DE1598339C2 - Coulometrisches Titriergerat - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein coulometrisches Titriergerät. Dieses besteht aus einer eine Elektrolytflüssigkeit enthaltenden Titrierzelle, in welche ein das zu titrierende Untersuchungsgut enthaltendes strömendes Medium einführbar ist und in der Generatorelektroden und in die Elektrolytflüssigkeit tauchende Indikatorelektroden angeordnet sind, sowie aus einer die genannten Elektroden verbindenden elektrischen Schaltung, durch welche die Generatorelektroden ein Titriermittel entsprechend der in den Elektrolyten eingeführten Menge des Untersuchungsgutes erzeugen, wobei die Schaltung eine periodisch arbeitende Umschaltvorrichtung, die über einen Kondensator mit einem Verstärker verbunden ist, enthält. Solche Geräte (vgl. USA.-Patentschrift 2 832 734) sind bereits bekannt.

Ein anderes bekanntes Titriergerät (USA.-Patentschrift 3 032 493) weist eine Reaktionszelle, in der Generatorelektroden und eine Indikator- sowie eine Bezugselektrode angeordnet sind, und eine die Elektroden verbindende Schaltung auf, durch welche die Generatorelektroden ein Titriermittel entsprechend der in den Elektrolyten eingeführten Menge des Untersuchungsgutes erzeugen. Bei einem solchen Gerät, das an sich durchaus brauchbar ist, muß man sich jedoch darauf verlassen, daß die Bedienungsperson in der Lage ist, die dort vorhandene Indikatorelektrode und Bezugselektrode in einem Feld mit gleichem elektrischen Spannungsabfall anzubringen.

Bei einem weiteren bekannten elektrolytischen Titriergerät (USA.-Patentschrift 2 928 775) sind die Generatorelektroden, da die Indikatorelektroden nicht von den Wirkungen der an die Generatorelektroden angelegten Spannung getrennt sind, innerhalb des Titriergefäßes so weit wie möglich von den Indikatorelektroden räumlich entfernt angeordnet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrolytisches Titriergerät der eingangs genannten Gattung bei möglichst geringem Gesamtaufwand so auszubilden, daß es eine ganz besonders hohe Empfindlichkeit und ein besonders günstiges Signal-zuRausch-Verhältnis sowie möglichst günstige Trennungseigenschaften besitzt.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die periodisch arbeitende Umschaltvorrichtung aus zwei synchron arbeitenden Umschaltern besteht, die so geschaltet sind, daß der Kondensator bei einer Schaltstellung der Umschalter mit den Indikatorelektroden und bei der anderen Schaltstellung mit dem Eingang des Verstärkers verbunden ist, und daß die Generatorelektroden jeweils dann mit dem Ausgang des Verstärkers verbunden sind, wenn die Indikatorelektroden von dem Kondensator abgeschaltet sind.

Mit dem hier vorgeschlagenen elektrolytischen Titriergerät wird also ein Fehlersignal verstärkt, polarisiert und durch die Umschalter mit dem Generatorelektrodenkreis gekoppelt. Es ist kein Servosystem vorhanden und daher auch kein totes Band. Die Schaltung ergibt eine sehr genaue Steuerung und hat eine extrem rasche Ansprechfähigkeit. In der Ausschaltstellung sind die Bezugselektrode und die Indikatorelektrode vollständig durch die Umschalter aus dem Stromkreis herausgeschaltet. In der einen Stellung sind die Generatorelektroden aus dem Stromkreis herausgeschaltet, um das Auswaschen eines Untersuchungsstroms zu ermöglichen. Der Verstärkerausgang kann dann in die Zelie eingeschaltet werden, wenn es erwünscht ist, die Titration zu vollenden. Die Indikatorelektrode ist von den Wirkungen der angelegten Generatorspannung durch die Phasenbeziehung der Umschalterkontakte vollständig getrennt. Auch wird ein wesentlich verbessertes Signal-zu-Rausch-Verhältnis erhalten.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen im folgenden näher erläutert.

