt quantitativ die von einer einzigen Prüfprobe abgegebenen Gaszersetzungsprodukte auf, absorbiert dieselben in einem Lösungsmittel und titriert sie kontinuierlich vermittels einer geeigneten Meßflüssigkeit in einer Titrationsvorrichtung, die durch eine automatische, elektrometrische oder photometrische Endpunktanzeigeanordnung gesteuert wird und zeichnet automatisch die Titrationskurve (GA) auf, die das Prüf ergebnis wiedergibt, und weiterhin die abgeleitete Kurve (DGA) als Funktion der Zeit oder der Temperatur zusammen mit den anderen thermoanalytischen Kurven.

₅„ Die Aufzeichnung der derivativen Titrationskurve (DGA) bietet den großen Vorteil, daß sie infolge ihres hohen Auflösevermögens die Genauigkeit der qualitativen und quantitativen Wertung der Grundkurve erhöht und den Vergleich zwischen dem Ergebnis der

_s5 Titrierung und den Ergebnissen der anderen, den Verlauf der Gesamtreaktion darstellenden, derivativ-thermoanalytischen Kurven (DTA, DTG) ermöglicht.

Für den eingangs beispielsweise geschilderten Fall der Untersuchung von Manganammoniumphosphat-Monohydrat wird das im Laufe der Wärmespaltung frei gewordene Ammoniakgas im Absorbergefäß absorbiert und die Absorptionslösung fortlaufend mittels einer Salzsäuremeßlösung automatisch titriert. So können auf Grund der gewonnenen Titrationskurve (GA) die Temperatur, bei welcher die Ammoniakentwicklung begann und endete, die Art und Weise wie die Wärmespaltung im allgemeinen verlief und

die Zusammensetzung der Zwischenprodukte des erhitzten Stoffes genau festgestellt werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher erläutert. Die Fig. 1 und 2 sind zusammengehörig. F i g. 2 ist die Fortsetzung der rechten Seite der Fig. 1.

Die Probe des Prüfgutes befindet sich in einem Tiegel 1, der im Innern eines elektrischen Ofens 2 untergebracht ist. Die Ofentemperatur steigt mit gleichmäßiger Geschwindigkeit an. Wenn sich das Gewicht der Probe ändert, schlägt ein Waagenarm 3 infolge der Wärmespaltungsreaktion aus und das Bild einer mit Lampe 4 beleuchteten und auf den Waagenarm befestigten optischen Blende 5 zeichnet die thermogravimetrische Kurve (TG) auf Photopapier 6 auf. Auf dem Waagenarm ist eine Wicklung 7 im Kraftfeld eines Dauermagneten 8 aufgehängt. Ein mit den Polen der Wicklung verbundenes Galvanometer 9 schlägt entsprechend der Spannungsänderung des induzierten Stromes aus. Da die Änderung proportional zur Ge- ao schwindigkeit der Gewichtsänderung ist, zeichnet das Galvanometer auf dem Photopapier auch die derivativ-thermogravimetrische Kurve (DGT) auf. In das Innere des Prüfgutes ragt ein Thermoelement 10 hinein. Das zwischen die Pole des Thermoelements geschaltete Galvanometer 11 registriert also auch die Temperaturänderung des Prüfgutes anzeigende Kurve (T). In einem Tiegel 12 ist ein Inertstoff untergebracht, dessen Temperaturänderung durch ein Thermoelement 13 gemessen wird. Die Thermoelemente 10 und 13 sind so geschaltet, daß das in den Stromkreis geschaltete Galvanometer 14 die Differenz zwischen den Temperaturen des Prüfgutes und des Inertstoffes mißt, die proportional zur Geschwindigkeit der Enthalpieänderung des Prüfgutes ist. Das Galvanometer 14 zeichnet also auf dem Photopapier auch die differential-thermoanalytische Kurve (DTA) auf. Der bisher beschriebene Teil des erfindungsgemäßen Apparates ist an sich bekannt und mit dem Derivatographen gemäß der deutschen Patentschrift 1178 235 identisch.

Die das Prüfgut und den Inertstoff enthaltenden Tiegel 1 und 12 sind in aus Quarz gefertigten, am ei' nen Ende geschlossenen Rohren 15 und 16 untergebracht. "

