DE1596848C

DE1596848C - Durch Wärmebehandlung aus einem Glas hergestellte alkalioxidfreie, thermisch hoch belastbare Glaskeramik mit geringen dielektrischen Verlusten

Info

Publication number: DE1596848C
Authority: DE
Inventors: Dipl Ing Petzold Jürgen Dr Sack Werner Dr 6500 Mainz Scheidler Herwig
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Publication date: 1971-05-19

Description

Die lirlindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Glaskeramik, die aikalioxidfrei ist und gute thermische und dielektrische Eigenschaften aufweist.

Die Herstellung von Glaskeramik durch gesteuerte und dadurch homogene und feinkristalline EnI-glasung definierter Ausgangsgläser ist in den letzten zehn Jahren mehr und mehr bekannt geworden. Dabei wurden als Grundzusammensetzungen vielfach die Systeme

SiO₂-AI₂O.,-- Li₂O

SiO₂- AI₂O., -RO (alkalifrei)

SiO₂-Al₂O₁-R₂O

SiO, — ZnO — Li,0 — PbO

■

sowie auch SiO₂- freie Zusammensetzungen verwendet. Diesen Grundzusammensetzungen wurden, neben unterschiedlichen Keimbildnern (deutsche Patentschrift 570 14K), noch mehr oder weniger andere Oxide zugegeben.

Die Eignungdes Grundsystems SiO₂—AI₂O,— B₂O, zur Herstellung von Glaskeramik wurde bisher kaum beachtet.

Die Zeichnung zeigt in F i g. 1 ein bekanntes Phasendiagramm aus »Phase-Diagrams for Ceramists; The American Ceramic Society« (1964, S. 260). F i g. 2 zeigt den Konzentrationsbereich A cfes ternären Systems, der bezüglich der Hauptbestandteile die Zusammensetzungen angibt, die bei Schmelztemperaturen < 1620 C zu Gläsern führen und die durch eine geeignete Temperaturbehandlung in eine homogene Glaskeramik umzuwandeln sind.

Das System SiO₂ — AI₂O, — B₂O., wird in den »Phase-Diagrams for Ceramists« (Fig. I) beschrieheu. Neben deii reinen Komponenten existieren danach die kristallinen Phasen 3Al₂O, · 2SiO₂; 9Al₂O., · 2 B₂O., und 2 AI₂O, · B₂O,. Nach Dietzel und S c h ο 1 ζ e (Glaslcchnische Berichte 28 [1955], S. 47 bis 51) bilden 9AI₂O., · 2B₂O., und 3AI₂O., ■ 2SiO₂ eine Reihe fester Lösungen, über deren Eigenschaften bisher nichts bekannt ist.

Aus folgenden Gründen erscheint dieses System als Glaskeramik-Basis geeignet:

1. Im AI₂O₃-armen Konzentrationsbereich liegen gut schmelzbare Zusammensetzungen vor.

2. Das Fehlen von Alkalioxiden läßt günstige elektrische und dielektrische Eigenschaften erwarten.

3. Die Schmelzpunkte der kristallinen Phasen dieses Systems (Fig. 1) lassen auch hohe Schmelz- " punkte bzw. thermisch hoch belastbare Glaskeramiken erwarten.

Bekanntlich kann eine technisch brauchbare Glaskeramik gewöhnlich nicht aus einem reinen Dreikomponentensystem bestehen. Schmelz-, Kühl- und Krislallisationsvcrhallcn müssen durch Zugabe geeigneter weiterer Oxide gesteuert werden, ohne daß sich dabei die angestrebten Eigenschaften ungünstig verändern. Weilerhin ist zur Erzielung einer lein- ^flf> kristallinen Struktur die Zugabe eines Keiinbildners vorteilhaft.

Aufgabe der vorliegenden lirlindung ist eine durch Wärmebehandlung aus einem Glas hergestellte alkalioxidfreie, thermisch hoch belastbare Glaskeramik mit f>5 geringen dielektrischen Verlusten unter Verwendung von Keimbildnern, /.. B. ZrO₂.

