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Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Spuren kondensierbarer
Verbindungen in Gasen Die Erfindung bezweckt eine Verbesserung einer Vorrichtung
zur quantitativen gaschromatographischen Bestimmung von Spuren kondensierbarer Verbindungen
in Gasen. Die Bestimmung geschieht nach folgendem Verfahren: Man leitet das zu untersuchende
Gas durch eine Kühlfalle, die zweckmÄsigerweise die Form einer Kapillare hat und
einen mit einem adsoptions-oder absorptionsaktiven Material gefüllten Abschnitt
enthalten kann. Die in der Kühlfalle kondensierten Verbindungen trägt man in einen
Gaschromatographen ein, indem man die Kühlfalle vor der Trennsäule in den Trägergasstrom
des Gaschromatographen einschaltet und erhitzt. Im Gaschromatographen werden die
eingetragenen Verbindungen automatisch getrennt und quantitativ nachgewiesen.
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Zur gaschromatographischen Trennung höhersiedender Verbindungen muß
die Trennsäule auf höherer Temperatur gehalten werden. außerdem ist es erforderlich,
die Rohrverbindung von der Kühlfalle zur Trennsäule zu beheizen, um eine Kondensation
der nachzuweisenden
Verbindungen in dieser Rohrverbindung zu vermeiden.
Die bisher bekannt gewordenen Apparate zur Durchführung der beschriebenen gaschromatographischen
Bestimmung sind mit Heizungen für die Rohrverbindungen von der Kühlfalle zur Trennsäule
ausgerüstet. Sie besitzen jedoch keine entsprechenden Vorrichtungen, die eine Kondensation
der nachzuweisenden Verbindunen im Träergaszuleiterohr verhindern, obwohl u. U.
damit erechnet werden muß, daß die bei Erhitzen der Kühlfalle entstehenden Dämpfe
wenigstens teilweise in das Trägergaszuleiterohr gelangen.
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Dies tritt hauptsächlich dann ein, wenn die zu untersuchenden Verbindungen
sehr unterschiedliche Siedepunkte haben. In diesem Falle muß zuerst für die quantitative
Kondensation der niedrigsiedenden Anteile in der Kühlfalle eine entsprechend tiefe
Temperatur und dann für die quantitative Austreibung der hochsiedenden Anteile eine
entsprechend horne temperatur angewandt werden. Zufolge der schnellen Verdampfung
der niedrigsiedenden Anteile und der starken thermischen Ausdehnung der in der Kühlfalle
befindlichen Gase tritt hierbei eine Volumenzunahme ein, die sich, da die Trennsäule
einen hohen Strömungswiderstand darstellt, in einer Gasströmung in entgegengesetzter
Richtung auswirkt. Von dieser Gasströmung werden die höhersiedenden Anteile in das
unbeheizte Trägergaszuleiterohr und gegebenenfalls in dort eingeschaltete Hähne
oder Ventile mitgeführt, wo sie teilweise kondensiert oder adsorbiert werden.
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Dies führt hauptsächlich bei Spurenbestandteilen zu Störungen
der
quantitativen Analyse. Ferner treten in der Sühlfalle beim Erhitzen zufolge der
thermischen Ausdehnung der in der Kühlfalle befindliohen Gase Druckstöße auf, die
bei der gaschromatographischen Analyse stören.
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Aufgabe der Erfindung ist es, diese Störungen zu beseitigen.
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Ferner soll die Erfindung ein schnelles und müheloses Einschalten
der Kühlfalle in den Trägergasstrom des Gaschromatographen ermögliohen. Um die Volumenzunahme
durch thermische Ausdehnung des in der Kühlfalle eingeschlossenen Gases gering zu
halten, soll das Volumen des gekühlten Abschnittes der Kühlfalle trög lichst klein
bemessen werden, ohne daß die Kühlfalle durch koindensierte Verbindungen verstopft
werden kann.
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Erfindungsgemäß wird ein ausreichend langer Abschnitt des Trägergaszuleiterohres
beheizt, wobei dieser beheizte Abschnitt zweckmäßigerweise so reichlich dimensioniert
ist, daß die bei@ Erhitzen der Kühlfalle entstehenden Gase rit Sicherheit nicht
in der unbeheizten Teil des Trägergaszuleiterohres @elan en können. @ei der @erechnung
des Volumens des genannten beheizten Abschnittes ist berücksichtigt, daß beim Erhitzen
der Kapillare eine @olumenzunahme nicht nur durch das relativ langsame Verdampfer
der in der kühlfalle kondensierten Verbindungen, sondern auch durch cid sehr plötzliche
thermische Ausdehnung des in der Kühlfa@le befindlichen Gases erfol@t und aae die
in das Trä@er@aszuleiterohr ein strömenden vase sich teilweise mit dem Träger@as
vermischen. Um diese Vermischung möglichst klein zu halten, ist für den beheizten
Abschnitt des frägergaszuleiterohres vorzugsweise ein Rohr mit dem relativ kleinen
Durchmesser von nur 2 mm verwendet. Dieses Rohr ist Jedoch noch weit genug, um ein
schnelles Einströmen der aus
der Kühlfalle kommenden Gase zu ermöglichen,
so daß es zu keiner Stauung kommt. Zweckmäßigerweise befindet sich zwischen dem
Druckreglerventil für das Trägergas und dem beheizten Abschnitt des Trägergaszuleiterohres
ein weiteres Rohr, dessen Volumen als Puffervolumen ausreicht, um das Auftreten
zu hoher Drucke im Moment der Erhitzung der Kühlfalle zu verhindern. So wird eine
annähernd gleichbleibende Gasströmung durch die Trennsäule sichergestellt.
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In Kombination mit den"Einspritzblöcken"der Gaschromatographen sind
beheizte Trägergaszuleiterohre schon bekannt, jedoch sind deren Volumina kleiner,
da sie nur die Dämpfe der eingespritzten flüssigen Verbindungen zu einem Teil aufnehmen
müssen. Mit dem Auftreten zu hoher Drucke in den Einspritzblöcken braucht nicht
gerechnet zu werden, da nur Flüssigkeiten eingespritzt werden und da der bei der
Einspritzblocktemperatur herrschende Gleichgewichtsdampfdruck dieser Flüssigkeiten
nicht überschritten werden kann.
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Enthält die Kühlfalle einen mit einem adsorptions-und/oder absorptionsaktiven
Material gefüllten Abschnitt, so ist die Kühlfalle erfindungsgemäß so-reformt, daß
beim Eintauchen der Kühlfalle in ein kühlendes Indium ein dem gefüllten Abschnitt
vorausgehender leerer Abschnitt mitgekühlt wird, in welchem das durch strömende
Gas die Hauptmenge der kondensierbaren Verbindungen abgibt. Dadurch wird eine Verstopfung
des gefüllten Abschnittes durch kondensierte Verbindungen verhindert.
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Das Einschalten der Kühlfalle in den Trägergasstrom des Gaschromatographen
kann mit oder ohne Unterbrechung des Trägergasstromes çrfolgen.
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Will man ohne Unterbreohung des Trägergasstromes arbeiten, so erfolgt
das Einschalten der Kühlfalle in den Trägergasstrom des Gaschromatographen vorzugsweise
mit Hilfe von Mehrwegehähnen, die in der einen Stellung das Trägergaszuleiterohr
im Surzschluß direkt mit der Trennsäule, in der anderen Stellung das Trägergaszuleiterohr
mit dem Kühlfalleneingang und den Kühlfallenausgang mit de@ Trennsäule verbinden.
Erfindungsgema werden hierbei die Anschlußvorrichtungen für die Kühlfalle, der Mehrwegehahn
und entweder das an den Mehrwegehahn angeschlossene Trägergaszuleiterohr oder das
Verbindungsrohr von dem Mehrwegehahn zum Kühlfalleneingang beheizt, wobei das Volumen
des beheizten Abschnittes so groß gewählt wird, daß die beim Erhitzen in der Kühlfalle
entstehenden Gase nicht in einen unbeheizten Abschnitt des Trägergaszuleiterohres
gelangen können.
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Will man mit Unterbrechung des Trägergasatromes arbeiten, So werden
zwa Einschalten der Kühlfalle in den Trägergasstrom die Rohrenden der Kühlfalle
direkt mit dem Trägergaszu1eiterohrund einem zum Säuleneingang führenden Rohr verbunden.
Das Ausströmen des Trägergases während des Anschließens der Kühlfalle an das Trägergaszuleiterohr
kann durch einen Abspe@rhahn im Trägergaszuleiterohr verhindert werden. Um aber
die Anwendung eines derartigen Absperrhahnes zu vermeiden, verwendet man bei der
Anschlußvorriohtung der Kühlfalle an das Trägergaszuleiterohr
vorzugsweise
eine elastische Quetschdichtung, deren Durchmesser und Dicke groß ist gegen den
Durchmesser des anzuschließenden Rohrendes der Kühlfalle. Eine derartige Quetschdichtung
eignet sich außer zum Abdichten des Anschlusses der Rohrenden der Kühlfalle an das
Trägergaszuleiterohr auch noch dazu, nach Herausziehen dieser Rohrenden das Trägergaszuleiterohr
zu verschließen. Dies geschieht durch festes Zudrehen der Verschlußschraube der
Anschlußvorrichtung, wie im Zusamienhang mit Abb.1 noch näher beschrieben wird.