Fig. IA und 1B zeigen ein elektrolytisches Titriergerät gemäß der Erfindung, und zwar ist in Fig. IA eine Seitenansicht der Reaktionszelle und in F i g. 1B ein Schaltbild der Gesamtanordnung dargegeben;

Fig. 2 ist eine Oberansicht der Reaktionszelle;

F i g. 3 ist eine Vorderansicht der Zelle, die in F i g. 2 gezeigt ist;

F i g. 4 ist eine Querschnittsdarstellung längs der Linie 4-4 von F i g. 2;

F i g. 5 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht der Kathodenanordnung der Reaktionszelle;

F i g. 6 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht der Bezugselektrodenanordnung der Zelle;

F i g. 7 ist eine Querschnittsansicht längs der Linie 7-7 von F i g. 6.

Eine in den Zeichnungen dargestellte, einen Teil des neuen elektrolytischen Titriergerätes bildende Titrierzelle 11 enthält einen Elektrolyten. Mit 12 ist die Reaktionszone bezeichnet, in welcher der Titriervorgang stattfindet. Die Einrichtung umfaßt einen im wesentlichen zylindrischen Zellenbehälter 13, der beispielsweise aus Glas bestehen kann. Der Behälter 13 ist mit einem genau zylindrischen Teil 13 α versehen, der aus einem Stück mit einem Fuß 14 besteht, der die Einrichtung in aufrechter Stellung trägt. Der Behälter 13 ist ferner mit einem erweiterten Teil 13 b, einem zylindrischen, etwas verengten Teil 13 c, einem weiteren genau zylindrischen Teil 13 d und einem verdickten oberen Ende 13 e versehen.

Die Stöpselkappe 16 bildet den oberen Abschluß des Behälters 13. Sie hat einen domartigen Oberteil 16 a und einen nahezu zylindrischen konischen Teil 16 b. Die Kappe 16 besteht ebenfalls aus Glas od. dgl., und die Oberfläche des Teils 16 b ist so ausgebildet, daß sie mit der Innenfläche des Teils 13 d des Behälters 13 zusammenpaßt. Die Innenfläche des Teils 13 d und die Außenfläche des Teils 16 b sind zweckmäßig so geschliffen, daß beide Flächen einen dichten Sitz ineinander aufweisen.

Die Titrierzelle 11 weist ein Gaseinlaßrohr 18 auf, das zum Einführen des zu titrierenden oder zu analysierenden Untersuchungsgutes in die Zelle 11 dient. Wie aus F i g. 4 zu ersehen, ist das Einlaßrohr 18 mit dem unteren Teil des Behälters 13 verbunden. Es besitzt einen Teil 18 a, der von dem Behälter 13 in radialer Richtung absteht. Ein Teil 18 b erstreckt sich dann nach oben in eine Lage oberhalb des Elektrolytspiegels in der Zelle 11. Das Rohr 18 ist ferner mit einem Teil 18 c versehen, der wiederum in horizontaler Richtung nach außen absteht. Das Rohr 18 hat außerdem einen trichterartig erweiterten Teil 18 d. Zu seiner mechanischen Verbindung mit dem Behälter 13 dient ein mit beiden aus einem Stück bestehender Arm 19. Ein schmaler Kanal 21 mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm ist in dem Einlaßrohr 18 vorhanden und reicht von dem trichterartigen Teil 18 d bis in die Reaktionszone 12 im Behälter 13, wie aus F i g. 4 hervorgeht.

Ferner befinden sich am unteren Teil des Behälters 13 zwei Abflußrohre oder Seitenarme 22, 23, welche in horizontaler Richtung von dem Behälter 13 ab-

stehen. In diesen befinden sich Kanäle 26 bzw. 27, die in die Reaktionszone 12 innerhalb des Behälters 13 münden. Wie aus den Fig. IA und 2 zu ersehen ist, haben die Kanäle 26 und 27 veränderliche Querschnitte, und zwar haben die Kanäle 26, 27 jeweils einen besonders kleinen Querschnitt da, wo sie in die Reaktionszone 12 münden," und einen verhältnismäßig großen Querschnitt im mittleren Bereich der Abflußrohre 22, 23.

Eine Bezugselektrodenanordnung 29 ist mit dem Abflußrohr 22 und eine Kathode 31 mit dem Abflußrohr 23 verbunden. Die Bezugselektrodenanordnung 29 besteht aus einem senkrechten' Arm 32, der mit dem Seitenarm 22 verbunden ist. Der Arm 32 ist mit einem senkrechten Durchgangskanal 33 versehen, der mit einem erweiterten Teil 26 b des Kanals 26 in dem Arm 22 in Verbindung steht, so daß eine Flüssigkeitsbrücke zwischen dem'Arm 32 und der Reaktionszone 12 innerhalb des Behälters 13 gebildet ist. Eine metallene Bezugselektrode 34 ist innerhalb des Kanals 33 entfernbar angeordnet. Die Bezugselektrode 34 wird von einem Tragglied 36 getragen. Dieses weist eine geschliffene Glasfläche 36 a auf, die mit einer in dem oberen Teil des senkrechten Arms 32 gebildeten Hohlfläche 32 b zusammenpaßt. Die Bezugselektrode 34 weist einen wendeiförmigen Teil 34 a und einen gestreckten Teil 34 b auf, der sich im unteren Teil des Traggliedes 36 befindet und mit einem Stecker 37 im oberen Teil des Traggliedes 36 in Verbindung steht. Wie insbesondere aus F i g. 4 hervorgeht, paßt das Traggglied 36 in den senkrechten Arm 32, und die Bezugselektrode 34 ist in dem Tragglied 36 derart befestigt, daß das unterste Ende der Bezugselektrode 34 sich von dem Boden des Kanals 33 aus erstreckt.

Als Einrichtung zur Herstellung der Konsistenz der Flüssigkeitsbrücke in dem Kanal 33 ist ein zylintrischer Stopfen 39 vorgesehen, der innerhalb des untersten Endes des Kanals 33 unterhalb der Bezugselektrode 34 angeordnet ist. Dieser Stopfen 39 ist mit einer großen Zahl von Kapillaröffnungen 41 gleichmäßigen Durchmessers versehen, die den Kanal 33 mit dem Kanal 26 b verbinden, um für eine gleichmäßige Impedanz zu sorgen. Ein mit dem Glaskörper der Zelle 11 aus einem Stück bestehender Arm 42 verbindet den oberen Teil des senkrechten Arms 32 mit dem Behälter 13, um den Arm 32 eine zusätzliche Versteifung zu geben.

Eine Kathodenanordnung 31 besteht aus einem senkrechten Arm 44, der mit dem Seitenarm 23 verbunden ist. In einem Teil 27 b des Kanals 27 ist eine Generatorkathode 46 angeordnet. Sie besitzt einen wendeiförmigen Teil 46 a und einen gestreckten Teil 46 b, der sich nach oben in den Arm 44 erstreckt und mit diesem dicht verbunden ist. Der Teil 46 b steht mit einem buchsenartigen Teil 47 in dem Arm 44 in Verbindung. Wie ersichtlich, ist die Generatorkathode 46 in horizontaler Lage in dem Kanal 27 b angeordnet. Ein Arm 48 dient zur versteifenden Verbindung des oberen Teiles des Arms 44 mit dem Behälter 13.

Eine Generatoranode 51 und eine Indikatorelektrode oder Fühlerelement 52 sind innerhalb der Reaktionszone 12 in dem Behälter 13 angeordnet. Die Generatoranode 51 und die Indikatorelektrode 52 haben die Form flächer rechteckiger Platten. Zum Tragen der Generatoranode 51 und der Indikatorelektrode 52 in der Reaktionszone 12 dienen im wesentlichen parallele Gasröhren 53 und 54, die mit der Kappe 16 so verbunden sind, daß sie sich von ihr · aus senkrecht nach unten erstrecken. Auf der Kappe 16 ist ein Trichter 58 vorgesehen, um die Einführung des Elektrolyten in die Reaktionszone 12 innerhalb des Behälters.13 zu erleichtern.

Bei Prüfung der Elektrodenanordnungen ist zu sehen, daß die Indikatorelektrode 52 vor dem in dem Gaseinlaßrohr 18 befindlichen Kanal 21 liegt und daß die Generatoranode 51 um 180° dazu entfernt oder

ίο versetzt ist. Die Einlasse zu den Seitenarmen 22 und 23 sind gleichfalls um 180° zueinander und um 90° zum Kanal 21 versetzt.

Als Rührvorrichtung für den Elektrolyten innerhalb der Reaktionszone 12 ist ein Metallzylinder 61 vorgesehen, der innerhalb der Zone 12 beispielsweise durch eine magnetische Rührvorrichtung 62 in. drehende Bewegung versetzt werden kann.

Die Titrierzelle 11 mit ihrer magnetischen Rührvorrichtung 62 ist an die in F i g. 1B dargestellte Schaltung angeschlossen, wodurch das elektrolytische Titriergerät vervollständigt wird. Wie Fig. IB zeigt, ist die Schaltung mit einem Aufzeichnungsgerät 64 geeigneter Art, beispielsweise ein Meßstreifenschreiber, verbunden. Zu der Schaltung gehören ein Um

schalter A und ein Umschalter B. ' · ■

Die Arbeitsweise des elektrolytischen Titriergerätes

- ist folgende: Es sei angenommen, daß der Behälter 13 über den Trichter 12 mit einem Elektrolyten bis zu einem bestimmten Spiegel 66 (F i g. 4) gefüllt ist.

Der Elektrolyt läuft dann in die Seitenarme 22 und 23, sobald zwei Hähne 24 geöffnet werden.

Es sei ferner angenommen, daß nun der Strom des Mediums, welches das Untersuchungsgut enthält, durch den Kanal 21, des Einlaßrohrs 18, über die Kapillaröffnung und in den Elektrolyten in der Reaktionszone 12 fließt. Handelt es sich um einen Gasstrom, so kann überschüssiges inertes Gas ähnlich dem Trägermedium der Hauptströmung zugesetzt werden, um eine rasche und vollständige Einführung des Untersuchungsgutes in die Titrierzelle 11 zu gewährleisten. Diese größere Strömungsgeschwindigkeit vermindert die Möglichkeit, daß der Elektrolyt oder die Lösung in der Titrierzelle 11 sich in dem Einlaßrohr 18 absetzt oder aufstaut. Auch wird auf diese Weise ein Aufhalten des Untersuchungsgutes auf der feuchten Fläche des Einlaßrohres 18 wenn nicht verhindert, so doch vermindert.

Während das Untersuchungsgut eingeführt wird, wird das magnetische Rührwerk 62 in Tätigkeit gesetzt, um eine rasche Mischung des Untersuchungsgutes und seine gleichmäßige Verteilung in dem Elektrolyten zu fördern.

Tritt das Untersuchungsgut in die Reaktionszone 12 ein, so geht es in die Lösung in dem Behälter 13 über und verursacht eine Änderung des Potentials zwischen der Indikatorelektrode 52 und der Bezugselektrode 34. Die Art und Weise, in welcher das Untersuchungsgut in die Lösung eintritt, braucht nicht bekannt zu sein. Es kann durch Reaktion oder Hydration oder durch eine Kombination beider Vorgänge erfolgen. Dies macht in bezug auf die hier zur Rede stehende Erörterung keinen Unterschied aus. Die Schaltung enthält im Prinzip die zwei Umschalter A und B und einen Verstärker A-I, Diese Bauelemente können von herkömmlicher Art sein. Die Umschalter A, B sind 60-Hz-SynchronumschaI-ter. Ferner ist ein Funktionsschalter 5 mit fünf verschiedenen Kontakten 51 bis 55 vorhanden. Die Ge-

genkontakte sind mit 1 bis 5 bezeichnet. Bei der ersten Stellung des Funktionsschalters 5 stehen die Schalterarme 51... 55 auf dem jeweiligen Kontakt 1. In dieser Stellung ist das Gerät ausgeschaltet. Der zweite Kontakt jeder Gruppe kann als Vor-Spannungsstellung des Funktionsschalters 5 bezeichnet werden. Bei dieser Stellung wird die dem Schaltarm 52 zugeführte Vorspannung mittels eines Potentiometers R1 eingestellt. Die Vorspannung wird einer Batterie B1 über einen Festwiderstand R 2 eritnommen. Bei der Stellung .2 des Funktionsschalters 5 wird eine Spannung über einen Widerstand R 3, den Schaltarm 55 und ein Meßgerät Ml geleitet. Durch Überwachen des Meßgerätes Ml kann der gewünschte Betrag der Vorspannung, beispielsweise 250 Millivolt, leicht erhalten werden. Bekanntlich ist der Vorspannungspegel eine Funktion der Silberionenkonzentration in dem Elektrolyten.