Diese Aufgabe wird erfindiiiigsgemäß dadurch geli>sl, daß das Glas aus einem Gemenge erschmolzen ist, das mindestens 85 Gewichtsprozent SiO₂ + AI₂O., + B-.O,, 3,5 bis 15 Gewichtsprozent MgO und/oder CaO" und/oder BaO und/oder ZnO und/oder PbO und/oder F und ZrO₂ enthält.

^v Das so zusammengesetzte Gemenge wird wie üblich geschmolzen, abgekühlt und anschließend zur Umwandlung in einen kristallinen Körper einer an sich bekannten definierten Wärmebehandlung oberhalb der Transformalionstemperatur (// < K)'⁴ Poise) unterworfen.

Bereich B (Fig. 2) umschließt ein kleineres Gebiet, das die Konzentrationen der Grundkomponenten angibt, die besonders feinkristalline, thermisch gut belastbare und bezüglich des dielektrischen Verhallens gute Glaskeramik liefern.

Glaskeramiken, deren Zusammensetzungen hinsichtlich der Hauptkomponenten durch die Gebiete C und D in F i g. 2 charakterisiert sind, sind thermisch besonders hoch belastbar und haben beste dielektrische Eigenschaften (s. Tabelle 2).

Eine genaue Abgrenzung der Zusammensetzung für Glaskeramiken im Bereich D ergab einen' SiO₂-Gehalt (in Gewichtsprozent) von 47 1 1%. (Zu beachten: Das Phasendiagramm in 1'i g. 2 berücksichtigt nur die drei Hauptkomponenten

SiO₂ - B₂O., Al₂(X,

bezogen auf 100 Gewichtsprozent.)

Gleichzeitig müssen bei diesem SiO₂-Gehalt this Verhältnis SiOyAI,O, 1,8 bis 2,0, das Verhältnis AI₂OVB₂O., 2,3 bis 2,4 und das Verhältnis S K)₂/B₂ O_-, etwa l,3~ betragen. Ein ZnO-Gchalt >l,5% erhöht den Verlustfaktor (LF). ebenso beeinflussen MgO und CaO den Lh' ungünstig. BaO und PbO haben in Konzentralionen < 5% keinen wesentlichen Einfluß auf den /./·'. Der Loss-Faclor LF (Ig .W)K) solcher Glaskeramiken ist kleiner als 35 ■ K) ⁴ bei gleichzeitig guier thermischer Belastbarkeit.

Auch die Zusammensetzungen entsprechend Bereich C in 1-' i g. 2 liefern thermisch hoch belastbare Glaskeramiken (SKF > 1400 C) mit /./-'-Werten bis 65 · K) ⁴.

Als Maß für die thermische Belastbarkeit wurde der Segerkegel-Fallpunkl gewählt, da einmal die Bestimmung des Liquiduspunktes der keramisierlen Proben schwierig war und zum anderen die Angabe des Segerkegel-Fallpunkles für die Praxis eine wertvollere Information darstellt.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen Glaskeramiken enthalten als kristalline Phasen hauptsächlich Mischkristalle der Reihe

9AI₂O,-2B₂O., -3AI₂O,-2SiO₂

Die chemische Zusammensetzung der Mischkristalle ist vom Verhältnis der in der Glaskeramik enthaltenen Hauptbestandteile abhängig. Bei einigen Proben wurden zusäl/lich geringe Mengen der kristallinen Phase 2AI₂O., · B₂O., und Mischkristalle der Spinellreihe MgAI₂O₄ Zn ALO₄ rönlgcnographisch festgestellt.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden in den Tabellen I und 2 die Zusammensetzungen und einige Eigenschaflswerle einer kleinen Auswahl der erschmolzenen (iläser bzw. Glaskeramiken aufgeführt.

