DE1595768A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellunz' von Pfropfcopolymeren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymeren und Äthylen-Propylen#-Dien-Terpolymeren, die durch Pfropfpolymerisation mit Alkylao:rylatmonomeren modifiziert sind.
• Aille synthetischen Elastomeren sind fÜr die Hersteller von Preßteilen, Strangpreßteilen und gegossenen Gegenständen von Interesse, die üblicherweise aus Naturkautschuk, oder den in den letzten Jahren entwickelten Kunstkautschuktypen und Ersatzstoffen für Naturkautschuk hergestellt werden. Elastomere, denen z.Zt. insbesondere wegen ihrer niedrigen Kosten und hohen Beständigkeit gegen Witterungg Alterung, Wä:rme und Ozon viel Aufmerksamkeit gewidmet wird, sind die Copolymeren von Äthylen und Propylen und die Terpolymeren von Ithylen, Propylen und einem geradkettigen oder cyclischen Diolefin, deren Heratellung in den U.S.A,-]?atentschriften 2 933 4809 3 000 866 und 3 000 867 beschrieben ist. Diese Äthylen-Fropylen-Dien-Terpolymeren wex,-den gemäß ASTM D 1418-56T als FXDM-Kautschuke und die Äthylen-Propylen-Copolymeren als MM-Kautschuke bezeichnet. Wenn nachstehend von EM-Kautschuken die Rede ist, sind damit auch die EFM-Kautschuke gemeint. Der Hauptunterschied zwischen den beiden Kautschuktypen besteht darin$ daß die FJ*-Kautschuke in einem Vulkanisationsaystem auf Peroxydbasis vulkanisiert werden* Sie sind so vollständig vergesättigt» daß eine Vulkanisation mit Schwefel nicht möglich ist. EFDM-Kautschuke, die in der anwesenden Dienkomponente in gewissem Maße ungesättigt sind, können mit Schwefel vulkanisiert werden. Ein Hauptnachteil der EPM- und EPDM-Kautschuke in den Augen der Kautschukindustrie' ist ihre schlechte Abriebfestigkeit im Vergleich zu einem Gemisch von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und eia-Polybutadienkautschuk (CB), Um für die heutige Kunstkautschukindustrie interessant zu sein, muß ein Material sich für die Herstellung von Formteilen, wie Schläuchen" Transportbändern und Reifen" die als Hauptprodukt anzusehen sind, eignen, Wenn ein neues Material billig genug ist und genügend hervorragende Eigenschaften aufweist, macht die Industrie jede Anstrengung, es trotz seiner Nachteile, die dafür veranwortlich sind, daß es schwieriger zu verwenden ist als der bevorzugte Naturkautschuk (NR), einzusetzen, Bei anderen synthetischen Kautschuken einschließlich Styrol-Butadien--Kautschuk (SBR) und Butylkautsebuk (IIR) liegen ähnliche Probleme vor» Reifeng Transportbänder und Schläuohe müssen sämtlich hohe Abriebfestigkeit aufweisen.
• Es wurde nun-gefunden, daß die Abriebfestigkeit von EM- und EIMM-Polymeren erheblich verbessert werden kann, wenn auf diese Polymeren als Unterlage oder Stamm Seitenkettenpoljmere gep:tropft werdeng die durch die Pfropfpolymerisation von Alkylacrylzonomeren auf den Starm gebildet werden. Bevorzugt werden Acrylmonomere der Formel worin Ri Wasserstoff oder ein Methylrest und R ein Alkylrest mit 1-10 C-Atomen oder Wasserstoff ist. Diese L.nomeren umfassen Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat und Decylacrylat und Acrylaäure sowie Methaa:rylaäure, die entsprechenden Methacrylate und die Anhydride der Acrylsäurene Das Acrylmonomere . wird in Mengen von 1-15 Gew.-% des Stammpolymeren gebraucht. Verschie ' dene Polymere und Blastomere einschließlich Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk sind durch Pfropfpolymerisation (Polymerisation eines oder mehrerer Monomerer in Gegen-.wart eines bereits gebildeten Polymereng wodurch die neu polymerisierten Monomeren Verzweigungen oder Seitenketten an dem vorher gebildeten Stampolymeren bilden) in Lösung modifiziert worden, Im allgemeinen hat diese Arbeitsweise nicht zu einer Verbesserung der Eigenschaften gegenüber den Eigenschaften des Stammpolymeren allein geführt.
• Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden das feste Stammpolymere, feste Konomere und feste Katalysatoren gemischte Die einsetzende Reaktion hat eine günstige Veränderung des Staampolymeren zur Folge* Diese Art der Modifikation von E M -Terpolymeren durch Acrylaäure und Estermonomere ergibt ein Produkt mit verbesserter Festigkeit im Rohzustand oder unvulkanisierten Zustand ("Gr-Westigkeit") und verbesserter Abriebfestigkeit.
• Die im Handel erhältlichen KPM-Terpolymeren enthalten 50 bis 70 Mol-% Äthylen und 1-3 Nol-% Dien und haben als verdünnte Lösung eine Viskosität von 1,4-2e5, gemessen an einer Lösung von 092 g Polymerisat in 100 ml Toluol. Sie lassen sich leicht nach den Verfahren herstellen, die in den oben genannten Patentschriften beschrieben sind, Die Vermischung der festen Komponenten beim Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt am besten in inerter Atmosphäre und muß äußerst sorgfältig erfolgen. Ein idealer Mischer ist ein verschlossener Banbury-Mischer, Als freie Radikale bildende feste Katalysatoren, die zur Auslösung der Polymerisation des Acrylmonomeren verwendet werden eignen sich organische Hydroperoxydeg Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxydv Diiscpropylbenzolhydroperoxyd oder beliebige feste organische 1Wdroperoxydej die sich zersetzen und hierbei die freiradikalischen Reaktionen auslösen. Der Katalysator wird gewöhnlich in Mengen von 095-.t47Gew.-% der polymorisierbaren Acrylmonomeren verwendet.
• Als Aktivatoren für die Polymerisation eignen sich öllösliche Eisen(II)-seifen, wasserlösliche Sulfoxylateg reduzierender Zucker und komplexgebundene Eisensalze» Als typische geeeete Aktivatoren seien genannt: Natriumformaldehydeulfoxylatt Natriumbenzaldehydsulfoxylatg Mononatrium-eisen(III)-äthylendiamintetraacetatg Tetranatriumäthylendiamintetraaoetatg 90% Tetranatriumäthylenäiamintetraaoetat, 10% Dihydroxyäthylglyain und äquimolares Trinatriumhydroxyäthyläthylendiamintriaoetat und Natriumgluonat. Die Aktivatoren werden in Mengen von 0902-0903 Gew.-% tatsächliches Eisen, bezogen auf die polymerisierbaren Acrylmonomereng verwendet, Ein EPDM-Terpolymeres wird in einen vorgewärmten Banbury-Mischer eingeführt, der mit Stickstoff gefüllt ist, Ein Aorylmonomeres, das organische Hydroperoxyd als Katalysator und der Aktivator werden zugesetzt, Eine Mischdauer von 10-30 Minuten bei Temperaturen von 149-177DC ist gewöhnlich ausreichend, Das Pfropfpolymere ist ohne weitere Behandlung gebrauchsfertig, wenn der Mischer geleert wird. Der Pico-Abriebprüfapparat und seine Verwendung sind in der U.S.A.-Patentschrift 2 799 155 beschriebene Es wird angenommen, daß das Hydroperoxyd sich in Abwesenheit von Sauerstoff zu Radikalen zersetzt, die Wasserstoff von den EPIK-Polymerketten abziehen. Die oo gebildeten Polymerradikale katalysieren die Anlagerung von Acrylatmonomeren an die XPM-Stamm ette unter Bildung des Pfropfpolymerene Die angewendeten ziemlich hohen Temperaturen dienen zur Verkürzung# Kodifizierung oder Regelung der Iänge der aufgepfropften Acrylatseitenketten. Beispiele 1 bis Ein BPDM-Terpolymeres, das 65 Mol-% Äthylen und 195 Mol-% Dien enthält und als verdünnte Lösung eine Viskosität *on 293 hat, wird in einen Banbury-Mischer gegeben, der auf 149 00 erhitzt ist und Stickstoff enthält. Das Acry1monomere, der Katalysator und Aktivator werden zugesetztg worauf die Charge' 15 Minuten bei 160 0 0 gemischt wird.

