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Herstellungsverfahren für Ionenaustauschharze Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur tierstellung von Ionenaustauschharzen, insbesondere von lonenaustausebharzen
mit einer hohen Selektivität für Schwermetallionen.
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Vinylarylpolymere, die Halogenmethylgruppen enthalten, beispielsweise
Vinylbenzylchlorid-oder Vinylbenzylbromid-Polymere und -Copolymere sowie chlormethylierte
oder brommethylierte polymere Styrole einschließlich vernetzter chlormethylierter
oder brommethylierter Styrolcopolymerer lassen sich nicht ohne weiteres mit ionischen
nucleophilen Mitteln, die in Wasser, polaren hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln
oder wäßrigen Lösungen hiervon löslich sind, beispielsweise den folgenden Verbindungen
| SO,Na |
| NH2 CH2COONa, NaSCH2COONa, NH2-CHCO2iTa, - G1H2, |
| 1 1 |
| CH2CO2Na NH2CR |
| I |
| C02Na P03Na2 |
| NH201-R, NH2C-R iTa2S2O3, nJ-(Methyl)-glucamin, |
| R R |
| NaS-CHC02Na |
| Na2 SO3 und CH2GO2Na |
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte
Alkyl- oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten, unter Bildung einer covalenten
Bindung mit diesen Verbindungen und den Benzylkohlenstoffatomen des Harzes umsetzen,
sodaß sich ein harzartiges Polymeres mit Ionenaustauschgruppen ergibt. Diese Schwierigkeit
ist hauptsächlich auf die hydrophobe Natur der Polymermatrix zurückzuführen, an
der die Halogenmethylgruppen stehen.
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Wechselseitig wirksame Lösungsmittel, welche die Polymermatrix quellen
und gleichfalls derartige reagenzien lösen, lassen sich häufig in der Praxis nicht
anwenden, da sie zur Begünstigung der Umsetzung unwirksam sind. =Dasselbe ist häufig
der Pall bei analogen Reagenzien, die in Austauschgruppen durch einfache Hydrolyse
oder Oxydation ihres substituierenden Bestandteiles überführt werden können.
an
kann zuerst die halogebmethylierten Polymeren mit einem Dialkylsulfon zur Herstellung
des Sulfoniumharzes umsetzen, welches eine bessere Reaktion mit den in Wasser oder
Alkoholen löslichen nucleophilen Mitteln ergibt. Es wurde jetzt gefunden, daß Aniliniumharze
noch leichter mit den nucleophilen Mitteln, die Ionen- oder Chelataustauschgruppen
oder Vorläufergruppen hierfür besitzen, unter Bildung von Äustauschharzen der Ionenaustausch-und
Chelataustausch-Typen reagieren. Verglichen mit den Dialkylsulfoniumhalogehidharzen
ergeben die Aniliniumharze einen sehr günstigen Weg zur Herstellung anderer Austauschharze,
wobei in vielen Fällen bessere Ausbeuten erzielt wer @ und sich Harzprodukte ergeben,
die frei von den stark riechenden Schwefelnebenprodukten sind, die in allgemeinen
auftreten.
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Aufgrund der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Ionenauatasuschharzen, wobei ein erstes nucleophiles
Mittel mit Halegenmethylgruppen, die an den aromatischen Kern eines vernetzten Polymeren
gebunden sind, unter Bildung von Ionenaustauschugruppen urgesetzt wird. Diese lonenaus-%auschgrurren
werden anschließend durch zweite Ionenaustauschgruppen oder Gruppen, die leicht
durch Hydrolyse oder Oxydation in Ionenaustauschgruppen überführbar sind, durch
Umsetzung wit einem zweiten nucleophilen. Mittel
in Gegenwart eines
Lösungsmittels ersetzt. Das zweite nucleophile Mittel ist gemäß der Erfindung in
Wasser oder polaren hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln löslich und hat die Eigenschaft,
in stöchiometrischen Anteilen zu reagieren, um das Chlorid aus dem Benzylchlorid
zu ersetzen.
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Als wesentliches Merkmal der Erfindung besteht das erste nucleophile
Mittel aus einem N-Dialkylanilin, einem N-Dialkanolanilin, einem N-Alkyl-N-alkanolanilin
oder einem Gemisch von zwei oder mehr-dieser Verbindungen.
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Es ist günstig beim erfindungsgemäßen Verfahren, ein N-disubstituiertes
Anilin zu verwenden, dessen AIkyl-und Älkanolgruppen eine Gesamtzahl von 2 bis 6
Kohlenstoffatomen enthalten, wobei vorzugsweise eine der Alkyl- oder Älkanolgruppen
nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome enthält.
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Das eingesetzte N-disubstituierte Anilin kann auch in meta- oder para-Stellung
zu dem Stickstoffsubstituenten einen oder zwei halogen- oder 1 bis 4 -C- Alkylsubstituenten
enthalten.
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Gemäß der Erfindung ist das vernetzte Polymere, das aromatische Halogenmethylgruppen
enthält, vorteilhafterweise ein vernetztes aromatisches Alkenylpolymeres, welches
vorzugsweise 0,25 bis 12 Mol-% eines Vernetzungsmittels mit 2 Alkenylgruppen je
Molekül enthält.
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Die Umsetzung des die ersten lonenaustauschgruppen enthaltenden Harzes
mit dem zweiten nucleophilen Mittel kann bei irgendeiner Temperatur von 20 0C bis
zum
Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise
wird jedoch die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 35 und 800C ausgeführt.
Die Auswahl des zweiten nucleophilen Mittels hängt von der Art der gewünschten oder
verlangten Ionenaustauschgruppe ab. Das Reagens sollte mindestens zu 5 Gewichts-
in Wasser oder einem aliphatischen flüssigen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
löslich sein und vorzugsweise werden Natriumsulfit, Dinatriumiminodiacetat, Dinatriumthioglycollat,
Trinatriummercaptosuccinat, Natriumglycinat, Dinatriummercaptoacetat, Diäthylentriamin
und Triäthylentetramin eingesetzt.
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Die vernetzten Polymeren, die gemäß der Erfindung Halogenmethylgruppen
am aromatischen Kern gebunden enthalten, lassen sich in üblicher Weise durch Halomethylierung
eines vernetzten Polymeren herstellen, welches üblicherweise durch Polymerisation
eines Monomergemisches in wäßriger Suspension unter Ausbildung eines körnigen Copolymeren
in Porm praktisch kugeliger Teilchen erhalten wurde. Günstig ist es, vernetzte vinylaromatische
Polymere aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol,
Vinylxylol, Chlorstyrol und Dichlorstyrol, die zwischen 0,2 und 8 Mol-% eines Vernetzungsmittels,
beispielsweise eines Dialkenylvernetzungsmittels wie Divinylbenzol (DVB), Divinyltoluol,
Divinylxylol, Trivinylbenzol, Diallylester, Athylenglycol-Diacrylat oder -Dimethacrylat,
Methylenbisacrylamid herzustellen. Andererseits
können die entsprechenden
Polymeren von Vinylbenzylhalogeniden verwendet werden. Vorzugsweise ist das vernetzte
Polymere soweit halogenmethyliert, daß sich ein Durchschnitt von 0,25 bis 1,5 Halogenmethylgruppen
je aromatischen Kern ergibt.
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Die bei der Erfindung als Zwischenprodukte eingesetzten Aniliniumharze
lassen sich durch Umsetzung der vorstehend aufgeführten Halogenmethylharze mit einem
N-Dialkylanilin, einem N-Di(hydroxyalkyl)anilin oder einem N-Alkyl-N-Hydroxylalkylanilin
herstellen, worin die Alkyl-und Hydroxyalkylgruppen eine Gesamtzahl von nicht mehr
als 6 Kohlenstoffatomen aufweisen und worin eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe
nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält. Zusätzlich kann der Arylkern der-Halogenmethylmit
1 bis 4 polymeren mit bis zu 2 Alkylgruppen x'xnKixKohlenstoffatomen ####### und/oder
bis zu 2 Halogengruppen in Meta-Stellungen und/oder durch eine derartige Gruppe
in der Para-Stellung substituiert sein. Nachfolgend wird der Ausdruck "Dialkylanilin"
oder "Dialkylaniline" zur Bezeichnung der vorstehend aufgeführten N-Dialkylaniline
verwendet.
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Die Aniliniumharze als Zwischenprodukte der Erfindung lassen sich
durch Umsetzung praktisch äquimolarer Mengen eines Dialkylanilins (auf Halogenmethylbasis)
mit einem Halogenmethylvinylarylpolymeren herstellen, wobei die Umsetzung bei einer
Temperatur zwischen etwa 20 und
1000C, vorzugsweise etwa 35 und
800C vorteilhafterweise in Gegenwart eines Quellungsmittels, welches die Umsetzung
zwischen dem Halogenmethylvinylarylpolymeren und dem Dialkylanilin erleichtert,
durchgeführt wird. Zu geeigneten Quellungsmitteln gehören diejenigen Quellungsmittel,
die für ihre Quellung harzartiger Ar-chlormethylstyrolpolymerer bekannt sind, d.h.
aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzolreihen, chlorierte aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, Alkyläther und Chloralkyläther, beispielsweise Chloroform, Tetrachloräthan,
Äthylendichlorid, o-Dichlorbenzol, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan, cis-Dichloräthylen,
Trichloräthylen, Tetralin, Pentachloräthan, rat ylchloroform, Dioxan, Perchloräthylen,
Tetrachlorkohlenstoff, Äthylidendichlorid, Chlorbenzol, Toluol, Äthylbenzol, Benzol,
Chlormethyläther, Xylol, Aceton und Diäthyläther. Es wird eine ausreichende Menge
des Quellungsmittels verwendet, um das angewandte Halogenmethylvinylarylpolymere
zu quellen und diese Menge wird am günstigsten durch einen einfachen Versuch bestimmt,
da sie etwas in Abhängigkeit sowohl von dem Polymeren als auch von dem Quellungsmittel
variiert.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen lonenaustauschharze, d.h. Anionen-,
Kationen- und Chelataustauschharze werden aus den gequollenen Änilinilunharzen gemäß
der nrfindung durch Umsetzung mit dem ionischen nucleophilen Mittel der vorstehend
aufgeführten Art, in Lösung in Wasser
oder in einem mit Wasser mischbaren
polaren hydroxylgruppenhaltigen flüssigen Lösungsmittel hergestellt, d.h. in aliphatischen,
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Kondensationspolymeren
von mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Polyäthylenglycol, Polypropylenglycql 1 und
polymere Mischungen von Äthylen-und Propylenglycol mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
und/oder niederen Monoalkyläthern von Polymeren mehrwertiger Alkohole mit bis zu
10 Kohlenstoffatomen. Es können jedoch auch wasserunlösliche Lösungsmittel, wie
Toluol zusammen mit Wasser oder in praktisch wasserfreiem Zustand zur Bildung der
Lösungen des ionischen nucleophilen Mittels verwendet werden.
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Die Menge des ionischen nucleophilen Mittels im Überschuß über diejenige,
die mit dem Anilinium-zwischenproduktharz reagiert, ist nicht wichtig da der Überschuß
aus dem umgesetzten Harz durch eine Wäsche mit Wasser ausgewaschen und gewünschtenfalls
zurückgewonnen werden kann.
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Im allgemeinen wird ein Überschuß des ionischen nucleophilen Kittels
von 20 bis 200 % eingesetzt.
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Obwohl es im allgemeinen günstig ist, wenn das Vinylbenzylaniliniumharz
in einem in Wasser gequollenen Zustand zur Umsetzung mit dem ionischen nucleophilen
Mittel vorliegt, ist dies nicht stets wesentlich. Ein polares Lösungsmittel oder
das nucleophile Mittel selbst
kann häufig als Quellungsmittel für
das Vinylbenzylaniliniumharz wirken. Falls das Mittel in das Aniliniumharz absorbiert
werden kann, beispielsweise durch Ionenaustauschabsorption, und in dem Harz nach
Entfernung des Tösungsmittels verbleibt, ist es möglich, die Umsetzung lediglich
durch Erhitzen des trockenen Aniliniumharzes, welches das absorbierte ionische nucleophile
Mittel enthält, zu bewirken. Deshalb ist es aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens
möglich, das nucleophile Mittel und die reaktionsfähigen Teile des Vinylbenzylaniliniumanionenaustauschharzes
in reaktiven Kontakt zu bringen.
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Erfindungsgemäß lassen sich die Austauschharze bequem durch Umsetzung
eines gequollenen polymeren Vinylbenzylanilinium-Zwischenproduktharzes, wie es zu
e s vorstehend aufgeführt ist, mit einem stöchiometrischen Anteil eines ionischen
nucleophilen Mittels unter Bildung einer covalenten Bindung mit den Benzylkohlenstoffatomen
des Harzes herstellen, wobei sich ein Dialkylanilin als Nebenprodukt ergibt und
ein substituiertes Vinylbenzylharz erhalten wird, welche s Ionenaustauschgruppen
bisweilen an dem Atom des Mittels, welches die covalente Bindung bewirkt, beispielsweise
mit Aminreagenzien, aufweist, oder andererseits ein substituiertes Vinylbenzylharz
erhalten wird, welches Austauschgruppierungen oder Gruppen mit an der covalenten
Bindung gebundenen Gruppierungen aufweist, wobei diese
Gruppierungen
in Austauschgruppen durch einfache Hydrolyse oder einfache Oxydation überführt werden
können, beispielsweise mit Mercaptoalkancarbonsäuren, Mercaptoalkylnitrilen und
ß-Mercaptoalkanolen.
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Die ionischen nucleophilen Mittel, die mit dem Aniliniumanionenaustauschharz
unter Bildung von verschiedenen Austauschharzen umgesetzt werden können, sind solche,
die ionisierbar sind und eine Ionenaustauschgruppe oder eine Gruppe, die in eine
Ionenaustauschgruppe durch einfache Hydrolyse oder Oxydation überführt werden kann,
enthalten und sie sind zu mindestens 5 Gewichts-£'a' in Wasser, aliphatischen flüssigen
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, flüssigen
Polymeren von mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol
und polymeren Mischungen von Athylen- und Propylenglycol mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
und/oder niederen Monoalkyläthern von flüssigen Polymeren mehrwertiger Alkohole
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen löslich; diese Mittel reagieren in stöchiometrischen
Anteilen bei 20 bis 100°C mit Benzylchlorid unter Verdrängung von mindestens 5 Mol-%
des Chlorides innerhalb 48 Stunden unter Bildung einer covalenten Bindung mit dem
Benzylkohlenstoffatom.
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Mit dem Ausdruck ionisches nucleophiles Mittel" wird ein nucleophiles
Mittel bezeichnet, welches in Lösung
eine meßbare lonisierung zeigt
und eine lonenaustauschgruppe oder einen Vorläufer einer derartigen Gruppe enthält.
Zu den vorstehend aufgeführten ionischen nucleophilen Mitteln, die beim erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden können, gehören viele unterschiedliche Verbindungen.
Der Fachmann kennt aufgrund der vorstehend angegebenen charakterisierenden Werte
zahlreiche derartiger Reagenzien. Beispielsweise gehören zu ionischen nucleophilen
Mitteln einfache Amine und Polyamine, die frei von Wasserstoffearbonyl- und substituierten
Wasserstoffcarbonylgruppen sind, beispielsweise NH3, 1HI20H, NH2-NH2, NH2-NH--CO-NH2
und (NH2-NH)2CO; Metallsalze von H2SO3, H2S2O3, HSCN, H2S, H2Sn(n = 3 oder 4) und
HCII; Metallsalze von aktivierten Methylen- oder Ilfethingruppen, beispielsweise
von CH2(CCOR)2, RCOCH2COOR, CH-(CH3) (COOR)2, RCOCH2SO2C6H5, RCOCH2NO2, RCOCHCH3NO2,
RCOCH2CN, ROCOCH2CN, RCOCH2COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
darstellt; Hydrocarbonyl- und substituierte Hydrocarbonylamine und-hydrazine und
zwar sowohl primare, sekundäre als auch tertiäre, beispielsweise Methylamin, n-Amylamin,
Benzylamin, Isopropylamin, sec.-Butylamin, Allylamin, n-Propylamin, n-Butylamin,
Isoamylamin, Isobutylamin, 2-Aminoäthanol, 1-Amino-2-propanol, Histamin, 2-Amino-2-methyl--1-propanol,
2-Amino-2-methyl-1, 3-propandiol, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-Methoxyäthylamin,
n-Hexylamin, p-Methoxybenzylamin, 3-Isopropoxy-n-propylamin,
2-Äthylhexylamin,
tert.-Butylamin, 3-Amino-1-propanol, n-Octylamin, n-Dodecylamin, n-Decylamin, L-(+)Histidin,
Diäthylamin, Dimethylamin, Dibenzylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Diisoamylamin,
2,2'-Iminodiäthanol, Diallylamin, Di-n-amylamin, 1-Diäthylamino-2-propanol, 1-Adrenalin,
Di-sec.-butylamin, Di-n-heptylamin, Di-nhexylamin, ß,ß-Iminodiprpionitril, N-Methyltaurinnatriumsalz,
N-Methylcyclohexylamin, 2-Athylaminoäthanol, N-Äthyl-n-butylamin, Iminodiessigsäure-dinatriumsalzmonohydrat,
Iminodiacetonitril, Diäthyliminodiacetat, N-Methyl-n-butylamin, Trimethylamin, Triäthylamin,
2-Dimethylaminoäthanol, 2-Diäthylaminoäthanol, 3-Diäthylamino-1-propanol, 2,2',2"-Nitrilotriäthanol,
Triisoamylamin, Tri-n-amylamin, 2-Di-n-butylaminoäthanol, 3-Di-n--butylamino-1-propanol,
Diäthylaminoacetonitril, 1-Dimethylamino-2-propanol, ß-Dimethylaminopropionitril,
Triallylamin, 1-Di-n-butylamino-2-propanol, Hexamethylentetramin, Äthylendiamin,
1,2-Propa;ndiamin, Triäthylentetramin, Diäthylentriamin, N , N-Diäthyl-äthylendiamin,'2etraäthylenpentamin,
1,6-Hexandiamin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamon, 3,3'-Diaminodipropylamin, 1 ,8-p-Methandiamin,
p-Aminobenzoesäure-metallsalze, Anilin, o-Anisidin, p-Anisidin, 1 -Naphthylamin,
4-Amino- 1 -naphthalin-sulfonsäurenatriumsalz, Sulfanilsäurenatriumsalz, 3-Amino-p-toluolsulfonsäure-Methallsalze,
1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäuremetallsalze,
o-Aminophenol, p-Aminophenol,
5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure-metallsalze, 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäuremetallsalze,
p-Bromoanilin, 8-Amino-1 -naphthalinsulfonsäuremetallsalze, p-Chloranilin, o-Chloranilin,
2,4-Dimethylanilin, m-Toluidin, m-Aminophenol, m-Chloranilin, p-Arsanilsäure-Metallsalze,
p-Aminophenylessigsäure-Metallsalze, o-Aminobenzolsulfonsäure-Metallsalze, 2-Aminopyridin,
2-Amino-3-methylpyridin, 2-Amino-4-methylpyridin, 2-Amino-5-methylpyridin, 2-Amino-6-methylpyridin,
Phenylhydrazin, Methylhydrazin, sym-Dimethylhydrazin, unsym-Dimethyl-hydrazin, p-Phenylendiamin,
p , p' -Methylendianilin, 3, 5-Dimethylanilin, 2-Phenyläthylamin, 8-Amino-1 -naphthol-5-sulfonsäure-Metallsalze,
6-Amino-1 -naphthol-8-sulfonsäure-Metallsalze, m-Aminoacetophenon, o-Aminobenzolthiol,
4, 4'-Oxydianilin, 6-Amino-m-toluolsulfonsäure-Metallsalze, p-Aminobenzonitril,
2, 5-Dimethoxyanilin, 2-Amino-4-phenylphenol und o-Arsanilsäure-Metallsalze.
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Andere nucleophile Mittel sind Aminosäuren und deren lösliche Metallsalze,
beispielsweise diejenigen von N-Phenylglycin, Glycin, DL-2-Aminohexancarbonsäure,
L-(-) Cystin, DL--Alanin, a-Aminoisobuttersäure, DL-a-Amino-n-valeriansäure, DL-ß-Shenylalanins
DL--Aminophenylessigsäure, DL-2-Aminooctancarbonsäure, DL-Asparaginsäure, Diisoleucin,
L-(+) Glutaminsäure, p-Aminophenylessigsäure, DL-Valin, DL-a-Amino-n-buttersäure,
DL-Leucin,
L-(-) leucin, DL-Methionin, 4-Aminobuttersäure, DL-Serin
und ß-Alanin.
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Weitere derartige Mittel sind Metallsalze von hydroxylhaltigen Verbindungen,
beispielsweise alkoholischen und phenolischen Verbindungen, wie z.B. 4-Hydroxybenzoesäure
und ihre Metallsalze, 4-Hydroxy-4'-carboxybiphenyl und dessen Metallsalze, CH2OH(CHOH)4-CH2OH,
CH2OH(CHOH)3CH2OH, 1,3-Dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol, o-Hydroxybenzaldehyd,
4-Hydroxybenzonitril, Metallsalze von Mercaptanverbindungen und zwar sowohl Alkyl-
als auch Arylverbindungen, beispielsweise o-Carboxyphenylmercaptan, o-Carboxycyclohexylmercaptan,
HSCH2C02H, HSCH2CH2CO2H, HSCH2CH2SO3H, HSCH2PO3H2, HSCH2CH2OH, HSCH2CH2CN, HSCH(CO2H)CH2CO2H,
Selen- und Tellursäuren z.B. HSeCH2C02H, Sulfinsäure RS02H, worin R eine Alkylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, beispielsweise C6H4(CO2H)SO2H,
die ebenfalls andere Austauschgruppierungen oder Vorläufer derselben enthalten.
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Weitere Mittel sind Hydrocarbonylamine mit Substituenten der Gruppen
- PO2H, -AsO3 =, -SO2-, -COSR, -CS2R, -CN, -CO2-, -PSO2=, -PO3=, -SO3-, -O-, -N=,
-BO2H, -SeO3 Von den vielen vorstehend aufgeführten ionischen nucleophilen Mitteln,
die erfindungsgemäß einsetzbar sind, war zu erwarten, was auch bestätigt wurde,
daß die Mittel mit kleineren Molekulargewichten leichter eindringen und
schneller
reagieren sowohl mit niederer als auch höher vernetzten Vinylbenzylaniliniumanionenaustauschharzen
als diejenigen mit größeren Molekulargewichten. Zur Bestimmung der Eignung und Reaktionseigenschaften
eines gegebenen Aniliniumanionenaustauschharzes mit einem gegebenen nucleophilen
Mittel von höherem Molekulargewicht stellt eine einfache Versuchsumsetzung mit anschließender
Kapazitätsuntersuchung alles dar, was nötig ist. Andererseits können die Absorptionseigenschaften
eines Aniliniumanionenaustauschharzes für ein gegebenes nucleophiles Mittel bestimmt
werden, indem eine Harzprobe mit der gewünschten Vernetzung in eine größere Menge
einer Lösung des gewünschten Mittels eingetaucht wird, die Harzteilchen entnommen
werden, das überschüssige Reagens aus den Harzteilchen ablaufen gelassen wird, waschen
des durch das Reagens feuchten Harzes mit einem Lösungsmittel für das nucleophile
Mittel und Bestimmung der Menge des in der Waschlösung vorhandenen Mittels. Die
Menge des durch das Harz absorbierten Mittels wird mit der ! Menge des auf der Oberfläche
von Glasperlen oder ähnlichen undurchlässigen Teilchen mit der gleichen Teilchengröße
wie die Harzteilchen zurückgehaltenen Mittels verglichen. Durch diesen Vergleich
ergibt sich ein Wert für die relative Durchlässigkeit eines gegebenen Mittels für
Aniliniumharze mit unterschiedlichen Verne czungen.
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Die Umsetzung zwischen einem Vinylbenzylaniliniumanionenaustauschharz
und einem ionischen nucleophilen Mittel wird vorteilhafterweise bei einer Reaktionstemperatur
zwischen 4O0C bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums, und etwa bis zu S0°C, falls
ein Druckkessel verwendet wird, während einer Reaktionszeit von etwa 1/2 Stunde
bis zu einigen Tagen ausgeführt. Palls niedrigere Temperaturen angewandt werden,
sind natürlich im allgemeinen längere Reaktionszeiten günstig. I-m allgemeinen ist
das nucleophile Mittel in einem stöchiometrischen Überschuß bis zu etwa 200 fo der
Theorie vorhanden. Der Überschuß kann zurückgewonnen werden, da die Menge des Überschusses
nicht wichtig ist. Andererseits kann das Austauschharz in situ aus Halogenmethylvinylarylpolymeren
und Dialkylanilinen, wie angegeben, gebildet werden und dabei mit den angegebenen
nucleophilen Mitteln umgesetzt werden. Somit kann ein einstufiges Verfahren anstelle
eines zweistufigen Verfahrens verwendet werden, wobei zuerst das Aniliniumharzzwischenprodukt
gebildet und dann mit einem nucleophilen Mittel, wie angegeben, umgesetzt wird.
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Die folgenden Beispiele stellen spezifische Ausführungsformen der
Erfindung dar.
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Beispiel 1 Herstellung eines Dimethylaniliniumharzes und eines Kationenaustauschnarzes
daraus Eine I. Menge von 50 g trockener Chlormethylstyrolpolymerperlen, die mit
einem Gewichtsprozent Divinylbenzol vernetzt waren und durchschnittliche Durchmesser
zwischen 0,15 und 0,30 mm hatten, wurden mit 200 ml Methylenchlorid gequollen. Dann
wurden 100 g Dimethylanilin und 200 ml Wasser zugegeben und das Gemisch gerührt
und zum Rückfluß erhitzt. Nach 1 1/2 Stunden wurden 100 ml Methanol zugesetzt und
weitere 3 1/2 Stunden erhitzt. Das Endvolumen des erhaltenen Dimethylaniliniumharzes
nach Waschen mit Methanol und dann mit Wasser betrug 750 ml, wobei (Cl) einen Wert
von 0,37 Milliäquivalenten je ml, 94 der Theorie, ergab.
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Zu 200 ml (74 Milliäquivalente) des Aniliniumharzes wurden 400 ml
Wasser und 200 g Na2SO3 zugegeben.
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Das Gemisch wurde zum Rückfluß während 17,5 Stunden erhitzt. Dann
wurde eine Probe von 4 ml entnommen, mit n/1-HCl und dann mit Wasser gespült. Durch
Titration ergab sich, daß das erhaltene Harz eine (H+)-Kapazität von 0,30 Milliäquivalente/ml
besaß. Es wurde weitere 3 Stunden erhitzt, dann das Reaktionsgemisch filtriert und
das gewonnene Harz gut mit 4n-H2S04 und anschließend mit Wasser gewaschen. Sein
Volumen (naß gesetzt) betrug 142 ml.
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Auf diese Weise wurde eine Gesamtmenge von 74 ml eines stark sauren
Kationenaustauschharzes mit einem Wert von 0,30 Milliäquivalenten/ml erhalten, was
60 % der Theorie entspricht.
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Beispiel 2 Umsetzung eines Aniliniumharzes mit Dinatriumiminodiacetat
(IDA) Eine Menge von 100 ml des Aniliniumharzes nach Beispiel 1, 50 ml einer 25
%igen wäßrigen Lösung von Dinatrium-IDA und 50 ml Wasser wurden während 21 Stunden
zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde aus dem Reaktionsgemisch eine Probe von 3,0 ml
Harz entnommen. Sie zeigte einen Wassergehalt nach einer Wäsche mit Wasser von 73,7
% und einen Kapazität für Cu++ von 32 Millimol je 100 ml (0,32 mMol/ml).
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Nach Erhitzen des Reaktionsgemisches während weiterer 72 Stunden wurde
das erhaltene Harz mit Wasser, Methanol und wiederum Wasser gewaschen. Sein Volumen
(naß gesetzt in Wasser) betrug 60 ml und seine Cu++-Kapazität betrug 0,35 Milliäquivalente
je ml. Dies entspricht einer 63 zargen Umwandlung des IDA-Harzes, bezogen auf das
gesamte Harzprodukt und die ursprüngliche Kapazität des Aniliniumharzes.
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Beispiel 3 Umsetzung eines Aniliniumharzes mit Dinatriumiminodiacetat
in einem Gemisch aus Wasser und Methanol 208 ml (98 Milliäquivalente) polymeres
Vinylbenzyldimethylaniliniumchloridharz,
150 ml Ka2-IDA als 25
%ige Wäßige Lösung (etwa 200 Milliäquivalente) und 300 ml Methanol wurden zum Rückfluß
bei 70 0C während einer Gesamtzeit von 21 Stunden erhitzt. Das erhaltene Harz wurde
mit Methanol und Wasser gewaschen. Sein naß gesetztes Volumen in Wasser betrug 158
ml und seine Cu++-Kapazität betrug 0,39 Milliäquivalente je ml.
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Beispiel 4 Umsetzung eines Aniliniumharzes mit dem Dinatriumsalz der
Thioglycolsäure 200 ml (94 Milliäquivalente) des Dimethylaniliniumharzes, 18,5 g
(200 mMol) Thioglycolsäure, 16,0 g Xtznatronplättchen (400 Milliäquivalente) und
100 ml Wasser wurden miteinander in einem Kolben auf dem Dampfbad während 64 Stunden
erhitzt. Das erhaltene Harz, polymeres Vinylbenzylthioglycolsäuredinatriumsalz,
wurde mit Methanol und Wasser gewaschen. Sein Volumen in Wasser betrug 175 ml und
seine Cu++-Kapazität betrug 0,182 mMol/ml.