Hierauf wird der Funktionsschalter 5 nach der Stellung 3 verstellt, die als Generatorstellung bezeichnet werden kann, um das Potential des Elektrolyten innerhalb der Reaktionszone 12 durch Verbinden des Verstärkerausgangs A 1 mit dem Meß-^ gerät Ml zu bestimmen. Dies macht es möglich zu prüfen, ob frischer Elektrolyt eingefüllt oder nachgefüllt werden muß, um das gewünschte Elektrolytpotential zu erhalten. -

Nachdem festgestellt ist, daß das Vorspannungspotential und das Elektrolytpotential praktisch den gleichen. Betrag haben, z.B. 250 Millivolt, wird der Funktionsschalter 5 in die vierte Stellung gebracht, die als Arbeitsstellung bezeichnet werden kann. Dadurch wird automatisch die Titrierzelle 11 auf das Vorspannungspotential gebracht, das dem Schaltarm 52 zugeführt wird.

Es sei nun angenommen, daß der das Untersuchungsgut enthaltende Strom des Mediums durch das Eihlaßrohr 18 über den Kanal 21 in den Elektrolyten in der Reaktionszone 12 geleitet wird. Wenn das Untersuchungsgut in die Reaktionszone 12 eintritt, geht es in die Lösung über, um eine Potentialänderung zu erzeugen. Diese Potentialänderung wird verursacht durch eine Abnahme der Silberionenkonzentration, die einen Stromfluß zwischen Generatorkathode 46 und -Anode 51 herbeizuführen sucht. Dieser Stromfluß in der Reaktionszone 12 erfolgt derart, daß er eine Zunahme der Silberjonenkonzentration bewirkt. Der Strom fließt während einer Zeitspanne und wird mittels des Aufzeichnungsgeräts 64 aufgenommen.

Befinden sich die Umschalter A und B in den in F i g. 1 B gezeigten Stellungen, bei denen die Kontakte 1 und 2 sowie 4 und 5 beider Umschalter Λ, Β geschlossen sind; so wird der Kondensator Cl durch das durch die Indikatorelektrode 52 abgefühlte Potential aufgeladen, der an die Kontakte 2 und 5 des Umschalters A angeschlossen ist. Gleichzeitig sind Eingang und Ausgang des Verstärkers A 1 über R 4 bzw. /?8 geerdet. Es ist dann zu sehen, daß die Bezugs- und Indikatorelektrode 34, 52 vollständig von der Generatoranode 51 und Kathode 46 getrennt sind, da keine direkte Verbindung zwischen ihnen besteht.'

Werden die Umschalter A und B betätigt, so daß die Kontakte 2 und 3 sowie 5 und 6 beider geschlossen sind, so wird das von der Indikatorclcktrode 52 abgefühltc und an den Kondensator C 1 gelegte Polcnlial mit der von dem Schiillarm Λ'2 gelieferten Vorspannung verglichen. Ein etwaiger Unterschied zwischen der Vorspannung und der Spannung am Kondensator C1 wird über einen Kopplungskondensator C2 und die geschlossenen Kontakte 2 und 3 des Umschalters B an den Verstärker A 1 gelegt. Da die Umschalter A und B synchron arbeiten, ist das Signal, das wiederholt an den Kondensator C 2 gelegt wird, ein pulsierender Gleichstrom, welcher mit dem Wechselstromverstärker A1 gekoppelt wird, der ihn verstärkt und ihn einem Kondensator C 3 und einem Widerstand R 6 über die geschlossenen Kontakte 5 und 6 zuführt, um an den Kathode-Anode-Kreis ein Potential in Form eines pulsierenden Gleichstroms zu legen. Der Strom fließt zwischen Generatorkathode 46 und Generatoranode 51 und erzeugt das Titriermittel. Der Betrag des fließenden Stroms durch den Kondensator C3 wird gespeichert. Die erzeugte Menge des Titriermittels ist, wie an sich bekannt, direkt proportional dem erzeugten Strom. Die Ladung auf dem Kondensator C 3 wird dem Aufzeichnungsgerät 64- zugeführt, wenn die Kontakte 4 und 5 des Umschalters B über einen Widerstand R 9 und einer Widerstandsbrückenschaltung mit Widerständen R10, All, .R14, R15 und .R16 geschlossen werden. Die Erzeugung des Titriermittels setzt sich fort, bis das Titriermittel ausreicht, um das System in den Nullzustand zu bringen. Dann ist das von der Indikatorelektrode 52 abgefühlte Potential etwa gleich der Vorspannung, so daß dem Verstärker A1 kein Signal mehr zugeführt wird und kein Potential mehr an die Generatorkathode 46 gelangt.