Das Gemenge, teils in Form von Karbonaten oder

i 596

Nitraten, aus.den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten, wird bei Temperaturen < 1620 C erschmolzen, geläutert und anschließend nach den bekannten Verfahren gegossen, gezogen oder gewalzt.

Das gekühlte Glas wird anschließend, gegebenenfalls nach vorhergehender weiterer mechanischer Formgebung, nach einem bekannten mehrstufigen Umwandlungsprogramm bei maximal 1320 C in eine Glaskeramik übergeführt. Die so erhaltene Glaskeramik ist rein weiß, zeigt keine Verformung gegcnüber dem Ausgangszustand und besitzt die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.

Tabelle

Sch :iel/e

Nr.

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

SiOj	ΛI₂O.,
47,24	26,13 -
47,47	26,26
47,24	26,13
46,77	25,87
54,30	25,34
54,30	26,24
54,30	26,24
54,30	23,53

B₁O,

20,10 20,20 20,10 19,90 10,86 10,86 10,86 13,57

ZnO

1,01

0.51

1,00 5,43 5,43 2,71 2,71

Tabelle

MgO	BaO	CaO	PbO	ZrO,
	2,01		1,01	2,51
	3,03			2,53
	2,01		2,01	2,51
	1,99	1,99		2,49
1,81				2,26
0,90				2,26
0,90	2,71			2,26
	2,71		0,90	2,26

	α 20 300 ■ K)⁷	(ilaskerainik-H	''I₁IIl
Schmelze	I/ C		C
Nr.			435
		I)	429
	36,8	g/ccm	421
1	34,5		387
2			353
3			350
4	32,1		342
5	32,6		374
6
7	2,55
.8	2,51

Ig Λ · K)' 1 Mil/. _25 C_._

5,8

5,8'

6,6

8,0

13,3

11,1

13,0

9,0

DK I Iz. 25 C	LF- K)⁴
4,8	27,6
4,7	27,5
4,8	31,5
4,9	39,3
4,86	64,64
4,71	52,28
5,05	65,6
4,90	44,1

SKF C

Krist. Phasengehall*)

MK

SP

ZrO,

*) MK: Mischkristalle der Reihe 9AI₁O, ■ 2Ii₁ Sp: Spinelle der Reihe (Mg, Zn)AI₁O₄.

2Si(K.

Claims

Patentansprüche:

. 1. Durch Wärmebehandlung aus einem Glas hergestellte alkalipxidfreie, thermisch hoch belastbare Glaskeramik mit geringen dielektrischen Verlusten unter Verwendung von Keimbildnern, z. B. ZrO₂, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus einem Gemenge erschmolzen ist, das mindestens 85 Gewichtsprozent SiO₂ f AI₂O., + BjO.,, 3,5 bis 15 Gewichtsprozent MgO und/ oder CaO und/oder BaO und/oder ZnO und/oder PbO und/oder F und ZrO, enthält.
2. Glaskeramik nach Alispruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge des Glases folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent besitzt:

40

AI₂O., 20 bis 30

B₂O., ..' 5 bis 25

ZnO .() his 3

MgO 0 bis 3

60 1330
1435

1470
1490
1520
1490

CaO 0 bis 3

BaO 0 bis 5

PbO 0 bis 5

ZrO, 1,5 bis 3

wobei die Summe von MgO, CaO. BaO, ZnO und/oder' PbO mindestens 3,5 beträgt.
3. Glaskeramik nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge des Glases folgende Zusammensetzung ih Gewichtsprozent besitzt:

■ SiO, 46 bis 48

Al₁O, 25,5 bis 26,5

B,bj 19,5 bis 20.5

ZnO 0 bis 1

BaO 0 bis 3,5

PbO 0 bis 2,5

ZrO, 2,0 bis 3,0

wobei die Summe von BaO, ZnO und/oder PbO mindestens 3,5 Gewichtsprozent beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen