DE1597878B2

DE1597878B2 - Verfahren zur herstellung eines elektrofotografischen aufzeichnungsmaterials

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Publication number: DE1597878B2
Application number: DE1967R0046893
Authority: DE
Inventors: Frank Michael Pittsford; Levine Charles J. Rochester; Teuscher Leon Andre Webster; N.Y. Palermiti (V.StA.)
Original assignee: Rank Xerox Ltd
Current assignee: Xerox Ltd
Priority date: 1966-09-12
Filing date: 1967-09-12
Publication date: 1976-08-26
Also published as: DE1597878A1; BE703606A; DE1597877A1; BE703605A; GB1192592A; NL155665B; NL6712414A; NL6712413A; GB1192755A; DE1597877B2; FR1560269A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem auf einen elektrisch leitenden — gegebenenfalls biegsamen — Schichtträger eine Haftschicht aus einer härtbaren organischen Verbindung aufgebracht und auf die Haftschicht wenigstens eine fotoleitfähige, Selen enthaltende Schicht im Vakuum aufgedampft wird.

Aus der FR-PS 13 65 079 ist es bekannt, zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials einen elektrisch leitenden Schichtträger mit einer aus einer härtbaren organischen Verbindung gebildeten Klebstoffschicht zu beschichten, auf der

ίο mindestens eine fotoleitfähige Schicht, die Selen enthält, aufgedampft wird. Dieser Aufbau des bekannten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials soll seine Lichtempfindlichkeit vergrößern.

Zur Erhöhung der Arbeitsgeschwindigkeit kommerzieller elektrofotografischer Kopiermaschinen wurde jedoch vorgeschlagen, ein flexibles Band als tragende Unterlage für die fotoleitfähige Isolierstoffschicht zu verwenden, vgl. z. B. US-PS 31 46 688. Eine derartige Anordnung hat eine größere Reproduktionsfläche, wodurch eine höhere Reproduktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Kopien eines Originalbildes möglich ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Ablagerung von Selen auf eine flexible Unterlage mit bekannten Verfahren eine Kombination aus fotoleitfähiger Isolierstoffschicht und Unterlage ergab, die zur Verwendung mit einem Band ungeeignet ist. Es stellte sich heraus, daß das Selen nicht richtig an der Unterlage anhaftet und innerhalb relativ kurzer Zeit abblättert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials zu schaffen, mit dem auch auf flexiblen Unterlagen eine Selenschicht dauerhaft aufbringbar ist. Bei einem Verfahren der genannten Art ist diese Aufgabe gemäß einer ersten Ausführungsform dadurch gelöst, daß die Haftschicht nach Beginn des Aufdampfens der fotoleitfähigen Schicht ausgehärtet wird.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform ist diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Haftschicht vor Beginn des Aufdampfens der fotoleitfähigen Schicht unvollständig gehärtet und nach Beginn des Aufdampfens der fotoleitfähigen Schicht ausgehärtet wird.

Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, fotoleitfähige Isolierstoffe auf flexible, leitfähige Schichtträger aufzubringen, ohne einen Verlust der auch bei Verwendung starrerer Schichtträger erreichten mechanischen und/oder elektrischen Eigenschaften befürchten zu müssen. Hierzu wird eine organische, klebende Zwischenschicht verwendet, die eine zähe Haftung der fotoleitfähigen Isolierstoffschicht an dem leitfähigen Schichtträger bewirkt.

Das neue Aufzeichnungsmaterial wird vorzugsweise derart hergestellt, daß auf einen vorgereinigten elektrisch leitenden Schichtträger, der frei von Verschmutzungen ist, eine als Zwischenschicht dienende Haftschicht aus einer härtbaren organischen Verbindung aufgebracht wird. Dann wird die Haftschicht zur Entfernung überschüssigen Lösungsmittels vorzugsweise getrocknet, wonach eine oder mehrere fotoleitfähige Isolierstoffschichten aufgebracht werden.

Für elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien ist normalerweise ein leitender Schichtträger erforderlich, wozu in den meisten Fällen ein Metall verwendet wird. Eine hohe Leitfähigkeit ist jedoch nicht nötig, und es kann fast jedes hinsichtlich seiner Struktur geeignete Material verwendet werden, das leitfähiger als die fotoleitfähige Isolierstoffschicht ist. Stoffe mit spezifischem elektrischem Widerstand von ca. 10^I0Ohm · cm sind im allgemeinen als Unterlage für Aufzeichnungs-

materialien geeignet, obwohl Stoffe mit einem Widerstand von weniger als ca. 10⁵ Ohm - cm vorzugsweise zu verwenden sind. Geeignete Schichtträger sind Messing, Aluminium, Kupfer, Nickel, Zink, Chrom, Stahl, korrosionsbeständiger Stahl, Papier, Plastik, Glas oder andere Blätter mit einem leitfähigen Überzug, beispielsweise aus Zinnoxyd, nicht überzogene leitfähige Kunststoffe, Gummiarten usw.

Das neue Verfahren ist zwar insbesondere für flexible Schichtträger geeignet, jedoch eignet es sich auch für starre Schichtträger, auch wenn bei diesen das Problem einer konstanten Biegebeanspruchung nicht besteht. Die mechanische Verbindung zwischen dem tragenden Schichtträger und der fotoleitfähigen Isolierstoffschicht ist bei wiederholter Biegebeanspruchung und auch ohne diese ausreichend stark.

Vor dem Überziehen des leitfähigen Stoffes mit der organischen, klebenden Zwischenschicht soll der Schichtträger von Verunreinigungen befreit werden, die die mechanischen oder elektrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigen können. In erster Linie sollen durch die Reinigung Fett, Schmutz sowie andere Verunreinigungen entfernt werden, die ein festes Anhaften der Zwischenschicht an dem Schichtträger verhindern können. Außerdem wird dadurch eine gleichmäßige Verteilung der elektrischen Eigenschaften auf der gesamten Fläche erreicht.

Zur Reinigung kann jedes geeignete Verfahren angewendet werden, beispielsweise können Messingschichtträger gereinigt werden, indem man sie in kochendes Trichloräthylen eintaucht, den entfetteten Schichtträger in 30%iger Wasserstoffperoxydlösung einige Minuten lang ätzt, in entionisiertem Wasser spült und dann im Vakuum trocknet. Messingschichtträger können ferner durch Einwirkung von Trichloräthylendämpfen, Eintauchen in ein Alkalireinigungsmittel bei erhöhter Temperatur und darauffolgendes Eintauchen in eine oxydentfernende Lösung gereinigt werden. Ein geeignetes Alkali-Reinigungsmittel zur Reinigung nicht eisenhaltiger Schichtträger wird in einer Konzentration von ca. 47 ecm pro Liter destilliertes Wasser verwendet. Der Messingschichtträger kann in diese Lösung bei 80° C ca. eine bis zwei Minuten lang eingetaucht werden. Die Anwendung einer oxydentfernenden Lösung stellt einen wahlweise durchzuführenden Schritt eines vollständigen Reinigungsverfahrens dar. Es wird angenonv men, daß Lösungsmittel wie Trichloräthylen oder Kohlenwasserstofflösungsmittel in der äußeren Oxydschicht eingeschlossen werden. Um diese Verunreinigungen zu entfernen, ist es erforderlich, die Oxydschicht wegzuätzen. Da ferner die oxydentfernende Lösung in erster Linie sauer ist, neutralisiert sie jegliches Alkali-Reinigungsmittel, das auf der teilweise behandelten Fläche zurückbleibt. Eine geeignete oxydentfernende Lösung besteht aus ca. 30 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure, ca. 30 Teilen konzentrierter Salpetersäure und ca. 40 Teilen destilliertem Wasser.

Die Eintauchzeit liegt in der Größenordnung von ca. 5 Sekunden.

Es sei bemerkt, daß die beschriebenen Verfahren zur

Reinigung der Schichtträger nur beispielsweise genannt wurden und daß andere, dem Fachmann geläufige Verfahren zu demselben Zweck angewendet werden können.

Nach Reinigung des leitenden Schichtträgers zur Erzeugung einer zum Aufbringen der weiteren Stoffe

ίο geeigneten Fläche wird die organische klebende Verbindung als Überzug aufgebracht. Vorzugsweise soll diese Verbindung für die Zwischenschicht . einen möglichst geringen spezifischen Widerstand sowie möglichst hohe dielektrische Verluste besitzen. Verbindüngen mit einem spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von ca. 10⁸ bis 10¹⁵ Ohm · cm sind als Zwischenschicht für das neue Aufzeichnungsmaterial geeignet, obwohl Verbindungen mit geringerem spezifischen Widerstand unter der Voraussetzung der gewünschten Bindungseigenschaften vorzugsweise zu verwenden sind. Die Zwischenschicht soll derartige Eigenschaften haben, daß sich Restspannungen ergeben, die mit denjenigen normaler Selenaufzeichnungsmaterialien vergleichbar sind. Dies bedeutet, daß die Zwischenschicht den Durchgang von Ladungen der belichteten Flächenteile der fotoleitfähigen Isolierstoffschicht zum leitfähigen Schichtträger derart ermöglichen soll, daß sich nicht zu große Restspannungen in diesen belichteten Flächenteilen ergeben. Dies ist von Vorteil, wenn saubere Kopien, d. h. Bilder ohne Hintergrundzeichnung entwickelt werden sollen. Ferner soll die Schicht nicht so stark sein, daß sie die anderen elektrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigen, beispielsweise den Dunkelabfall usw.

Für die meisten Stoffe soll daher die Zwischenschicht eine Stärke von ca. 0,1 bis ca. Micron haben. Mit Schichten dieser Stärke ist es möglich, ausgezeichnete Bindungseigenschaften zwischen dem leitfähigen Schichtträger und der fotoleitfähigen Isolierstoffschicht zu erzeugen, während die elektrischen Eigenschaften der Anordnung beibehalten oder verbessert werden. Geeignete organische Klebstoffe für die Zwischenschicht sind Epoxyde, Silikone, Polysulfidharze, Polyamidharze, Polyester, Polyurethane, Phenoplaste, wie Nowolake und mit Polysulfid abgewandelte Epoxyde.

Jedes Epoxydharz mit den obengenannten Eigenschaften ist zur Verwendung als Zwischenschicht bei dem neuen Verfahren geeignet. Insbesondere sind kommerziell erhältliche Epoxydharze geeignet, die aus der Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin bei Anwesenheit von Aminen als Aushärtungsmittel oder von Polysulfiden als Flexibilisierungsmittel hervorgehen. Vor dem Aushärten haben sie die Form viskoser Flüssigkeiten oder klarer, brüchiger Feststoffe mit einem Schmelzpunkt bis zu 155° C und einem Molekulargewicht zwischen 400 und 8000. Die chemische Struktur entspricht der folgenden Formel:

H₂O-

OH Oh₂(OROOH₂OHOH OH₂)_n OR OH₂OH OH₂

in der R O₆H₄O(OHa)₂C₆H₄ ist.

Abänderungen dieser Grundzusammensetzung erhält man durch Änderung des Verhältnisses der Reaktionsmittel, der Reaktionsbedingungen und der Katalysatoren oder der Mittel und Bedingungen zur endgültigen Aushärtung. Wie bereits beschrieben, sind die kommerziell erhältlichen Kunstharze normalerweise durch Epoxydgruppen abgeschlossen. Die Aushärtung bedingt eine weitere Reaktion der Epoxy- und Hydroxygruppen und damit ein Anwachsen der Ketten sowie die Entstehung von Querverbindungen. Dies wird oft durch Verwendung organischer Stickstoffverbindungen als

Aushärtungsmittel erreicht. Geeignete Aushärtungsmittel sind aliphatische Amine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, N-Aminoäthylpiperazin, Diäthylaminopropylamin, Diäthylaminoäthanol, Dimethylaminoäthanol, Dimethylaminoäthanol und deren Mischungen, ferner aromatische Amine, wie Methylendianilin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylsulfon und deren Mischungen, Polyamine, Aminaddukte, wie Bortrifluoridaminaddukte, Säuren, dibasische Säureanhydride, wie Stahlanhydrid, Tetrahydrostahlanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Aminoplaste, Phenoplaste usw. Andere dihydrische Phenole, wie Nowolacharze (Phenolformaldehydkondensate), Catechol, Resorzinol, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucinol, Glykole, Glyzerol usw., können anstelle des Bisphenol A verwendet werden. Andere epoxydhaltige Verbindungen können anstelle des Epichlorhydrin verwendet werden, obwohl diese Verbindung am meisten verwendet wird, da sie leicht erhältlich und billig ist. Ferner können die Epoxy- und Hydroxygruppen mit ungesättigten oder gesättigten monobasischen Säuren unter dem Einfluß von Hitze verestert werden, und es tritt eine Aushärtung wie bei Alkydharzen auf. Zur Aushärtung kann je nach den verschiedenen Faktoren der Zusammensetzung, der Bedingungen für die Harzbildung und der verwendeten Aushärtungsmittel Hitze erforderlich oder nicht erforderlich sein. Polyfunktionelle aliphatische Amine wie Diäthylentriamin, sind die wirksamsten Aushärtungsmittel, da sie bei Zimmertemperatur schnell eine Bildung von stark mit Querverbindungen durchsetzten Strukturen bewirken. Andererseits sind zur optimalen Aushärtung mit aromatischen Aminen erhöhte Temperaturen erforderlich, da diese bei Zimmertemperatur nur sehr langsame Aushärtung bewirken.

Die für das neue Verfahren in Betracht kommenden Epoxydharze können bis zu der gewünschten Konzentration mit jedem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, beispielsweise mit aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol, mit Ketonen, wie Methyläthylketon und Methylisobutylketon, mit Estern, wie Butylacetat, mit Äthylcellosolv usw.

Für die Zwischenschicht sind Silikone mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften geeignet. Silikonpolymere werden durch die intermolekulare Kondensation von Silanolen (RiR₂R₃SiOH) hergestellt. Die erwünschte Siloxanstruktur erhält man durch Verwendung von Silariolen verschiedener funktioneller Wirkung, die Alkylgruppen (R) in der Zwischenstellung (Silanole) sind nicht reaktionsfähig. Organopolysiloxane (Silikone) haben die sich wiederholende

-Si-O-R'

Gruppe, in der R und R' dieselben oder verschiedenartige aliphatische Anteile sind, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Porpyl- oder Isopropyl- oder Aminopropylaromatische, wie Phenyl- oder substituierte Phenyl-, Alkoxy-Anteile, wie Methoxy-, Äthoxy-, Aryloxy-Antei-Ie, wie Phenoxy- oder substituierte Phenoxy-, ferner Vinyl-, Halogen- oder Amin-Anteile. Geeignete Reaktionsmittel sind Dimethyldichlorsiian, Aminopropyltriäthoxysiloxan, Vinyltriäthoxysiloxan usw. Jedes geeignete Lösungsmittel, wie Methanol, Butylazetat oder Toluol, kann zur Lösung des Organopolysiloxanpolymers auf die gewünschte Konzentration verwendet werden. Wie bei echten organischen Verbindungen, z. B. den obengenannten Epoxyden, bewirkt die Erzeugung von Querverbindungen ein weiteres Ansteigen des mittleren Molekulargewichtes des Polymers durch Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes, dessen Festigkeit erhöht und dessen Löslichkeit verringert ist. Eine Art der Erzeugung von Querverbindungen in dem Polymer in Zwischenstellung

ίο besteht darin, daß trifunktionelle Silikonatome in Abständen längs der Siloxankette eingefügt werden und dann Sauerstoffbrücken zwischen den Mono-substituierten trifunktionellen Atomen verschiedener Ketten gebildet werden. Die trifunktionelle Silikongruppe kann durch Einschließung eines geringen Anteils eines Trihalosilans (RS1X3) mit einem Dihalosilan (R₂SiX₂) eingefügt werden. Bei Hydrolyse ist eine Menge Silantriol und das Diol vorhanden, und die Bildung von Querverbindungen erfolgt abhängig von dem Verhältnis der Reaktionsmittel.

Für die organische klebende Schicht können' auch Polysulfide verwendet werden. Diese Stoffe werden durch Reaktion von bis (2-Chloräthyl), Formel

²S (CH₂(OCH₂-CH₂CL)₂)

oder einer Mischung aus diesem Stoff und Äthylendihaliden mit Alkalipolysulfiden hergestellt. Die Erzeugung von Querverbindungen wird zur weiteren Erhöhung des mittleren Molekulargewichtes des Polymers und zur Verwirklichung erwünschter Eigenschaften in dem chemischen Stoff durchgeführt. Ein geeignetes Mittel zur Erzeugung von Querverbindungen ist 1,2,3-Trichlorpropan. Es sei bemerkt, daß Stoffe dieser Art auch als Aushärtungsmittei oder Flexibilisierungsmittel für Epoxydharze verwendet wurden.

Phenolklebstoffe sind gleichfalls zur Verwendung für die Zwischenschicht geeignet. Novolacharze, die mit sauren Katalysatoren und weniger als einem Mol Formaldehyd pro Mol Phenol erhalten werden, sind besonders gut geeignet. Normalerweise werden die Nowolacharze dann weiter mit zusätzlichen Formaldehyd in Alkalilösungen zur Reaktion gebracht. Die Nowolacharze erfahren eine Aushärtungsreaktion, Hexamethylentetramin ist ein geeignetes Mittel zur Erzeugung von Querverbindungen.

Zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung sind Polyurethane, hergestellt durch Reaktion eines polyfunktionellen Alkohols mit einem Polyisocyanat, speziell gut geeignet. Fast jede Polyhydroxyverbindung ist mit geeigneten Isocyanaten geeignet, wozu Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat gehören. Wie bereits für die Epoxyde beschrieben, hängen die physikalischen Eigenschaften des Polymers von der Natur, den funktioneilen Eigenschaften und den Verhältnissen der Reaktionsmittel ab, wobei alle diese Größen in weiten Grenzen geändert werden können. Die Polyurethanklebstoffe müssen die obengenannten physikalischen und mechanischen Eigenschaften besitzen. Sie können schnell zur Bildung einer festen. Bindung mit Querverbindungen durch Einwirkung von Hitze versehen werden.

Die vorstehende Zusammenstellung von Stoffen ist

(>5 keineswegs eine erschöpfende Aufzählung von Stoffen für die Zwischenschicht. Diese Stoffe stellen lediglich Beispiele organischer Klebstoffe dar, die die oben genannten mechanischen und elektrischen Anforderun-

gen erfüllen. Andere organische Klebstoffe mit dem richtigen elektrischen Widerstand, dielektrischen Widerstand, usw., die eine starke Bindung zwischen dem Schichtträger und der fotoleitfähigen Isolierstoffschicht verursachen, können ebenfalls benutzt werden, obwohl 5 sie nicht speziell aufgeführt wurden. Zum Aufbringen des organischen Klebstoffes für die Zwischenschicht auf den Schichtträger kann jedes geeignete Verfahren dienen. Ein hier durchgeführtes Verfahren besteht darin, daß eine Lösung des gewünschten organischen Klebstoffes in einem großen Behälter hergestellt wird, daß der Schichtträger in den Behälter gesenkt wird, so daß die zu überziehende Fläche auf der Oberfläche der Klebstofflösung liegt, daß die überzogene Fläche mit konstanter Geschwindigkeit wieder entfernt und daß zumindest ein Teil des Lösungsmittels aus dem Überzug entfernt wird. Der Überzug kann auf verschiedene Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Walzen, Aufstreichen usw. Ein weiteres Verfahren zum Aufbringen einer gleichförmigen Schicht eines organischen Klebstoffes als Zwischenschicht auf den Schichtträger ist ein hydraulisches Überzugsverfahren, bei dem der Schichtträger in eine Anordnung eingesetzt wird, in der ihre gesamte Oberfläche durch die Klebstofflösung völlig bedeckt wird. Am Boden der Anordnung ist ein Ablaßhahn vorgesehen, so daß die Klebstofflösung gleichmäßig und leicht abfließen kann. Die organische Klebstoff lösung wird in Mengen eingegeben, die zur völligen Bedeckung des Schichtträgers ausreichen. Der Ablaßhahn wird geöffnet und die überschüssige Lösung wird abgelassen. Dieses Verfahren ist speziell zur Ablagerung von Filmen in der Größenordnung von 0,1 Micron geeignet, und es können Überzüge mit außergewöhnlicher ebener Oberfläche erzeugt werden, deren Stärkeänderungen relativ gering sind, wodurch sich gleichmäßig elektrische Eigenschaften des endgültigen Aufzeichnungsmaterials ergeben.

Im allgemeinen kann zum Überziehen der leitfähigen Unterlage jede Lösung eines geeigneten organischen Klebstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Es ist jedoch normalerweise erwünscht, die Stärke der organischen Zwischenschicht zu begrenzen, was leichter zu steuern ist, wenn die Konzentration des Klebstoffes im Lösungsmittel relativ gering ist. Lösungen mit Feststoffkonzentrationen in der Größenordnung von bis zu ca. 4% werden vorzugsweise verwendet, da ausreichend viel Klebstoff aus der Lösung abgelagert werden kann, wobei die Stärke der abgelagerten Schicht noch innerhalb ausreichender Grenzen bestimmt werden kann. Die organische klebende Zwischenschicht wird bis zu einer Stärke von ca. 0,1 bis 5 Micron aufgebracht. Stärken von weniger als 0,1 Micron ergeben nicht die erforderlichen Physikalischen Eigenschaften, beispielsweise ausreichende Bindungskraft, während Stärken über 5 Micron keine optimalen Bildeigenschaften ergeben, da eine hohe Restspannung verursacht wird. Die vorzugsweise verwendete Stärke, die die beste Kombination der verschiedenen anzustrebenden Eigenschaften ergibt, liegt zwischen ca. 0,1 und ca. 2 Micron.

Eine zusätzliche physikalische Eigenschaft einiger der oben genannten organischen Klebstoffe besteht darin, daß die Verbindung ausgehärtet werden muß, um ihren Endzustand zu erreichen, indem sie eine zähe Bindung zwischen den Schichten gewährleistet. Dies trifft insbesondere auf die verwendeten wärmehärtbaren Verbindungen zu. Eine Aushärtung bei Zimmertemperatur ist mit vielen dieser wärmehärtbaren Verbindungen durchführbar, obwohl vorzugsweise eine Aushärtung mit Hitzeeinwirkung angewendet wird, da sie innerhalb kürzerer Zeit durchführbar ist und im allgemeinen eine stärkere Bindung ergibt. In vielen Anwendungsfällen ist es lediglich erforderlich, die wärmehärtbare Verbindung nach Ablagerung der fotoleitfähigen Isolierstoffschicht auszuhärten. Wie jedoch noch beschrieben wird, stellte es sich in bestimmten Fällen als günstig heraus, den Klebstoff in zwei Stufen auszuhärten, zwischen denen die fotoleitfähige Isolierstoffschicht aufgebracht wird. Dies muß jedoch sorgfältig durchgeführt werden, so daß die endgültige Aushärtung, d. h. die Aushärtung nach Ablagerung der fotoleitfähigen Isolierstoffschicht nicht bei einer Temperatur durchgeführt wird, die die schädliche Kristallisation des fotoleitfähigen Isolierstoffes begünstigt, wie dies beispielsweise bei Selen oder Selenlegierungen der Fall ist, wodurch das Aufzeichnungsmaterial unbrauchbar wird.

Es wurde festgestellt, daß die wärmehärtbare, klebende Schicht wahlweise vor dem Aufbringen der fotoleitfähigen Isolierstoffschicht ausgehärtet werden kann, um zur Erzeugung einer starken Bindung zwischen dem Schichtträger und der fotoleitfähigen Isolierstoffschicht beizutragen. Dieser Vorgang versetzt den wärmehärtbaren Klebstoff scheinbar in einenphysikalischen Zustand, in dem er für nachfolgend aufgebrachte Schichten extrem aufnahmefähig ist. Außerdem haben viele Lösungsmittel des wärmehärtbaren Klebstoffes eine schädliche Wirkung auf fotoleitfähige Isolierstoffe, wie z. B. Selen und Selenlegierungen. Sollte eines dieser Lösungsmittel noch vorhanden sein, so wird durch diesen anfänglichen Aushärtungsschritt die gesamte oder zumindest fast die gesamte Menge vor dem Aufbringen des fotoleitfähigen Isolierstoffes entfernt, wodurch das Aufzeichnungsmaterial die richtigen elektrischen Eigenschaften erhält, auch wenn ein Überzugsverfahren mit Lösungsmittel angewendet wird. Normalerweise wird die teilweise Aushärtung bei relativ geringer Temperatur durchgeführt. Diese liegt niedriger als die für die endgültige Aushärtung maßgebliche Temperatur. Da jede Verbindung andere Eigenschaften besitzt, müssen die Bedingungen für die teilweise Aushärtung jeweils speziell festgelegt werden. Im allgemeinen reicht jedoch eine teilweise Aushärtung bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis ca. 50⁰C in Vakuum für eine Dauer von ca. 30 bis ca. 120 Minuten zur Entfernung überschüssigen Lösungsmittels, sowie zur Erzeugung einer Aufnahmefähigkeit der wärmehärtbaren Verbindung für nachfolgend aufgebrachte Stoffe aus.

Bei Verwendung eines thermoplastischen Klebstoffes kann eine Erwärmung durchgeführt werden, um einen klebrigen Zustand bei Berührung zu erzeugen, so daß eine Aufnahmefähigkeit für nachfolgend abgelagerten fotoleitfähigen Isolierstoff besteht. Es muß eine ausreichende Wärmemenge zugeführt werden, um zumindest die Oberfläche des Klebstoffes nahe an seinen Schmelzpunkt heranzubringen. Dies soll jedoch sorgfältig durchgeführt werden, um Grenztemperaturen zu vermeiden, die die schädliche Kristallisation des fotoleitfähigen Isolierstoffes begünstigen.

Auf die Oberfläche der organischen Klebstoffschicht wird zumindest eine Schicht eines fotoleitfähigen Isolierstoffes aufgebracht. Da Selen der für die kommerzielle Elektrofotografie am meisten verwendete fotoleitfähige Isolierstoff ist, ferner auch Legierungen

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von Selen mit Arsen und Tellur, werden diese Stoffe auch hier vorzugsweise verwendet. Das zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendete Selen soll frei von Verunreinigungen sein, die seine Fähigkeit zur Speicherung elektrostatischer Ladung beeinträchtigen, indem sie stromleitende Wege in der Schicht bilden oder die Ausbildung leitfähigen, hexagonalen Selens begünstigen, so daß die elektrostatischen Ladungen auch bei Dunkelheit schnell abgeleitet werden und eine elektrostatische Ablagerung von Pulver oder anderen fein verteilten Stoffen nicht möglich ist. Vorzugsweise soll glasförmiges Selen (mit Ammoniak in Quarz aus Selenoxyd reduziert) verwendet werden, das in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 1,5 bis 3,2 mm erhältlich ist. Dieses Selen ist weitgehend rein, es enthält weniger als ca. 20 · 10-⁴% Verunreinigungen. Falls gereinigt, können andere Selenarten, z. B. doppelt destilliert in Quarz, hier verwendet werden; Reinigungsverfahren für diese Selenarten gehören zum Stand der Technik. Sie werden deshalb hier nicht weiter beschrieben.

Selenlegierungen mit geringeren Anteilen Arsen, Tellur, Schwefel usw. können gleichfalls als fotoleitfähiger Isolierstoff hier angewendet werden. Wie noch beschrieben wird, ist insbesondere die Anwendung von Selen-Arsen-Legierungen, wie sie in den US-PS 28 03 542 und 28 22 300 beschrieben sind, zur Herstellung eines stärker flexiblen Aufzeichnungsmaterials vorteilhaft.

Die Natur der Selenschicht wurde als glasförmig beschrieben, die genaue molekulare Struktur ist jedoch nicht bekannt, weshalb diese Bezeichnung die physikalische Erscheinungsform kennzeichnet. Es wird angenommen, daß das Selen in amorpher Form vorliegt und, falls überhaupt, geringe Anteile kristallinen Selens enthält. Das neue Verfahren ist auf eine derartige Stoffmischung jedoch nicht beschränkt. Unter der Bezeichnung »glasförmig« sollen also die verschiedenen kristallinen oder amorphen Strukturen der glasförmig erscheinenden Zustandsform des Selens in gleicher Weise in der Beschreibung und den Ansprüchen verstanden werden. Die Bezeichnung »Selen« bezieht sich demnach nicht nur auf reines Selen, sondern auch auf mit einem bestimmten Anteil eines Zusatzstoffes, wie oben aufgeführt, z. B. Arsen, Tellur usw., abgeändertes Selen, das vorteilhafte fotoleitfähige Eigenschaften besitzt.

Das neue Verfahren kann zur Verbesserung der Bindung der fotoleitfähigen Isolierstoffschicht auf dem Schichtträger eines jeden zum Stand der Technik gehörenden Aufzeichnungsmaterials angewendet werden. Beispielsweise sind solche Aufzeichnungsmaterialien hinsichtlich Herstellung, Zusammensetzung, Dicke und anderer Größen in den US-PS 27 45 327,28 03 541,

28 03 542, 28 63 768, 29 01 348, 29 01 349, 30 41 166 und

31 70 790 beschrieben. Die in den genannten und vielen anderen Patentschriften enthaltenen Lehren bezüglich der Schichtstruktur des Aufzeichnungsmaterials sind auch auf das neue Verfahren anwendbar, deren fotoleitfähige Schichten an dem jeweiligen Schichtträger gebunden sind.

Jedes geeignete Verfahren kann zum Aufbringen des glasförmigen Selens auf die organische klebende Zwischenschicht angewendet werden. Viele geeignete Verfahren sind in den vorstehend genannten Patentschriften sowie in den US-PS 26 57 152, 27 53 278,

29 70 906 beschrieben. Im allgemeinen wird die fotoleitfähige Schicht durch Vakuumaufdampfung von Selen auf eine Unterplatte aufgebracht, die auf einer Temperatur von mindestens 20°C, allgemein zwischen 40 und 90° C, vorzugsweise jedoch auf ca. 50° C, gehalten wird. Die Ablagerung der Selenschicht wird unterbrochen, wenn diese die erwünschte Stärke erreicht hat, die beispielsweise in der Größenordnung von ca. 10 bis 200 Micron liegt, vorzugsweise zwischen ca. 20 und 50 Micron. Die Ablagerung wird unter Druck in der Größenordnung von weniger als ca. 1 Micron Quecksilbersäule durchgeführt.

Die Plattentemperatur wird auf einem Wert gehalten, der die Ablagerung des glasförmigen Selens ermöglicht. Temperaturen in der Größenordnung von 100° C können angewendet werden, vorausgesetzt, daß die Ablagerungszeit relativ kurz ist. Geringere Temperaturen werden öfter verwendet, wobei sich längere Ablagerungszeiten ergeben. Das Selen wird in einem temperaturkontrollierten Behälter untergebracht, der auf einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Selens gehalten wird, bei der sein Dampfdruck zur Ablagerung auf die gleitfähige Unterlage ausreicht. Ablagerungsgeschwindigkeiten von 5 bis 20 Micron pro Stunde sind leicht erreichbar, es können jedoch unter geeigneten Bedingungen größere Ablagerungsgeschwindigkeiten erreicht werden.

Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Durchführung des neuen Verfahrens. Sie sollen nicht einschränkend, sondern lediglich als Ausführungsbeispiele verstanden werden.

Zur Durchführung der Analyse des nach dem neuen Verfahren hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden zahlreiche Tests zur Messung der physikalischen Eigenschaften durchgeführt. Der erste durchgeführte Test ist eine qualitative Bandprüfung, die zwar primitiv durchgeführt wird, jedoch unbefriedigende Erzeugnisse schnell aussondert. Ein druckempfindliches Klebeband, beispielsweise Zellophanklebeband, wird auf die gebundene fotoleitfähige Isolierstofffläche zur Prüfung der Haftkraft des fotoleitfähigen Isolierstoffes an dem darunterliegenden Schichtträger aufgebracht. Der Klebestreifen wird von der fotoleitfähigen Isolierstofffläche durch eine schnelle Handbewegung abgerissen. Ein nicht ausreichend gebundenes Material wird mit abgerissen, entweder teilweise oder insgesamt.

Ein qualitativer Biegetest wird durchgeführt, indem die Proben einmal über eine Stahlstange mit 32 mm Durchmesser gezogen werden und jedes Brechen oder Bruchgeräusche sorgfältig beobachtet werden. Nach Biegung des Prüflings wird dann eine Beobachtung in einem dunklen Raum unter einem Stereomikroskop mit Querbeleuchtung vorgenommen. Dieses Verfahren besteht grundsätzlich darin, daß ein Lichtstrahl unter einem geringen Winkel auf die zu prüfende Fläche fällt. Die mikroskopische Prüfung zeigt sehr feine Oberflächensprünge, die mit bloßem Auge nicht festzustellen sind.

Die elektrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials werden mit einem elektrostatischen Kontrastabtaster gemessen, der die normale elektrofotografische Betriebsweise simuliert, jedoch nicht die Verwendung von Toner erfordert. Die gemessenen Eigenschaften sind die Anfangsspannung, die Gleichgewichtsspannung, das Hintergrundpotential, die Dunkelentladung und die Restspannung.

Schließlich werden elektrofotografische Kopien hergestellt, indem die Prüflinge auf eine starre elektrofotografische Trommel aufgezogen werden und die herkömmlichen elektrofotografischen Verfahrensschritte durchgeführt werden.

Beispiel I

Ein 0,1 mm starker Messingschichtträger mit 18 cm Länge und 13 cm Breite wird mit Trichloräthylendampf entfettet, eine Minute lang in eine 5°/oige Lösung Alkalireiniger eingetaucht, mit entionisiertem Wasser gespült und in eine Ätzlösung eingetaucht, die 30 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure, 30 Gewichtsteile konzentrierte Salpetersäure, 39,9 Teile destilliertes Wasser und 0,01 Teile Kochsalz enthält. Die gereinigte Unterlage wird bis zu einer Stärke von 0,015 mm mit einer Polyorganosiloxan-Klebstoffmischung überzogen, die aus vier Gewichtsteilen Vinyltriäthoxysiloxan und acht Gewichtsteilen Aminopropyltriäthoxysiloxan in achtundsiebzig Teilen Methanol Lösungsmittel besteht, welches 9,25 Teile mit HCl gesäuertes Wasser (pH 8,2) enthält. Dieser Polyorganosiloxan-Klebstoff ist eine Zusammensetzung. Die überzogene Unterlage wird vier Stunden lang bei Zimmertemperatur getrocknet, in ein Vakuumaufdampfgefäß gebracht und mit einer 40 Micron starken Schicht Selen überzogen. Diese Probe kann ohne Springen oder Abblättern gebogen werden, hat elektrische Eigenschaften wie eine normale Selenplatte und ermöglicht die Herstellung annehmbar guter Kopien.

Beispiele II und III

Ein 0,1 mm starker Messingschichtträger mit 18 cm Länge und 13 cm Breite wird in Trichloräthylendampf entfettet, in eine Chromierungslösung getaucht, mit entionisiertem Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Die gereinigte Unterlage wird mit einer 12%igen Lösung (d. h. 12 Teile Feststoffe pro 100 Teile Ansatz) des Polyorganosiloxan aus Beispiel I überzogen, bei Zimmertemperatur eine Stunde lang luftgetrocknet und dann eine weitere Stunde lang bei 50⁰C im Ofen getrocknet. Der überzogene Messingschichtträger wird in ein Vakuumaufdampfgefäß eingegeben und mit einer 40 Micron starken Schicht Selen überzogen. Nach der Ablagerung des Selens wird die Anordnung 16 Stunden lang bei 45°C mit Wärme behandelt. Das Selen haftet gut an der Unterlage an, die Anordnung kann ohne Springen oder Abblättern der Schicht gebogen werden, hat ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und ermöglicht die Herstellung guter Kopien. Ein ähnlicher Messingschichtträger wird wie vorstehend gereinigt, wonach die 40 Micron starke Schicht Selen bei Vakuum aufgedampft wird. Das Selen haftet nicht an dem gebogenen Messingschichtträger.

Beispiele IV bis VI

Ein 0,1 mm starker Messingschichtträger mit 18 cm Länge und 13 cm Breite wird, wie im Beispiel II gereinigt, und dann mit der organischen Stoffzusammensetzung aus Beispiel II überzogen. Der überzogene Messingschichtträger wird in ein Vakuumaufdampfgefäß eingegeben und mit 40 Micron Selenlegierung überzogen, die 17,5% Arsen und 0,1% Jod enthält. Nach Ablagerung der fotoleitfähigen Isolierstofflegierung wird die Anordnung 48 Stunden lang einer Temperatur von 60⁰C ausgesetzt. Die Selenlegierung haftet gut an der Unterlage an, die Anordnung kann ohne Springen oder Abblättern der Schicht gebogen werden und hat ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. Sie ermöglicht die Herstellung guter Kopien.

Ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wird wie vorstehend hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Hitzebehandlung 16 Stunden lang bei 50°C erfolgt. Es ergeben sich ähnliche physikalische Eigenschaften. Ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem die Selenlegierung aus Beispiel IV auf einen chromierten Messingschichtträger aufgebracht wird. Die photoleitfähige Isolierstofflegierung haftet nicht an der gebogenen Unterlage an.

Beispiel VII

ίο Ein 0,1 mm starker Messingschichtträger wird in Trichloräthylendampf entfettet und mit einer l%igen Lösung Epoxydharz, Phenolharz, Aminoharz in Methyläthylketon und Methylisobutylketon überzogen. Das Epoxydharz hat die auf Seite 9 angegebene Struktur, wobei π = 4 bis 10 mit einem mittleren Wert von η = 7 ist. Das Phenolharz ist das polymere Reaktionsprodukt von monomeren! l-Allyl-2,4,6-Trimethylolphenol und das Aminoharz ist das butylierte polymere Reaktionsprodukt von Dimethylolurea. Der überzogene Schicht- träger wird eine Stunde lang bei Zimmertemperatur an der Luft und dann eine Stunde lang bei 60⁰C im Ofen getrocknet. Der Schichtträger wird in ein Vakuumaufdampfgefäß eingegeben und es wird eine 40 Micron starke Schicht der Selenlegierung aus Beispiel IV aufgedampft. Die Anordnung wird dann 48 Stunden lang bei 100⁰C einer Wärmebehandlung ausgesetzt. Die Selenlegierung ist mit dem Klebebandtest nicht von dem Messingschichtträger zu entfernen. Die Anordnung wird über die 32-mm-Stange ohne sichtbare Beeinträchtigung gezogen. Die mikroskopische Analyse zeigt einige sehr feine parallele Linien, jedoch beeinträchtigen diese nicht die Druckqualität. Das Aufzeichnungsmaterial hat annehmbare elektrische Eigenschaften und ermöglicht die Herstellung guter Kopien.

Beispiel VIII

Ein 0,1 mm starker Messingschichtträger mit 18 cm Länge und 13 cm Breite wird wie im Beispiel I gereinigt und mit einer 4%igen Lösung des organischen Klebstoffes aus Beispiel VII durch hydraulisches Überzugsverfahren überzogen, eine Stunde lang bei Zimmertemperatur an der Luft und dann eine Stunde lang bei 6O⁰C im Ofen getrocknet. Unter einem Vakuum von weniger als 1 Micron Quecksilbersäule wird eine 40 Micron starke Schicht der Selenlegierung aus Beispiel IV auf die organische klebende Zwischenschicht aufgebracht, und die Platte wird 48 Stunden lang einer Hitzebehandlung bei 100⁰C ausgesetzt. Die fotoleitfähige Isolierstoffschicht wird durch den Klebebandtest nicht entfernt, sie blättert bei Biegung über die 32-mm-Stange nicht ab, die elektrischen Eigenschaften sind weitgehend denjenigen der normalen Selenplatten äquivalent und die Platte ermöglicht die Herstellung guter Kopien.

Beispiel IX

Das Verfahren aus Beispiel VII wird wiederholt mit dem Unterschied, daß zinnfreier Stahl anstelle des Messings als Schichtträger verwendet wird. Die Selenlegierung kann durch den Klebebandtest nicht von dem Stahlschichtträger entfernt werden. Die Anordnung kann ohne Zerspringen oder Abblättern gebogen werden, hat annehmbare elektrische Eigenschaften und ermöglicht die Herstellung guter Kopien.

Beispiele X bis XII

Drei Aluminiumtrommeln, wie sie in einer elektrofotografischen Kopiermaschine verwendet werden, wer-

den mit einer l%igen Lösung des organischen Klebstoffes aus Beispiel VII durch hydraulisches Überzugsverfahren überzogen, dann eine Stunde lang bei Zimmertemperatur und darauf eine Stunde lang bei 50⁰C im Ofen getrocknet. Die überzogenen Trommeln werden in ein Vakuumaufdampfgefäß eingegeben und mit einer 20, 40 und 60 Micron starken Schicht der Selenlegierung aus Beispiel IV überzogen. Dann erfolgt eine Hitzebehandlung 48 Stunden lang bei 100⁰C. Die Trommeln werden in eine normale Kopiermaschine eingesetzt und ergeben gute Kopien.

Beispiel XIII

Ein 0,1 mm starker Messingschichtträger mit 18 cm Länge und 13 cm Breite wird wie im Beispiel VII im Dampfverfahren entfettet und mit einer Polyurethanmischung überzogen, die aus einem Gewichtsteil 1-4-Butandiol und zehn Gewichtsteilen eines Rizinusöls in Methyläthylketon besteht. Die Platte wird 15 Minuten lang an der Luft getrocknet, in ein Vakuumaufdampfgefaß gegeben und mit einer 40 Micron starken Schicht der Selenlegierung aus Beispiel IV überzogen. Die überzogene Platte wird zwei Stunden lang bei 175° C einer Hitzebehandlung ausgesetzt. Der fotoleitfähige Isolierstoff kann durch den Klebebandtest nicht von dem Messingschichtträger entfernt werden, und bei Biegung der Platte blättert die Schicht nicht ab. Die elektrischen Eigenschaften entsprechen denjenigen einer auf einem Messingschichtträger ohne organische Klebstoff-Zwischenschicht aufgebrachten Selenlegierung. Mit diesem Aufzeichnungsmaterial können annehmbare Kopien hergestellt werden.

Beispiele XIV bis XVIII

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Ein gereinigter 0,1 mm starker Messingschichtträger mit 18 cm Länge und 13 cm Breite wird mit einer dünnen Schicht des organischen Klebstoffes aus Beispiel VII überzogen. Der überzogene Schichtträger wird in ein Vakuumaufdampfgefäß eingegeben und mit einer 40 Micron starken Schicht der Selenlegierung aus Beispiel IV durch Vakuumverdampfung auf die dünne, nicht ausgehärtete Klebstoffschicht versehen. Die Anordnung wird dann 48 Stunden lang bei 100⁰C ausgehärtet. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial hat ausgezeichnete Bindungs- und Biegeeigenschaften, während zufriedenstellende elektrische Eigenschaften vorhanden sind. Man erhält mit dieser flexiblen Platte gute Kopien. Weitere Aufzeichnungsmaterialien werden auf diese Weise mit Aluminium, Kupfer und Nickel als Schichtträger hergestellt. Ähnliche Bindungs-, Biegungs- und elektrische Eigenschaften sind das Ergebnis und die hergestellten Kopien haben gute Qualität.

Beispiel XIX .

Ein gereinigter 0,1 mm starker Messingschichtträger wird mit der organischen Zusammensetzung aus Beispiel I überzogen, vier Stunden lang bei Zimmertemperatur getrocknet und in ein Vakuumdampfgefäß gegeben, in dem 40 Micron einer Selenlegierung mit 0,5% Arsen aufgebracht werden. Die Selenlegierung haftet gut an der Unterlage an, die Platte kann ohne Springen oder Abblättern der Schicht gebogen werden und hat gute elektrische Eigenschaften, wobei gute Kopien erzielt werden.

Die folgenden Beispiele betreffen die Herstellung flexibler Aufzeichnungsmaterialien mit einer Vielzahl fotoleitfähiger Isolierstoffschichten. Das hier beschriebene Verfahren der elektrischen Verdampfung geringer Mengen eines pulverisierten photoleitfähigen Isolierstoffes in Hochvakuum zur Bildung dünner Filme auf der nicht ausgehärteten organischen, klebenden Zwischenschicht führte zu Aufzeichnungsmaterialien mit außergewöhnlichen mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie damit hergestellten ausgezeichneten Kopien. Die elektrische Verdampfung wird erreicht, indem eine Menge einer pulverisierten Legierung auf einen Hasteloy-Streifen gegeben wird, wonach ein ausreichender Strom hindurchgeführt wird, der zur Verdampfung der Legierung und damit zur Ablagerung auf dem entsprechend angeordneten Schichtträger ausreicht. Ein Verdampfungstiegel mit eigenen elektrischen Anschlußklemmen kann nahe dem Hasteloy-Streifen angeordnet sein, so daß das Selen unmittelbar nach der elektrischen Verdampfung abgelagert wird, ohne das Vakuum zu zerstören.

Beispiele XX bis XXVI

Ein 0,1 mm starker Messingschichtträger mit 18 cm Länge und 13 cm Breite wird wie im Beispiel I gereinigt und mit einer dünnen Schicht des organischen Klebstoffes aus Beispiel VII überzogen. Der überzogene Schichtträger wird in ein Vakuumaufdampfgefäß eingegeben, in dem eine 2 Micron starke Schicht der Selenlegierung aus Beispiel IV durch elektrische Verdampfung aufgebracht wird. Die Anordnung wird dann 48 Stunden lang bei ca. 100⁰C einer Hitzebehandlung ausgesetzt. Danach wird eine 40 Micron starke Schicht aus Selen im Vakuum aufgebracht. Das Aufzeichnungsmaterial hat bessere Bindungs- und Biegungseigenschaften, während die elektrischen Eigenschaften denjenigen der normalen Selenplatten entsprechen. Man erhält mit diesem flexiblen Aufzeichnungsmaterial ausgezeichnete Kopien. Weitere Aufzeichnungsmaterialien werden mit Selenlegierungen mit 0,5% und 1% Arsen hergestellt. Ähnliche mechanische und elektrische Eigenschaften sind das Ergebnis. Weitere Aufzeichnungsmaterialien werden hergestellt mit der organischen, klebenden Zwischenschicht gemäß der Zusammensetzung aus Beispiel I der Polyurethanmischung aus Beispiel XIII, und einem thermoplastischem Polyester; alle diese Aufzeichnungsmaterialien haben ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften. Ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wird mit diesem Verfahren hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstelle der Selen-Arsen-Legierung eine elektrische Verdampfung von Selen auf die nicht ausgehärtete organische Stoffzusammensetzung aus Beispiel VII erfolgt. Die elektrische Aufdampfung von Selen verträgt sich nicht mit der organischen, klebenden Zwischenschicht nach einer Aushärtungsbehandlung bei geringer Temperatur. Es stellte sich heraus, daß das Selen zur Bildung kugeliger Kristallkörperchen über der organischen Schicht neigt, nachdem die Aushärtungs-Hitzebehandlung durchgeführt wurde, wodurch sich eine nicht zufriedenstellende Bindung ergibt.

Beispiel XXVII

Ein 0,1 mm starker Messingschichtträger wird gereinigt wie im Beispiel I, an der Luft getrocknet und mit einer Mischung gleicher Anteile einer Lösung von durch Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalte-

nes Epoxyharz in Butylcellosolv und eines anderen Harzes in Äthylcellosolv überzogen. Der überzogene Schichtträger wird zwei Stunden lang an der Luft getrocknet, in ein Vakuumaufdampfgefäß eingegeben, in dem eine 2 Micron starke Schicht der Selenlegierung aus Beispiel IV elektrisch aufgedampft wird, 30 Minuten lang bei 150° C ausgehärtet und dann im Vakuum mit einer 40 Micron starken Schicht Selen überzogen. Dieses Aufzeichnungsmaterial hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, die elektrischen Eigenschaften ι ο entsprechen weitgehend denen der normalen Selenplatten und es ergeben sich gute Kopien.

Beispiel XXVIII

Ein 0,1mm starker Nickelschichtträger mit 18 cm Länge und 13 cm Breite wird mit Trichloräthylendampf entfettet, eine Minute lang in eine 5%ige Lösung Alkali-Reiniger eingetaucht, mit entionisiertem Wasser gespült, fünf Sekunden lang in eine 5%ige Fluor-Bor-Lösung eingetaucht und dann nochmals mit entioniesiertem Wasser gespült. Der getrocknete Schichtträger wird mit einer l°/oigen Lösung der klebrigen Stoffzusammensetzung aus Beispiel VII überzogen, eine Stunde lang an der Luft getrocknet und in ein Vakuumaufdampfgefäß eingegeben, in dem eine 2 Micron starke Schicht der Selenlegierung aus Beispiel IV elektrisch aufgedampft wird. Die Anordnung wird dann 48 Stunden lang einer Hitzebehandlung bei 100° G ausgesetzt. Danach wird eine 40 Micron starke Schicht Selen bei Vakuum auf die ausgehärtete Platte aufgebracht. Die fotoleitfähige Isolierstoffschicht kann durch den Klebebandtest nicht entfernt werden, sie blättert bei Biegung über die 32-mm-Stange nicht ab und die elektrischen Eigenschaften entsprechen weitgehend denjenigen der normalen Selenplatten.

Beispiel XXIX

Ein 0,1 mm starker Messingschichtträger wird gereinigt wie im Beispiel I mit einer l%igen Lösung eines thermoplastischen Polyesters in einer Methyläthylketonlösung überzogen, eine Stunde lang an der Luft getrocknet, wonach in Vakuum eine 2 Micron starke Schicht der Selenlegierung aus Beispiel IV sowie ohne Unterbrechung des Vakuums eine 40 Micron starke Schicht Selen aufgebracht werden. Der Messingschichtträger wird auf einer Temperatur von 65⁰C gehalten. Bei dieser Temperatur ist der thermoplastische Stoff klebrig und erzeugt eine gute Bindung zwischen der Selen-Arsen-Schicht und dem Messingschichtträger. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind gut, und es ergeben sich ausgezeichnete Kopien.

Man nimmt an, daß die Anwesenheit von Arsen in der Selenlegierung (Beispiele XX bis XXV und XXVII bis XXIX) die Benetzbarkeit der organischen Zwischenschicht durch die Selenlegierung verbessert. Dadurch verträgt sich die elektrisch verdampfte Selenlegierung besser mit der organischen Zwischenschicht, so daß sich ein Aufzeichnungsmaterial mit besseren Bindungs- und Biegungseigenschaften ergibt. Bekanntlich verhindert Arsen die Kristallisation des fotoleitfähigen Selens bei nachfolgenden Hitzebehandlungen. Entsprechend ermöglicht die Einlagerung von Arsen in die Selenlegierung die Verwendung organischer Stoffe mit höheren Aushärtungstemperaturen. Da ferner ein großer Teil der Legierung aus Selen besteht, bildet das nachfolgend aufgebrachte Selen eine kohäsive Bindung mit der elektrisch aufgedampften Legierung, die sich als außergewöhnlich stark erweist. Durch Anwendung dieses Verfahrens erhält man ein flexibles Aufzeichnungsmaterial ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften, wie sie normalerweise bei den starren Selenplatten vorliegen.

609 535/300

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem auf einen elektrisch leitenden — gegebenenfalls biegsamen — Schichtträger eine Haftschicht aus einer härtbaren organischen Verbindung aufgebracht und auf die Haftschicht wenigstens eine fotoleitfähige, Selen enthaltende Schicht im Vakuum aufgedampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht nach Beginn des Aufdampfens der fotoleitfähigen Schicht ausgehärtet wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem auf einen elektrisch leitenden — gegebenenfalls biegsamen — Schichtträger eine Haftschicht aus einer härtbaren organischen Verbindung aufgebracht und auf die Haftschicht wenigstens eine fotoleitfähige, Selen enthaltende Schicht im Vakuum aufgedampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht vor Beginn des Aufdampfens der fotoleitfähigen Schicht unvollständig gehärtet und nach Beginn des Aufdampfens der fotoleitfähigen Schicht ausgehärtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wärmehärtbare organische Verbindung verwendet und durch Erwärmen ausgehärtet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine thermoplastische härtbare organische Verbindung verwendet wird, die vor Beginn des Aufdampfens der fotoleitfähigen Schicht durch Erwärmen erweicht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung ein Epoxydharz, ein Silikon, ein Polyurethan, ein Polyester, ein Phenoplast, ein Polyamid oder ein Polysulfid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,1—5, vorzugsweise 0,1 —2 μπι dicke Haftschicht aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotoleitfähige Schicht aus Selen oder aus Selen und Arsen aufgedampft wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotoleitfähige Schicht aus 80 —99,5 Gewichtsprozent Selen und 0,5 — 20 Gewichtsprozent Arsen und darauf eine Schicht aus Selen aufgebracht wird und daß die Haftschicht nach Beginn des Aufdampfens der Selen-Arsen-Schicht und vor Beginn des Aufdampfens der Selenschicht ausgehärtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 und 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine 2 μπι dicke Selen-Arsen-Schicht aufgedampft wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 und 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine 20 — 60 μΐη dicke Selenschicht aufgedampft wird.