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Verfahren zur Bestimmung eines einatomigen Stoffes in Dampf- oder
Gasform Die quantitative Bestimmung von Stoffen, die in geringer Konzentration in
anderen Gasen oder Dämpfen verbanden sind, ist nach den üblichen chemischen Methoden
zeitraubend. Will man äußerst geringe Konzentration von Fr etndatomen schnell erkennen
und messen bzw. laufend registrieren lassen, so ist man auf die Verwendung physikalischer
Methoden angewiesen, die es aber bis jetzt nur für eine beschränkte Auswahl von
Stoffen gibt. Ein Fall, in dem sich dieser Mangel als besonders lästig erweist,
ist z. B. der des Ouercksilberdampfes. Bei der ausgedehnten Verwendung von Quecksilber
in der Medizin und Zahnheilkunde, in der Forschung und in vielen Zweigen der Technik
kommt es dauernd zu einer Reihe von mehr oder minder schleichenden Quecksilbervergiftungen,
deren Umfang und Erscheinungsformen erst in den letzten Jahren genügend Beachtung
gefunden haben. Es besteht also ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das gestattet,
z. B. den. Quecksilbergehalt der Atmosphäre von Arbeitsräumen laufend zu überwachen.
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Nun kann man zwar in bekannter Weise die zu untersuchende Atmosphäre
dadurch prüfen, daß man einen Teil davon langsam durch eine mit flüssiger Luft beschickte
Gasfalle saugt und die Menge des hier ausgefrorenen Quecksilbers bestimmt; analytisch
lassen sich dann kleine Quecksilbermengen bis hinab zu 5 X i o-8 g quantitativ bestimmen
und bis zu 7 X Io-3 g qualitativ schätzen. Eine derartige Bestimmung dauert
aber insgesamt erfahrungsgemäß 5 bis 6 Tage. (q. Tage Durchsaugen und i bis 2 Tage
zur Bestimmung.) Für die laufende Überwachung einer größeren Anzahl von Arbeitsräumen
kann dies Verfahren also nicht benutzt werden; während z. B. die von anderer Seite
empfohlene einfache Farbreaktion mit Selensulfid nicht empfindlich genug ist, um
auch kleinere bereits schädliche Quecksilbergehalte zu erkennen. Auch ist eine Registrierung
nach diesem Verfahren sehr umständlich.
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Die Verwendung interferometrischer Methoden, wie sie zur Bestimmung
des Methangehaltes von Grubenluft, von Kohlensäure in Luft und zur Erledigung von
zahlreichen anderen analytischen Aufgaben dienen, kommt für diesen Fall nicht in
Frage, denn auf Grund der Änderung des Brechungsindex
kann man natürlich
nicht ein Gemenge mehrerer Stoffe nach seinen Bestandteilen quantitativ untersuchen,
sondern nur das Verhältnis zweier Bestandteile oder den Gehalt an einem solchen
feststellen. Die Bestimmung von Quecksilberdampf in der Luft ist indessen nach einem
interferometrischen Verfahren infolge des wechselnden Wasser- und Kohlensäuregehaltes
der Luft ausgeschlossen.
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Es liegt also nähe; an die Verwendung von optischen Absorptionsmessungen
zu denken. Bei mehratomigen Stoffen, die ausgedehnte Gebiete kontinuierlicher Absorption
besitzen, die den übrigen Bestandteilen des zu prüfenden Gemenges fremd sind, sind
solche Methoden schon angewendet worden. Einatomige Dämpfe -jedoch, wie z. B. von
Hg, TI, Pb und anderen Metallen, die bekanntlich nur Linienabsorption besitzen,
könnten höchstens unter Verwendung von Spektrographen auerstärkster Dispersion und
von photographischer Photometrie aus der Intensität der Linienabsorption quantitativ
bestimmt werden; ein praktisch im Betriebe undurchführbares Verfahren.
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Der Inhalt dieser Erfindung besteht nun darin, daß Wege gezeigt werden,
die an sich bekannte Erscheinung der Resonanzfluoreszenz zur Lösung dieser technischen
Aufgabe zu verwenden. Bisher wurde diese Erscheinung nur wissenschaftlich zur Untersuchung
der Energieverteilung monochrornatischer Lichtquellen nach Schwingungszahlen verwendet.
Bekanntlich besteht diese Erscheinung darin, däß solche Linien, deren Absorption
einem übergang des Atoms aus dem Grundzustand in einen höheren Zustand entspricht,
von diesem Atom, falls es nicht gestört wird, diffus wieder ausgestrahlt werden,
wobei das Atom in den Grundzustand zurückgeht. Durchstrahlt man also einen Raum
A, welcher die festzustellende Atomart allein öder mit anderen gemischt enthält,
mit einer Resonanzlinie der nachzuweisenden Atomart, im Falle des Quecksilbers z.
B. mit der Linie gleich 2-53C;7 AR oder mit Licht, das diese Wellenlänge enthält,
so wird diese Wellenlänge in einem Maß geschwächt, das der Zahl der durchstrahlten
Atome der zu untersuchenden Art proportional ist. Läßt man diese Strahlung, die,
wie man sieht, nicht monochromatisch zu sein braucht, nach dem Durchgang durch das
zu prüfende Gemisch in ein zweites Gefäß B eintreten, welches eine bekannte Menge
des nachzuweisen-' den Stoffes; z: B. des Quecksilbers; enthält, so wird in diesem
zweiten Gefäß eine Lichtmenge der genannten Resonanzfrequenz absorbiert werden,
die gesetzmäßig mit zunehmenden Mengen des nachzuweisenden Stoffes im Gemisch abnimmt.
Unter geeigneten Bedingungen wird in diesem Gefäß B dann eine Resonanzstrahlung
erregt, deren Intensität als Maß für die im Raume A absorbierte Strahlungsmenge,
mithin für die vorhandene Zahl der nachzuweisenden Atome und nur dieser allein,
dienen kann. Es ist auf verschiedene Weise möglich, diese Resonanzstrahlung im Gefäß
B zu messen: z. B. durch Messung oder Registrierung lichtelektrischer Ströme mit
Hilfe von Elektrometern oder auch auf photographischem Wege.
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Die Anordnung in einfachster Form, wie sie beispielsweise bei Anwendung
lichtelektrischer Registrierung aussehen würde, ist in der Abbildung schematisch
gegeben. O ist eine Ouecksilberlaxnpe, bei der durch geeignete Maßnahmen (Kühlung
bei Bogenentladung öder Innehaltung eines konstanten niedrigen Hg-Drucks bei unselbständiger
Entladung) für die ausreichende und konstante Emission der Mitte der Quecksilberresonanzlinie
gesorgt ist. L ist eine Quarzlinse (zweckmäßig Zylinderlinse), durch die der ultraviolette
Teil der Strahlung auf eine Stelle dicht hinter der Vorderwand des Quarzgefäßes
B konzentriert wird. B ist evakuiert und enthält Quecksilberdampf,
dessen Druck so gewählt ist; daß sich eine möglichst große Ausbeute an Resonanzlicht
ergibt. P ist eine Photozelle, deren lichtempfindlicher Teil so gewählt wird, daß
sie nur auf- ultraviolette Strahlen anspricht und in der ein von der Intensität
des Resonanzlichtes in B abhängiger Photostrom erzeugt wird; dieser kann dann zum
Registrieren oder zum Auslösen einer Alarmvorrichtung verwendet werden.
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Um Schwankungen in der Strahlung von 0, dem. Dampfdruck von B und
der Empfindlichkeit der Zelle P auszuschalten, ist es zweckmäßig; parallel mit einem
Hauptversuch eine Vergleichsmessung durchzuführen, bei der ein nur von dem Zustand
der Lichtquelle O, des Raumes B und der Photozelle P abhängiger Ausschlag gemessen
wird. Man kann zu diesem Zweck z. B. den Raum zwischen O bzw. L und
B mit reiner Frischluft anfüllen oder ein beispielsweise zylindrisches Gefäß
mit Deckeln aus durchsichtigen Quarzscheiben in den Strahlengang hineindrehen, das
mit Hg-freiem Gas gefüllt oder völlig evakuiert ist.
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Bei Registrierverfahren wird die Betätigung dieser Vergleichsmessung
zweckmäßig in passenden Abständen automatisch eingeschaltet.
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In geeigneten Fällen kann man auch sogenannte Stöße zweiter Art ausnutzen.
Diese bestehen bekanntlich darin, daß angeregte Atome, wenn sie vor ihrer Rückkehr
in den Grundzustand Atome anderer Art treffen,
deren Anregungsspannungen
niedriger als die eigenen liegen, beim Zusammenstoß ihre Anregungsenergie an die
Fremdatome abgeben können. Diese können dadurch z. B. zur Strahlung angeregt werden,
während der Cberschuß über die Anregungsenergie des Fremdatoms zwischen beiden Stoßteilnehmern
als Translationsenergie aufgeteilt wird. So kann man z. B. dem Ouecksilberdampf
im Gefäß B Blei- oder Thalliumdampf zusetzen, deren Anregungsspannungen zum Teil
niedriger als die Resonanzspannung des Ouecksilberdampfes, 4.,9 V, liegen, und so
die Emission sichtbaren Lichtes erzeugen, in dieser Weise also etwa den Photometerwürfel
als Meßinstrument einführen. Oder man kann auch in geeigneten Fällen andere physikalische
oder auch chemische Wirkungen der Stöße zweiter Art nutzbar machen, da die Anregungsenergie
beim Stoß ja nicht nur zur Anregung des fremden Stoßpartners dienen kann, sondern
etwa, wie z. B. im Falle von Wasserstoff, zur Dissoziation von Molekülen.
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Wenn man den Umweg über Stöße zweiter Art wählt, so kann man zum Nachweis
und zur Messung der auftretenden Resonanzen die Änderung einer physikalischen Eigenschaft
des GAgemisches in der Resonanzkammer messen, beispielsweise die Änderung der Wärmeleitfähigkeit
infolge der auftretenden Dissoziation von Molekülen oder die Abnahme des Druckes,
die infolge der Okklusion von durch Dissoziation entstandenen Atomen eintritt.
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Ausgehend von der bekannten Tatsache, daß gewisse Stoffe die Eigenschaft
haben, daß sie bei Bestrahlung im Licht anderer als der eingestrahlten Wellenlängen
leuchten bzw. fluoreszieren, hat man bereits vorgeschlagen, den ultravioletten Teil
des Spektrums leicht beobachtbar zu machen, indem man denselben auf einen Schirm
fallen läßt, der unter der Wirkung ultravioletten Lichtes fluoresziert. Auf diese
Weise wurden die ultravioletten Strahlen sozusagen in sichtbares Licht umgewandelt.
Es soll bei dieser bekannten Einrichtung möglich sein, nach einiger Übung die Intensitäten
annäherungsweise zu schätzen.
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Bei dem neuen Verfahren handelt es sich im wesentlichen Unterschied
von diesem bekannten Verfahren nicht darum, einen Teil des Spektrums durch Strahlen
anderer Wellenlängen sichtbar zu machen, sondern vielmehr um die Ausnutzung der
Eigenschaft des Resonanzeffektes, nur auf den sehr schmalen Spektralbereich anzusprechen,
der für die spezielle, äußerst einfache atomare Absorptionslinie in Betracht kommt.
Es handelt sich dabei um Wellenlängenbereiche von höchstens etwa 5 X io-$ cm Breite.
Das neue Verfahren unterscheidet sich also auch insofern gegenüber sämtlichen sonst
gebräuchlichen Methoden der Spektroskopie, als die bei ihm benutzte Ausnutzung des
Resonanzeffektes infolge seiner außerordentlichen Selektivität die sonst notwendigen
Monochromatoren oder Spektrographen nicht nur völlig ersetzt, sondern auch hauptsächlich
hinsichtlich des Auflösungsvermögens und auch hinsichtlich der Ausnutzung der zur
Verfügung stehenden Lichtintensitäten die leistungfähigsten der bisher bekannten
Spektralapparate nicht unerheblich übertrifft. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens
besteht darin, daß sogenanntes falsches Licht, d. h. Streulicht anderer Wellenlängen,
überhaupt nicht zur Wirkung kommen kann, während man dieses Licht bei Verwendung
von Monochromatoren und Spektrographen selbst bei weitgehenden Vorsichtsmaßregeln
nie ganz ausschließen kann.