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Beispiel 5 Umsetzung eines Aniliniumharzes mit Diäthylentriamin 206
ml des Dimethylaniliniumharzes (97 Milliäquivalente), 25 ml Diäthylentriamin (250
mIGol) und etwa 200 ml Wasser wurden zusammen in einem Kolben auf dem Dw:ipfbad
während 64 Stunden erhitzt. Das gebildete Harz mit Diäthylentriaminsubstitutentengruppen
an den Benzylkohlenstoffatomen
wurde mit Methanol, Ammoniakwasser
und Wasser gewaschen. Das Produktvolumen in Wasser betrug 48 ml.
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Die Kapazität für Cu++, welche durch Spülen des Harzes mit verdünnter
Kupfersulfatlösung, dann mit Wasser und Entfernung der Kupferionen mit Säure und
Analyse des Kupfergehaltes erhalten wurde, betrug 0,57 mMol/ml.
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Beispiel 6 Umsetzung eines Aniliniumharzes mit dem rinatriumsalz der
Mercaptobernsteinsåure 214 ml des Dimethylaniliniumharzes (100 Milliäquivalente),
30 g Mercaptobernsteinsäure (200 mMol), 24 g NaOH-Plättchen (600 Milliäquivalente)
und etwa 150 ml Wasser wurden in einem Kolben auf dem Dampfbad während 22 Stunden
erhitzt. Die erhaltenen Perlen, polymeres Vinylbenzylmercaptobernsteinsäuredinatriumsalz,
wurden mit Methanol und Wasser gewaschen. Das Naßsetzvolumen in Wasser betrug 222
ml und die Cu++-Kapazität betrug 0,30 mMol/ml Beispiel 7 Umsetzung eines Aniliniumharzes
mit Triäthylentetramin 225 ml des Dimethylaniliniumharzes (105 Milliäquivalente),
30 ml Triäthylentetramin (etwa 200 mIol) und etwa 150 ml Wasser wurden zusammen
in einem Kolben auf dem Dampfbad während 22 Stunden erhitzt. Die erhaltenen Perlen
wurden mit Methanol und Wasser gewaschen. Das Volumen in
Wasser
betrug 60 ml und die KupferS Kapazität 0,45 Milliäquivalente/ml.
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Beispiel 8 Umsetzung eines Aniliniumharzes mit dem Natriumsalz des
Glycins 230 ml Dimethylaniliniumharz (108 Milliäquivalente), 15 g Glycin (200 Milliäquivalente),
8 g NaOH-Plättchen (200 Milliäquivalente) und etwa 150 ml Wasser wurden in einem
Kolben auf dem Dampfbad während 22 Stunden erhitzt. Die gebildeten Perlen, polymeres
Vinylbenzylglycinnatriumsalz, wurden dann mit Methanol und Wasser gewaschen und
hatten ein Naßsetzvolumen von 58 ml und eine Cu++-Kapazität von 0,20 Milliäquivalente/ml.
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Beispiel 9 Herstellung eines zu 12 ao vernetzten iniethylaniliniumharzes
5,0 g (16 Milliäquivalente Chlorbasis), chlormethyliertes, mit 12 % Divinylbenzol
vernetztes Polystyrol in Perlenform, 10 ml Methylenchlorid, 10 ml Methanol, 10 ml
Dimethylanilin (78 Milliäquivalente) und etwa 20 ml Wasser wurden zusammen bei Raumtemperatur
oder geringfügig höherer Temperatur während 3 Tagen geschüttelt. Die erhaltenen
Perlen wurden mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Sie hatten ein Naßsetzvolumen
in Wasser von 13,7 ml und einen Cl-Gehalt (ionisches Cl) von 1,04 Milliäquivalenten/ml.
Dies entsprioht einer Umwandlung von 89 % der Theorie. - -
Beispiel
10 Umsetzung des Harzes nach Beispiel 9 mit Natriumsulfit 4,9 ml des Dimethylaniliniumharzes
nach Beispiel 9 (5,1 Milliäquivalente), 6,0 g Natriumsulfit (48 Milliäquivalente)
und etwa 50 ml Wasser wurden zusammen in einem Kolben auf dem Dampfbad während 24
Stunden erhitzt. Das erhaltene Harz wurde abfiltriert, mit Methanol, Wasser, n/1-HCl
und einer erheblichen Menge Wasser gewaschen. Eine Titration der erhaltenen Perlen
(3,9 ml) mit NaOH in Gegenwart von NaCl ergab, daß das Harz eine stark saure Kationenaustauschkapazität
von 0,043 Milliäquivalente/ml besaß.
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Beispiel 11 Umsetzung eines Dimethylaniliniumharzes mit Dinatriummercaptoacetat
Ein Gemisch aus 18 ml von zu 8 % vernetzten Dimethylaniliniumharzperlen (23 Milliäquivalente),
5 g Mercaptoessigsäure (54 Milliäquivalente), 3 g NaOH-Plättchen und etwa 100 ml
Wasser wurde auf dem Dampfbad unter Stickstoff erhitzt. Nach 24 Stunden war das
Gemisch trocken.
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Nach der Quellung in Wasser und Spülen mit Methanol und Wasser betrug
das Volumen der erhaltenen Perlen 14,5 ml. Die Kupfer-Kapazität wurde durch Spülen
von 6,4 ml des Harz produktes mit 200 ml n/10-Kupfersulfatlösung, dann mit Wasser
und dann mit 200 ml n/1-Schwefelsäure, Samnlung des Eluates aus der Schwefelsäurewäsche
und Analyse auf Kupfergehalt
bestimmt. Die Schwefelsäure enthielt
Kupfer äquivalent zu 0,43 itTilliäquivalente/ml Harz. Jedoch zeigte das Harz noch
eine gründliche Farbe, was anzeigte, daß etwas Kupfer noch vorhanden war und schwierig
zu eluieren war.
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Die Umwandlung zu der Mercaptoacetatform betrug mindestens 27 % der
Theorie, erhalten aus der gefundenen Kupferkapazität.
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Beispiel 12 Herstellung von Ring-Monomethyl-N-dimethylaniliniumharzen.
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Zu drei getrennten Ansätzen von zu 1 ffi vernetzten chlormethylierten
Polystyrolperlen von 50 bis 100 mesh (4,67 Milliäquivalente/g) wurde eine chemisch
äquivalente Menge jeweils eines der drei Isomeren Ar-methyldimethylaniline plus
Wasser zugegeben, d.h. 5,0 g Harz, 3,19 g Anilin und 75 ml Wasser. Die einzelnen
Mischflaschen wurden bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach 17 Stunden hatte das Metaisomere
zu 91 % der theoretischen Menge reagiert und das gewaschene erhaltene Harz (50 ml)
hatte eine Cl--Kapazität von 0,423 Milliäquivalente/ml. Das para-Isomere war zu
92 % umgesetzt und sein Harz hatte ein gewaschenes Volumen von 50 ml und eine Kapazität
von 0,43 Milliäquivalente/ml.
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Das ortho-Isomere war wenig oder nicht umgesetzt, da nur ein geringer
Volumenanstieg der Perlen beobachtet wurde.
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Nach weiteren 120 Stunden wurde das Reaktionsgemisch des ortho-Isomeren
mit Methanol und Wasser gewaschen und die Chloridkapazität der Perlen bestimmt.
Die Reaktion betrug
nur 6 , der Theorie zu diesem Zeitpunkt, da
die Kapazität nur 6 % der Theorie war. Das Endvolumen betrug 9,0 ml.
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Beispiel 13 Herstellung anderer Aniliniumharze Zu getrennten Ansätzen
von Jeweils 4,0 g der chlormethylierten.Perlen wie in Beispiel 12 (18,6 Milliäquivalente)
wurden 20 ml Methylenchlorid, 20 ml Methanol und 40 ml Wasser und eine chemisch
äquivalente Menge Jeweils von 3,35 g N,N-Di-n-propylanilin, 3,78 g p-Brom-N,N-dimethylanilin
oder 3,14 g p-Nitro-N,N-dimethylanilin zugegeben.
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In Flaschen wurden die einzelnen Reaktionsgemische bei Raumtemperatur
geschUttelt. Nach 137 Stunden hatte nur das die para-Bromverbindung enthaltende
Gemisch kräftig reagiert und ergab ein gewaschenes Harz (33 ml) mit einer Kapazität
von 0,45 Milliäquivalente iml, was 80 % der theoretischen Umsetzung entspricht.
Das gewaschene Dipropylprodukt hatte ein Volumen von 10 ml, eine Kapazität von 0,10
Milliäquivalente/ml (5 % der Theorie) und das para-Nitroprodukt hatte ein Volumen
von 6 ml und eine Kapazität von 0 12 Milliäquivalente/ml (4 % der Theorie).
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Beispiel 14 Einstufige Herstellung eines Iminodiessigsäureharzes In
einem Erlenmeyerkolben von 1 Liter, wurden auf den Dampfbad während 16 Stunden unter
Rühren 22 g Chlormethylpolystyrolperlen
(4,29 Milliäquivalente
Cl/g), 43 g Diäthylanilin (288 Milliäquivalente), 80 ml Methylenchlorid, 70 ml Methanol
und 191 ml einer wäßrigen 25 %igen Iminodie 9 sigsäuredinatriumsalzlösung (270 Milliäquivalente)
erhitzt. Das erhaltene Harz wurde abfiltriert und mit Methanol und Wasser gewaschen.
Das Naßsetzvolumen des Produktes betrug 36 ml. Eine Probe von 8,2 ml Naßsetzvolumen
des Harzes wurde mit etwa 200 ml n/1O-Kupfersulfat gespült und dann mit überschüssigem
Wasser gewaschen. Das Harz wurde dann mit etwa 200 ml n/i-Schwefelsäure eluiert.
Eine Menge von 0,162 Milliäquivalente Cu++ wurde aus dem Harz je ml Harz eluiert.