DE1598468C3

DE1598468C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Kurzbewittenmg pigmentierter Bindemittelsysteme

Info

Publication number: DE1598468C3
Application number: DE19671598468
Authority: DE
Inventors: Günther Dr.; Völz Hans-Georg Dr.; 4150Krefeld; Fitzky Hans-Georg Dr. 5074 Odenthal Kämpf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-07
Filing date: 1967-08-07
Publication date: 1977-04-07

Description

zeugt werden. Die Erzeugung von OH-Radikalen durch Hochfrequenzentladung bei der Kurzbewitterung lag jedoch nicht nahe, da die Erkenntnis über den Wirkungsmechanismus beim Abbau des Bindemittels über die OH-Radikale nicht vorlag.

Zur Erlangung einwandfreier reproduzierbarer Ergebnisse wird vorzugsweise der Druck der anwesenden Gase und/oder Dämpfe konstant gehalten. Ebenso vorteilhaft ist es, die Konzentration der in der Zeiteinheit erzeugten Radikale konstant zu halten. Auch die Probe wird vorzugsweise auf konstanter Temperatur gehalten. Die Konzentrationsbestimmung der Radikale wird im Rahmen der Erfindung durch den Nachweis mit an sich bekannten Verfahren vorgenommen. Hierzu eignet sich in vorteilhafter Weise eine spektroskopische Messung bei der für das jeweilige Radikal charakteristischen Emissions- oder Absorptionsbande. Für das OH-Radikal ist beispielsweise die zwischen 306 und 325 mm liegende Bande charakteristisch. Aus der Intensität der Bande kann nach bekannten Rechenverfahren die Konzentration der OH-Radikale ermittelt werden. Ebenso läßt sich hierfür eine massenspektroskopische Messung bei dem für das jeweilige Radikal charakteristischen Verhältnis von Masse zu Ladung vornehmen. Als weitere Möglichkeit bietet sich eine Messung der Elektronenspinresonanz bei der für das jeweilige Radikal charakteristischen Resonanzstelle an.

Beim Abbau von pigmentierten Bindemittelsystemen durch Radikale in der erfindungsgemäßen Weise können vom Lack bzw. Bindemittelsystem und/oder Pigment ähnlich wie bei der Verbrennung radikalische Zustände durchlaufen werden, die sich ebenfalls zum Nachweis eignen. Speziell bei mit Titandioxyd pigmentierten Bindemittelsystemen treten intermediär Ti^{3 +} Zentren auf, deren Konzentration durch verschiedene Methoden, insbesondere mit der Elektronenspinresonanz, meßbar ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einer die Probe enthaltenden Kammer mit abnehmbarem, abdichtendem Verschluß, mit Gaszuleitung und Gasableitung und mit einer an eine Hochfrequenzquelle angeschlossenen Elektrode. Vorteilhafterweise ist in der Kammer eine thermostasierte Probenhalterung angeordnet. Zum Verzögern des Bewitterungsvorganges weist die Kammer einen von ihrem übrigen Innenraum durch eine Diffusionsbarriere abgeteilten Probenraum auf. Diese Diffusionsbarriere besteht beispielsweise aus einer austauschbaren porösen Glasfritte, die nur eine beschränkte Menge von Radikalen durchläßt. Dadurch wird die vorzeitige Rekombination vieler Radikale bewirkt. Die Kammer ist in vorteilhafter Weise mit mindestens einem Fenster versehen, dem ein an sich bekanntes Gerät zur Bestimmung der Konzentration der Radikale vorgesetzt ist. Im allgemeinen weist die Kammer jedoch zwei gegenüberliegende Fenster auf, weil die Mehrzahl der gebräuchlichen Geräte mit Strahlen arbeiten, die durch den Kammerinhalt hindurchgehen müssen. Durch die Regelung der Ausgangsleistung der Hochfrequenzquelle, die beispielsweise aus einem Hochfrequenzgenerator besteht, kann die Konzentration der Radikale konstant gehalten werden, wobei als Regelgröße wahlweise die Stärke der charakteristischen Bande bei spektroskopischer Messung, das Verhältnis von Masse zu Ladung bei massenspektroskopischer Messung und die Resonanzstelle bei Messung der Elektronenspinresonanz dient.

Des weiteren sind an der Kammer oder an den Gasleitungen vorzugsweise Druckmeßgeräte und Steuergeräte angeordnet.

Die Bestimmung der Radikale kann auch mit bekannten analytisch-chemischen Nachweismethoden, etwa mit der Umsetzung von Oxydations- und Reduktionsmitteln mit den hochreaktionsfähigen Radikalen, vorgenommen werden. So kann beispielsweise der Nachweis der auftretenden OH-Radikale mit der an sich bekannten Umsetzung

NO₂-+2-OH-NO₃-+ H₂O

erfolgen.