  T e 1 1 e

  IV

  B.PDM-Terpolymeres 100 100 100 100

  Methaarylaäure 3

  Methylmethaerylat - 195 3 -

  n-Butylmethaarylat - - 12

  Mononatrium-Bisen(II)-

  äthylendiamin 090004 090002 09004 090016

  p-Methanhydroperoxyd 09012 09006 0912 09048

  Die vier 11fropfpolymeren werden bewertetg indem deft Mischungen der nachstehend genannten Zusammensetzung hergestellt und geprüft werden, Die Prüfergebnisse zeigeng daß die Modifizierung des EM-Folymeren durch :Pfropfen mit verschiedenen Acrylmonomeren die vollständig unerwartete Wirkung haty daß die Abriebfestigkeit des. Stammpolymeren stark erhöht wird. Die physikalischen Eigenschafteng wie Zugfestigkeit und Dehnung» werden durch die I>fropfpolymerisation nicht beeinträchtigtg Die Beständigkeit gegen Rißbildung, eine weitere wichtige Eigenschaft von Reifenmaterialien, ist gegenüber der Vergleichsprobe erheblich g»-steigert.
• Die Anvulkanisierzeit nach Mooney, der Formänderungsrest nach Druckbeanspruchungg die bleibende Verformung und die Hystereseeigenschaften bleiben gegenüber der Vergleichsprobe unverändert.

  Kontrolle I II Iii IV

  X«-Terpolymeres 100 -

  Gepfropftee KPDM-Ter-

  polymeree m 100 100 100 100

  Ruß 85 85 85 85 85.

  Zinkoxyd 5 5 5 5 5

  Stearinsäure 1 1 1 1 1

  Naphthenisches Hilfaöl 50 50 50 50 50

  Tetramethylthiuramdisul-

  fid ito 1.90 iro 190 igo

  Benzthiazyldisulfid 095 095 095 095 095

  Schwefel 1925 1925 1925 1925 1925

  Vulkanisation 60 Minuten

  bei 16o0a

  Zugfestigkeitg kg/cm 2 211 204 208 198 205

  Dehnungg% 500 440 420 400 710

  Modul bei 300% Dehnung»

  kg7e#2 102 124 130 136 91.

  Pico-Abrieb 106 138 138 138 138

  Shore D-Härte 58 60 62 63 62

  Beständigkeit eines Trans-

  portbandes gegen Rißwacho-

  tum durch Biegen, Bela-

  stung 1,36 kgt 7&C, vor-

  her eingeschnitten 0980

  Rißwachstum nach 8 Std.. 19.34 0997 0992 0999,#l1/ 1917

  16 3947 2984 2954 2958

Claims (2)

1. P a t e n t a n s p r U c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfeopolymeren, dadurch gekennzeichnet., dass auf ein EPO-Copolymer oder EPDM-Terpolymer als Stammpolymer Acrylmonomere aufgepfropft werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1" dadurch gekennzeichnet, dass als Acrylmonomere Alkylacrylate und f#lethaerylal#-,e mit. bis zu 14".vorg-.ugsweise 12 Kohlenstoffatomen, ficrylsäure, Methacrylsäure oder deren Anhydride eingesetzt werden 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfeopolymerisation in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe während der Reaktion gemischt werden. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprtichä" insbesondere nach den AnsprUohen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, das,t die Pfropfeopolymerisation bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 15o bis 18o0C während lo bis 3o Minnten durchgefUhrt wird.