Ein Trägergas strömt in das Rohr 15 nahe seinehi offenen unteren Ende über ein Rohr 17 ein. Das Trägergas, zusammen mit den Gaszersetzungsprodukten, tritt nahe dem Prüfgut über ein Rohr 18 aus. Das offene Ende des Rohres 15 ist mit Abschlußdeckel 19 abgeschlossen. Es ist wichtig, daß über die Öffnung des Abschlußdeckels keine Luft in Rohr 15 eindringen kann. Dies kann dadurch vermieden werden, daß die Menge des eingeführten Trägergases das Zwei- bis Dreifache derjenigen der abgesaugten Trägergasmenge beträgt. Somit kommt bei der Öffnung des Abschlußdeckels 19 eine Gassperre zustande. Die im Laufe der Wärmespaltung entbundenen Gase gelan- ■ gen unter der Saugwirkung einer Vakuumpumpe 23 durch das im Absorber 20 untergebrachte Lösemittel. Die intensive Absorption der Gase wird durch ein feinporiges Glasfilter 21 gesichert. Der Absorber 20 ist mit dem eine Reagens enthaltenden Kolbeneinspritzer 22 verbunden. Der Kolben des Einspritzers wird durch einen Servomotor 24 betätigt, der durch eine Steuervorrichtung 25 gesteuert wird. Die Betätigung der Steuereinrichtung wird durch einen in die Absorptionslösung eintauchenden Indikator, bzw. durch Vergleichselektroden 26 geregelt. Der Servomotor 24 steht mit dem Potentiometer 27 in Verbindung. Am Schlitten des Potentiometers ändert sich die Spannung proportional zum Volumen der aus dem Kolbeneinspritzer 22 verdrängten Reagens. Die Spannungsänderung des Potentiometers wird durch ein Galvanometer 28 gemessen bzw. registriert. Die auf das lichtempfindliche Papier aufgezeichnete Kurve (GA) zeigt also die Mengenänderung der geprüften Gaszersetzungsprodukte an. Das Potentiometer ist mit dem Galvanometer 28 parallel mit der Primärwicklung eines entsprechend bemessenen Transformators 29 verbunden. Der Strom in der Sekundärspule des Transformators hängt von der Veränderungsgeschwindigkeit des in der Primärspule fließenden Stroms ab und indirekt von der Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Gaszersetzungsprodukte, die in das Lösungsmittel absorbiert wird. Somit zeigt ein Galvanometer 30 auf dem lichtempfindlichen Papier die abgeleitete Kurve (DGA) der Titrationskurve auf. Die Spannungsänderung des Potentiometers kann mittels eines an sich bekannten Kondensator-Widerstandssystems oder auch einer elektronischen Derivationsvorrichtung abgeleitet werden.

Die Titrationskurve kann, der Kurve TG ähnlich, auch mittels eines induktiven Derivationsgerätes abgeleitet werden. Wenn der Kolben des die Reagens einspeisenden Einspritzers mit einer Wicklung 31 mit hoher Windungszahl in Verbindung steht und die Wicklung im homogenen Kraftfeld des Dauermagnetpaars 32 untergebracht ist, so wird in der Wicklung 31 ebenfalls eine zur Volumenänderungsgeschwindigkeit der Reagenslösung proportionale, elektrische Spannung induziert. Das an die Anschlüsse der Wicklung 31 geschaltete Galvanometer 33 zeichnet somit ebenfalls die derivative Titrationskurve {DGA) auf das lichtempfindliche Papier auf.

Die oben beschriebene Vorrichtung kann in jedem Fall eingesetzt werden, wo das Gaszersetzungsprodukt (z. B. H₂O, NH₃, HCl, SO₂, SO₃, CO₂, Cl₂ usw.) oder die aus der Verdampfung oder Sublimation des Stoffes entstammende, flüchtige Komponente in einem Lösemittel lösbar ist und infolgedessen sich das Konzentrations-, bzw. Redox-Potential der Lösung verändert. Diese Änderung wird durch den Indikator, bzw. durch Vergleichselektroden 26 wahrgenommen. Die Steuervorrichtung 25 ist so aufgebaut, daß dann, wenn die Spannung des durch die Anzeigevorrichtung und/oder Bezugselektroden 26 gegebenen elektrischen Signals über einen vorherbestimmten Wert entsprechend dem Äquivalenzpunkt ansteigt, sodann die Steuervorrichtung 25 den Servor-Motor 24 in Funktion setzt und denselben mit einer derartigen Geschwindigkeit in Umdrehungen versetzt, daß dieselbe proportional zu der Differenz zwischen der durch die Elektroden 26 signalisierten Spannung und der vorgewählten Spannung steht.

Zusammen mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann als eine wahlweise Maßnahme an Stelle der potentiometrischen Anzeigevorrichtung, bestehend aus der oben beschriebenen Anzeigevorrichtung und/oder Bezugselektroden Bezugselektroden 26, auch eine andere elektrometrische oder photometrisehe Anzeigevorrichtung angewandt werden, um so die Menge der Reagenzflüssigkeit zu steuern, die durch die Vorrichtung in die Lösung bis zu dem Äquivalenzpunkt eingeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur thermoanalytischen Prüfung von Stoffen, bestehend aus einem für die thermogravimetrische und differential-thermische Analyse auf dem einen Arm einer Thermowaage mittels eines elektrisch isolierten Traggliedes befestigten Tiegel zur Aufnahme einer Probe des zu untersuchenden Stoffes, einem weiteren, ortsfesten Tiegel zur Aufnahme eines während der Prüfung inerten Vergleichsstoffes, wobei beide Tiegel in einem Heizofen untergebracht sind, je einem Thermoelement in Wärmekontakt mit der Probe bzw. dem Inertstoff und einem für die derivativthermogravimetrische Analyse mit dem Arm der Thermowaage in Verbindung stehenden Meßgerät, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem zum mengenmäßigen Auffangen der aus dem erhitzten Prüfgut entweichenden Gase dienenden Gefäß (15) ein zur mengenmäßigen Absorption dieser Gase in Flüssigkeit geeignetes Absorbergefäß (20) verbunden ist und daß das Absorbergefäß (20) mit einer die Menge der in der Flüssigkeit absorbierten Gase messenden, automatischen Titriervorrichtung (22 bis 28) in Verbindung steht, die ihrerseits mit einer Derivationsvorrichtung (29; 31, 32) verbunden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein in den unteren Bereich des Auffanggefäßes (15) einmündendes Trägergasrohr (17) und ein weiteres Rohr (18) zum Abführen der Gase aus dem oberen Bereich des Auffanggefäßes (15) nahe dem Probentiegel (1).