Wird fehlerhafterweise ein Überschuß an Titriermittel erzeugt, so kehrt sich die Polarität des Signals an der Indikatorelektrode 52 um, so daß ein Stromfluß in der Gegenrichtung vom Verstärkerausgang erfolgt und die normale elektrolytische Wirkung umgekehrt wird, bis der Überschuß an Titriermittel beseitigt ist.

Der Ausgangswert des Verstärkers A1 wird in den Stellungen 2, 3 und 5 des Funktionsschalters 5 direkt dem Meßinstrument M1 zugeführt, so daß dieses die Amplitude der vom Verstärker A1 abgegebenen Ausgangsspannung anzeigt. Ein Widerstand R 7 ist ein Eichwiderstand für das Instrument M1, wenn es die Ausgangsspannung des Verstärkers A 1 anzeigt. Der Widerstand R 8 ist ein Meßbereichswiderstand und bestimmt einen Strombereich zur Aufzeichnung durch das Aufzeichnungsgerät 64. Der Widerstand R 4 schützt die Kontakte des Unterbrechers B. Der^: Widerstand R 5 dient als Belastungswiderstand für den Verstärker A1 bei bestimmten Stellungen des Funktionsschalters 5. .

Das Potentiometer R1 sorgt für eine Einstellung der Vorspannung. Der Widerstand/?2 entspricht der vollen Skalenspannung am Widerstand Al, und der Widerstand R 3 dient zur Eichung des Instruments Ml.

Der Widerstand R 9 und der Kondensator C 21 bilden ein Integrations- oder Filternetzwerk, das die Amplitude kleiner in der Schaltung gebildeter Störspannungen herabsetzt. Die Widerstände R10, Λ11, R14, RlS und./? 16 bilden einen Brückenkreis, in dem eine Batterie BI, beispielsweise mit einer Spannung von 1,45 Volt, in Reihe mit einem Widerstand /?12 eine vorbestimmte Brückenspannung liefert. Der Widerstand R15 dient als Mittenwertskontrolle für das Aufzeichnungsgerät 64. Ein Widerstand R 17 in Reihe mit einem Markieriingsschalter 68 macht es

für diesen möglich, die Brücke aus dem Gleichgewicht zu bringen, um einen·. Ausschlag des Aufzeichnungsgeräts 64 herbeizuführen und einen Punkt aufzuzeichnen.

Für Substanzen, die mit Silberionen titrierbar sind, bestehen die Indikatorelektrode 52 und die Generatoranode 51 aus Silber, die Generatorkathode 46 aus Platin und die Bezugselektrode 34 aus Silber in gesättigtem Silberacetat. Der Trägerelektrolyt ist 70-bis 85%ige Azetylsäure. Für solche Substanzen, die mit Jod titrierbar sind, bestehen die Elektroden 46, 51, 52 aus Edelmetall und die. Bezugselektrode 34 aus Platin in gesättigtem Trijodid; der Trägerelektrolyt ist 0,04 bis 0,05 % KJ und 0,4 % Azetylsäure. Es können aber auch andere Elektroden- und Elektrolytsysteme verwendet werden. Jod- und Silbertitrierungen sind jedoch die am meisten üblichen.

Die Titrierzelle 11 ist besonders empfindlich, weil die Indikatorelektrode 52 direkt neben dem Gaseinlaßrohr 18 angeordnet ist, so daß für eine ge- ao gcbene Menge des in den Elektrolyten eingeführten Untersuchungsgutes ein bedeutend größerer Signalausgangswert gebildet wird.· Ein weiterer Punkt ist, daß die Generatoranode 51 180° gegenüber dem Gaseinlaßrohr 18 versetzt ist und daher einer geringeren Turbulenz, welche durch die bei Einführung des IJniersuchungsgutes in den Elektrolyten gebildeten Blasen erzeugt wird, ausgesetzt ist. Das ist deshalb der Fall, weil jegliche Blasen, die normalerweise gebildet werden, etwa in der Zeit verschwinden, in der die Flüssigkeit um die Generatoranode 51 zirkuliert. Eine höhere Empfindlichkeit wird auch deswegen erhalten, weil die Seitenarme 22, 23 an ihrer Eintrittsstelle in die Titrierzelle 11 um 180° versetzt sind. Die Anordnung der Elektroden 34, 46, 51, 52 ist, wie ersichtlich, eine solche, daß die Elektroden 34, 46, 51, 52 vertikal stehen, so daß die gleichen Flüssigkeitsschichten von den Elektroden 34, 46, 51, 52 bestrichen werden. Die Generatoranode 51 liegt in etwa der gleichen Vertikalebene wie die Indikatorelektrode 52. .

Der Stopfen 39, der mit kleinen Durchgängen.41 versehen ist, ist besonders insofern wichtig, als er eine gleichmäßige Impedanz in der Flüssigkeitsbahn zwischen dem Kanal 33 und einem Kanalteil 26a des Kanals 26 gewährleistet.

Ein besonders wichtiges Merkmal des neuen Geräts besteht darin, daß wegen der Anwendung der Synchronumschalter A, B keine gegenseitige Beeinflussung von Bezugs- und Indikatorelektrode 34, 52 sowie Gcncratoranode und -kathode 51, 46 erfolgt.

Dies macht es möglich, die Elektroden 34, 46, 51, an jeder Stelle in der Zelle 11 anzuordnen und außerdem die Indikatorelektrode 52 direkt oberhalb des Gaseinlaßrohres 18 zu legen. Auf diese Weise wird für ein gegebenes, in die Zelle 11 eingeführtes Untersuchungsgut ein wesentlich größeres Signal erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Coulometrisches Titriergerät, bestehend aus einer eine Elektrolytflüssigkeit enthaltenden Titrierzelle, in welche ein das zu titrierende Untersuchungsgut enthaltendes strömendes Medium einführbar ist und in der Generatorelektroden und in die Elektrolytflüssigkeit tauchende Indikatorelektroden angeordnet sind, sowie aus einer die genannten Elektroden verbindenden elektrischen Schaltung, durch welche die Generatorelektroden ein Titriermittel entsprechend der in den Elektrolyten eingeführten Menge des Untersuchungsgutes erzeugen, wobei die Schaltung eine periodisch arbeitende Umschaltvorrichtung, die über einen Kondensator mit einem Verstärker verbunden ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die periodisch arbeitende Umschaltvorrichtung- aus zwei synchron arbeitenden Umschaltern (A, B) besteht, die so geschaltet sind, daß der Kondensator (Cl) bei einer Schaltstellung der Umschalter^, B) mit den Indikatorelektroden (34, 52) und bei der anderen Schaltstellung mit dem Eingang des Verstärkers (A 1) verbunden ist, und daß die Generatorelektroden (31, 51) jeweils dann mit dem Ausgang des Verstärkers verbunden sind, wenn die Indikatorelektroden (34, 52) von dem Kondensator (C 1) abgeschaltet sind.

2. Coulometrisches Titriergerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Bestimmen des Stromflusses durch den Elektrolyten in der Titrierzelle (11) ein Meß- oder Aufzeichnungsgerät (M 1; 64) vorgesehen ist, das in. der Schaltstellung der Umschaltvorrichtung mit dem Ausgang des Verstärkers (A 1) verbunden ist, in der die Generatorelektroden (31, 51) von dessen Ausgang getrennt sind.

3. Coulometrisches Titriergerät nach Anspru.ch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei synchron arbeitenden Umschalter (A, B) je zwei Kontaktsätze aufweisen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 309 637/195