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Die Erfindung wird am Beispiel der Bestimmung organischer Verbindungen
in einer Kühlhausatmosphäre mit ca. 5 10-3 g/l Wasser, 1,5 10-2 g/l Kohlendioxyd
und weniger als 10-6 g/l organischen Verbindungen unterschiedlicher Flüchtigkeit
beschrieben. Das Einschalten der Kühlfalle in den Trägergasstrom des Gass@@@@@@@graphen
erfolgt nach der Methode, die mit einer U@terbrechung des Trägergasstromes arbeitet.
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Der wichtigste Teil der entsprechenden Apparatur ist in Abb. 1 dargestellt.
Abb. 1 zeigt einen Horizontalschnitt, in dem die unter der Zeichenebene gelegenen
Abschnitte der Kapillare(1) und des Trägergaszuleiterohres (2) durch Unterbrechung
des Rohres angedeutet sin) Als Kühlfalle dient eine Kapillare (1) aus V2A-Stahl
von 50 cm Länge (äußerer Durch@esser 1,5 mm, innerer Durchmesser 1,0 mm@, Die Enden
(3) und (4) dieser Kapillare @@@ @ @@g@rund@t, Zwei
kreisrunde Messingscheiben
(5) und (6) von 8 film Durchmesser und 1 mm Dicke mit je einer konzentrischen Bohrung
von 1,5 mm Durchmesser sind über die Kapillare geschoben und in einer Entfernung
von jeweils 25 mm vom Ende der Kapillare mit dieser fest verlötet. Die Kapillare
ist etwa in der Mitte in einer Lange von 5 om mit gaschromatographischem Säulenfüllmaterial
gefüllt. Das Säulenfüllmaterial wird in dem vorgesehenen Kapillarenabschnitt durch
Rohrverengungen festgehalten, die durch örtliches Zusammendrücken der Kapillare
erzeugt wurden.
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Die Kapillare ist so gebogen, daß ihre Mitte in ein Dewar-Gefäß eingetaucht
werden kann, während ihre Enden herausragen.
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Die Enden (3) und (4) der Kapillare (1) passen genau in die konzentrischen
Bohrungen (7) und (8) der Anschlußschrauben (9) und (10) und in die Enden (11) und
(12) der angeschlossenen Rohre (2) und (13). Die eine Anschlußvorrichtung verbindet
somit die eingeschaltete Kapillare über ein kurzes dünnes Rohr (13) mit der gaschromatographischen
Trennsäule, die andere Anschlußvorrichtung verbindet @@@@ mit dem Trägergaszuleiterohr
(2).
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Die Dichtungen (14) und (15) der nschlußvorrichtungen für die Kapillare
sind runde Silikongummi scheiben von 2,5 mm Dicke und 7 mm Durchmesser mit runden
konzentrischen Öffnungen von 1,5 mm Durchmesser, was dem äußeren Durchmesser der
Kapillare entspricht. Wird die Verschlußschraube (9) der Anschlußvorrichtung angezogen,
so wird die Quetschdichtung (14) in axialer Richtung gedrückt. Zufolge seiner hohen
Elastizität gibt das Material der Quetschdichtung den Druck in alle Richtungen weiter.
Ist
die Kapillare (1) durch die Öffnung der Dichtung eingeführt,
so wird die Quetschdichtung gegen die Kapillare gedrückt, so daß sie dicht anschließt.
Ist die Kapillare nicht eingeführt, so wird die Öffnung der Quetschdichtung ganz
zugedrückt, so daß kein Gas aus dem Tragergaszuleiterohr ausströmen kann.
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Die beschriebene Quetschdichtung wirt ähnlich wie die ZEinspritzmembranen
an den "Einspritzblöcken" vieler Gaschromatographen.
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Nur dürfen die Einspritzmembranen mit der Kanüle einer Spritze durchstochen
werden, weil es nicht schädlich ist, wenn ein Pfropf des Materials der Einspritzmembran
in die Spitze der Kanüle.gelangt, da dieser Pfropf beim Einspritzen der Substanz
wieder herausgedrückt wird. Im Gegensatz hierzu würde ein in das Ende der Kapillare
gelangter Pfropf durch das einströmende Trägergas weiter hineingedrückt und könnte
eine Verstopfung bewirken. Um dies zu verhindern, muß die Verschluß schraube zum
Einführen der Kapillare gelockert werden, so daß die Öffnung der Quetschdichtung
freigegeben wird.