In der Freilandbewitterung sowie in den herkömmlichen Kurzbewitterungsgeräten kann die Kreidungsstabilität verschiedener Anstrichsysteme aufgrund der für das jeweilige System charakteristisch unterschiedlich langen Zeit bis zur Erreichung eines bestimmten Kreidungszustandes ermittelt werden. Es wurde bestätigt gefunden, daß mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls für die jeweiligen Anstrichsysteme charakteristische unterschiedlich lange, aber gegenüber den herkömmlichen Kurzbewitterungsgeräten erheblich verkürzte Zeiten bis zur Erzielung eines bestimmten Kreidungszustandes benötigt werden, wobei gegenüber den bekannten Kurzbewitterungsgeräten noch eine bessere Vergleichbarkeit mit den Ergebnissen bei Freibewitterung gegeben ist.

Als Beispiel sind in der nachfolgenden Tabelle für einen mit nachbehandeltem Rutil pigmentierten Anstrichfilm auf Alkydalbasis und für einen mit unbehandeltem Anatas pigmentierten Anstrichfilm gleicher Zusammensetzung (Pigmentvolumenkontration je ca. 10%) die bis zur Erreichung einer bestimmten Kreidungsstärke erforderlichen Zeiten gegenübergestellt, wie sie in der erfindungsgemäßen Vorrichtung (ohne und mit Diffusionsbarriere) und in einem herkömmlichen, in der Praxis in großer Zahl eingesetzten Kurzbewitterungsgerät benötigt werden.

Anstrichfilm auf	Zeit bis zur	Erreichung	gemäß	einer bestimmten
Alkydalbasis,	Kreidungsstärke
pigmentiert mit		mit Dif
	Vorrichtung	fusions-	herkömm
	Erfindung	barriere	liches
	ohne Dif	6Std.	Kurz
	fusions-		bewitterungs
	barriere	4Std.	gerät
Nachbehandel	45 Min.		480 Std.
ter Rutil
Unbehandelter	30 Min.	50 Std.
Anatas

Damit ist nachgewiesen, daß das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren und die zur Ausführung des Verfahrens beschriebene erfindungsgemäße Vorrichtung eine einfache, äußerst schnelle und selektive Methode zur Prüfung pigmentierter Bindemittelsysteme bezüglich ihrer Licht- und Witterungsbeständigkeit darstellen.

Anhand einer Zeichnung sei nun die Erfindung an der beispielsweisen Ausführungsform der Vorrichtung näher erläutert.

Die durch die Gaszuleitung 1 zuströmenden Gase oder Dämpfe, vorzugsweise entgaster Wasserdampf, werden über ein Regelgerät 2, vorzugsweise ein Nadelventil, dem Innenraum 3 der Kammer 4 zugeleitet.

Mittels einer Elektrode 5, die von der als Hochfrequenzgenerator ausgebildeten Hochfrequenzquelle 6 gespeist wird, werden Radikale aus dem eingeleiteten Gas bzw. Dampf erzeugt. Durch die Diffusionsbarriere 7, die vorzugsweise aus einer Glasfritte mit einem bestimmten Durchlaßgrad besteht, gelangt ein Teil der Radikale in den Probenraum 8, der die z. B. aus einem auf einen Träger aufgebrachten Anstrichfilm bestehende Probe 9 enthält. Sie ruht auf der Probenhalterung 10, die mit einer Thermostasiervorrichtung 11 ausgestattet ist. Die Gasableitung 12 mit dem regelbaren Ventil 13 führt zu der Vakuumpumpe 14. Die Stirnseiten der zylindrischen Stutzen 15 sind z. B. mit aus Quarzscheiben bestehenden Fenstern 16 abgeschlossen. Zur Messung der Radikalkonzentration wird beispielsweise das Licht einer im ultravioletten Gebiet kontinuierlich strahlenden Lichtquelle 17 über eine Quarzkondensorlinse 18 in den Entladungsraum geleitet. Die Absorptionslinien des austretenden Lichtes werden unter Einschaltung eines Monochromators 19 über einen Strahlungsempfänger 20 gemessen und an einem Anzeigegerät 21 registriert. Wird eine Emissionsmessung vorgenommen, so wird das von den Fenstern austretende emittierte Licht direkt dem Monochromator 19 zugeführt, mit dem Strahlungsempfänger 20 gemessen und am Anzeigegerät 21 registriert. Mit 22 ist ein Druckmesser bezeichnet. Die Kammer 4 ist mit dem abnehmbaren, abdichtenden Verschluß 23 verschließbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Pulen t a nsprüche:

1. Verfahren zur Kurzbewitterung pigmentierter Bindemittelsysteme in Anwesenheit von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß durch Hochfrequenzentladung OH-Radikale erzeugt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der anwesenden Gase und/oder Dämpfe konstant gehalten wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe auf konstanter Temperatur gehalten wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der in der Zeiteinheit erzeugten OH-Radikale konstant gehalten wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für den Nachweis der OH-Radikale eine spektroskopische Messung bei der für OH-Radikale charakteristischen Emissions- oder Absorptionsbande vorgenommen wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für den Nachweis der OH-Radikale eine massenspektroskopische Messung bei dem für OH-Radikale charakteristischem Verhältnis von Masse zu Ladung vorgenommen wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für den Nachweis der OH-Radikale eine Messung der Elektronenspinresonanz bei der für OH-Radikale charakteristischen Resonanzstelle vorgenommen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für den Nachweis der OH-Radikale eine quantitative Bestimmung mit bekannten analytisch-chemischen Nachweismethoden vorgenommen wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung der Wetterstabilität von pigmentierten Bindemittelsystemen durch Messung von intermediär im Pigment und/oder im Bindemittel auftretenden radikalischen Zentren erfolgt.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einer die Probe enthaltenden Kammer mit abnehmbarem, abdichtendem Ver-Schluß, mit Gaszuleitung und Gasableitung (12), dadurch gekennzeichnet, daß im inneren der Kammer (4) eine Elektrode (5) angeordnet ist, die an eine Hochfrequenzquelle (6) angeschlossen ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kammer (4) eine thermostasierte Probenhalterung (10, 11) angeordnet ist.

12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (4) einen von ihrem Innenraum (3) durch eine Diffusionsbarriere (7) abgeteilten Probenraum (8) aufweist.

13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (4) mit mindestens einem Fenster (16) versehen ist, dem ein an sich bekanntes Gerät (17, 18, 19, 20, 21) zur Bestimmung der Konzentration der OH-Radikalen vorgesetzt ist.

14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Druckmeßgeräte (22), Steuergeräte (2, 13) und eine Vakuumpumpe (14) angeordnet sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Kurzbewitterung pigmentierter Bindemittelsysteme in Anwesenheit von Wasser. Sie soll insbesondere zur Feststellung der Abkreidung von Anstrichfilmen dienen.

Zur Prüfung von pigmentierten Bindemittelsystemen auf ihre Beständigkeit gegenüber Witterungs- und Lichteinflüssen werden in der Praxis seit längerer Zeit Kurzbewitterungs- und Lichtechtheitsteste durchgeführt, da für Prüfungen unter natürlichen Licht- und Wilterungsbedingungen, sog. Freibewitterung, stets ein sehr großer Zeitaufwand notwendig ist. Dabei werden unter Bewitterung alle Einflüsse verstanden, die durch Wettereinflüsse bewirkt werden. Die Anforderungen an die Aussagekraft von Kurzbewitterungen im Vergleich zur Freibewitterung werden immer höher. So sind in den letzten Jahren zahlreiche Versuche an Kurzbewitterungsgeräten aller Art angestellt worden, um in Form einer Zeitraffung die langen Wartezeiten, die die Freibewitterung beansprucht, zu verkürzen.

Die derzeit im Einsatz befindlichen Vorrichtungen zur Kurzbewitterung sind so aufgebaut, daß die zu prüfenden pigmentierten Lackfilme auf Halten aufgebracht, mit einer energiereichen Lichtquelle beleuchtet und dabei in vorgewählten Zeiträumen periodisch mit Wasser befeuchtet werden. Die spektrale Energieverteilung der verwendeten Lichtquellen wird möglichst der des Sonnenlichtes angepaßt. Vorzugsweise werden Kohlelichtbogenlampen und Xenonhochdruckbrenner, manchmal unter Einschaltung bestimmter Filter zwischen Lampe und Proben verwendet. Die Proben werden dabei meistens während der Prüfung gedreht, um eine gleichmäßige Belichtung zu gewährleisten.

Die Instabilität von mit Weißpigmenten versehenen Anstrichfilmen gegen Bewitterungseinflüsse äußert sich in dem als Abkreidung bezeichneten Verhalten: Infolge des Abbaus der oberen Bindemittelschichten werden die im Anstrichfilm verteilten Pigmentkörper an der Oberfläche freigelegt und können dort abgespült oder abgewischt werden.

Bei Bewitterungsversuchen wird als Maß für die Zerstörung des Lackfilmes der Kreidungstest nach Kempf gemäß DIN 53159 herangezogen. Hierbei wird ein Stück schwarzes Fotopapier mit seiner durch Wasser angequollenen Gelatineschicht auf den zu prüfenden Anstrich gelegt und mit einem Gummistempel unter einer Belastung von 25 kp abgestempelt. Die frei liegenden Pigmentteilchen haften dann an der Gelatineschicht, und der Abdruck kann visuell ausgewertet werden. Dabei wird festgestellt, ob und wie stark sich die Abkreidung des zu prüfenden Anstriches von der des Vergleichsanstriches unterscheidet.

Nachteilig bei den derzeitig eingesetzten Geräten sind die immer noch langen Prüfzeiten; sie liegen, je nach Bindemittelsystemen, Pigment und Gerätebauart zwischen 50 und 500 Stunden.

Es wurde nun gefunden, daß eine wesentliche Verkürzung der Prüfzeiten erfindungsgemäß dadurch erreicht wird, daß durch Hochfrequenzentladung OH-Radikale erzeugt werden. Dadurch kann ein so schneller Abbau erreicht werden, daß unter Umständen sogar Verzögerungsmaßnahmen erforderlich sind, um zu längeren Meßzeiten zu gelangen.

Die Erzeugung der Radikale erfolgt im Rahmen der Erfindung nach einem an sich bekannten Verfahren, nämlich Hochfrequenzentladung. Der Fachwelt war bekannt, daß sowohl durch Photolyse von Wasser als auch durch Hochfrequenzentladung OH-Radikale er-