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Die Läge des beheizten Abschnittes des Trägergaszuleiterohres (2)
läßt sich auf Grund der folgenden Überlegungen festlegen: Das Volumen des beim Erhitzen
der Kapillare in das Trägergaszuleiterohr gelangenden Gases beträgt annähernd
Hierin bedeutet: n = Gesanitmolzahl der erwarteten kondensierten
Verbindungen (= 1,2 # 10-4 Mole) R = allgem, Gaskonstante (= 0,082 1 . Atm /Grad
. Mol) T0 = Kühlfallentemperatur (= 790 K) T = Temperatur im beheizten Abschnitt
des Trägergaszuleiterohres (= 3930 K) p = Trägergasdruck (= 2 Atm ) vo = Volumen
des gekühlten Abschnittes der Kühlfalle (= 2,4 # 10-4 1) Für den beheizten Abschnitt
des Trägergaszuleiterohres (2) ist ein Rohr von 1,8 mm innerem Durchmesser verwendet.
In diesem entspricht ein Volumen von 3 ml einer Länge von 1,18 m. Unter Berücksichtigung
des Umstandes, daß die in das Trägergaszuleiterohr einströmenden Gase sich mit dem
Trägergas vermischen, ist der beheizte Abschnitt 2 m lang gewählt.
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Dieser Abschnitt ist zu einer Wendel aufgerollt (in Abb. 1 durch Unterbrechung
des Rohres (2) dargestellt) und zusammen mit den beiden Anschlußvorrichtungen für
die Kapillare in einem auf 1200 C geheizten Kasten (16) so untergebracht, daß die
Anschlußvorrichtungen von außen zugängig sind, aber noch mitbeh@izt werden.
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Die Anschlußschrauben (9) und (10) sind mit Flügeln versehen. Das
Trägergas wird dem genannten beheizten Abschnitt des Trägergaszuleiterohres (2)
über ein Druckreglerventil und ein Rohr von 10 mm innerem Durchmesser und 100 cm
Lange (nicht dargestellt) zugeführt. Das Volumen dieses Rohres reicht als Puffervolumen
aus,
um das Auftreten zu hoher Drucke im Moment der Erhitzung der Kühlfalle zu verhindern.
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Zur Probenahme werden 200 ml der zu untersuchenden Kühlhausatmosphäre
mit Hilfe einer Pumpe durch die noch nicht an die Rohre (2) und (13) angeschlossene
Kapillare (1) gesaugt, wobei die Kapillare in einem Dewar-Gefäß mit flüssiger Luft
steht. Vor dem Einschalten dieser Kapillare in den Trägergasstrom des Gaschromatographen
muß die von der vorausgegangenen Untersuchung noch eingeschaltete Kapillare entfernt
werden, wobei man die Anschlußschraube (7) nach dem Herausnehmen der Kapillare schnell
so fest zudreht, daß sich die 2uetschdichtung (14) schließt. Dann wird zuerst das
Ende (4) der Kapillare, das bei der Probenahme an die Pumpe angeschlossen war, mit
dem zur Trennsäule führenden Rohr (13) verbunden, dann das andere Ende (3) mit dem
Trägergaszuleiterchr (2). Um beim AnschluB an das Trägergaszuleiterohr (2) unnötige
Trägergasverluste zu vermeiden, wird zuerst das Ende (3) der Kapillare durch die
konzentrische Bohrung (7) in der Anschlußschraube (9) bis an die noch verschlossene
Quetschdichtung (14) eingeführt. Dann wird die Anschlußschraube (9) gelockert. Gleichzeitig
wird das Ende (3) der Kapillare mit leichtem Druck durch die Öffnung der Quetschdichtung
eingeführt. Sodann wird die Anschlußschraube wieder zugedreht. Der Trägergasdruck
beträgt vor der Trennsäule 2,0 Atm. Etwa 2 iiinuten nach dem Einschalten der Kapillare
hat sich elli gleichbleibender Trägergasstrom eing£--stellt. Sodann wird das Dewar-Gefäß
mit @lüssiger @uft durch
einen mit siedendem Wasser gefüllten elektrisch
beheizten ToI)f ersetzt. Die in der Kapillare kondensierten Verbindungen werden
auf diese Weise von dem Trägergas der Trennsäule zugeführt.
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Die Erfindung ist weder auf dieses spezielle Ausführungsbei spiel
noch allgemein auf die Anwendung für gaschromatographische Bestimmungen beschränkt.