DE1595265A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Polycarbonate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Polycarbonate

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Gilbert Everett Eddy
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Allied Chemical Corp
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Description

bestimmt zur
Offen I egu ng
. 22. MA11969
Allied Chemical Corporation, New York, N.Y., USA
Verfahren zur Herstellung neuer Polycarbonate
Polycarbonate werden durch Umsetzen eines Carbonsäurederivats, wie Phosgen, mit Dihydroxymonoary !verbindungen, wie Hydrochinon und Resorcin oder Insbesondere Dihydroxyarylalkanen, wie 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und Bis-(p-hydmxyphenyl)-methan (Bisphenol P). hergestellt. Diese Polycarbonate sind für die Technik insbesondere ihrer guten Wärmefestigkeit wegen von Bedeutung. Für manche Verwendungszwecke ist Jedoch die Wärmefestigkeit der bekennten Polycarbonate nicht ausreichend. So können beispielsweise die mit Bisphenol A und Bisphenol F erhaltenen Polycarbonate nur bei Temperaturen, die 15(KC nicht übersteigen* verwendet werden*
Unterlagen (Art7§lAbs,2NraSate3desÄnd*ronj»8e«.v.4.9.$9S71 009809/1617 BAD ORIGINAL
Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung neuer Polycarbonate mit verbesserter Wärmefestigkeit, die insbesondere in der Form von Filmen, Fäden und Fasern, Überzügen u.a., die erhöhten Temperaturen, in manchen Fällen bis zu 50(K, ausgesetzt werden können, so dall sie insbesondere auf dem Gebiet der Elektrotechnik beispielsweise als überzüge für elektrische Leitungen, für Gehäuse und andere Teile, die gegenüber solchen Temperaturen beständig sein müssen, verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonate durch Umsetzen eines Bisphenols mit Phosgen in einem basischen Medium, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß ein Bisphenol der Formel:
009809/1617 BAD
Cl
Cl
worin jeder der Reste R und R9, die gleich oder ver» schieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eins Methyl·= oder Äthylgruppe ist«.
Die neuen Polycarbonate der Erfindung bestehen im wesentlichen aus 5 bis 200 Einheiten der Pormals
0 09809/1617 BAD original
Cl
worin H und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und vorzugsweise gleich und Insbesondere beide Wasserstoffatome sind.
Bisphenole, die sich als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der Erfindung eignen, sindj 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl) -1,la,>,2a>4,5,5,5a,5b,6-decachloroctahydro-l,3»4-metheno-SH-cyclobutalcdJpentalen, 2,2-Bis-(4f-hydroxy-21-methy !phenyl) -1, la«3«:?a,4,5,5, Sa^bio-decachloroctahydro-
009809/1617
BAD ORIGINAL
und 2,2
hydro3iy->i-äthylphenyl)-l,ia,3,3aJ4,5,5,5a,5b,6-decachloroctahydro-1,3,il-metheno-2H-cyclohuta[cd]pentalen. Diese Verbindungen sind weiße kristalline Feststoffe. Verfahren zu Ihrer Herstellung sind in der Patentanmeldung A 51 618 IVb/12o der gleichen Anmelderin (Polio 3507 ) beschrieben.
Die Herstellung der neuen Polycarbonate kann durch Polymerisation in Lösung erfolgen, wobei das Bisphenol in einem praktisch wasserfreien basischen Medium in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für das gebildete PoIycarbonat mit Phosgen umgesetzt wird. Alternativ und vorzugsweise können die Polycarbonate durch Emulsionspolymerisation, wobei das Bisphenol durch Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen basischen Medium in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels für das gebildete Polycarbonat phosgeniert wird, hergestellt werden.
Das Verhältnis von Phosgen zu Bisphenol ist nicht von wesentlicher Bedeutung, Theoretisch 1st ein MolMquivalent Phosgen Je Moliquivalent Bisphenol für eine vollständige Umwandlung zu dem Polyoarbonat erforderlich. IAs Verluste in Phocjseß ditreh Nebenreaktionen zu kompensieren/ werden jedoch, vocwxgMMlse- 1,1 - 1,7 Mol Phosgen je Mol Bisphenol
BAD ORIGINAL
verwendet. Bei Verwendung von mehr als etwa 2 Hol Phosgen je Mol Bisphenol werden Nebenresktionen begünstigt, so daß Polycarbonate geringerer Qualität erhalten werden. Wenn weniger als 1 Mol Phosgen verwendet wird, wird eine entsprechend geringere Menge an dem Bisphenol in PoIyoarbonat Übergeführt. Damit gute Ausbeuten s» dem PoIycarbonat erhalten werden, werden vorzugsweise wenigstens 0,5 Mol Phosgen je Mol Bisphenol verwendet.
Bei der Polymerisation in Lösung wird als praktisch wasserfreies basisches Medium vorzugsweise sin tertiäres Amin, wie Pyridin» das bevorzugt 1st» Trifoutyiaroin, Triethylamin oder ot-Picolin verwendet. B§1 der Snulsionepolymerisatlon wird als wäßrig-basisches Medina vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines AIkal!hydroxyds, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid ,verwendet. ZwackEiMäig wird das basische Medium in Jedem Fall in geringem öberschuS verwendet.
Sowohl bei der Lösungspolymerisation al» auch bei der länulslonspolymerlsation ist in allgemeinen In dent basischen Medium ein inertes organisches Lösungsmittel für da« PoIycarbonat anwesend. Wenn kein organisches Lösungsmittel verwendet wird, so wird nur ein Polycarbonet von niedrigem' Molekulargewidht* das au« der Lösuns aueftllt. während es •loh bildet, erzeugt. Das organische Lösuogeeittel
soll eine Flüssigkeit , die bei den Bedingungen der Umsetzung praktisch inert 1st und» iss Falle der Emulsionspolymerisation, mit Wasser nicht mischbar sein. Geeignete Lösungsmittel sind Trichlorethylen, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid und Chlorbenzol und Gemische dieser chlorhaltigen Lösungsmittel mit Benzol. Die Menge an Lösungsmittel kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse bei Verwendung von 1-20 Gew.-Teilen Lösungsmittel je Gew.-Teil gebildetes Polycarhonat erzielt. .
Bei der Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise ein Oiiiurakatalysator zugesetzt, damit die höchstmöglichen Ausbeuten erzielt werden. Geeignete Katalysatoren sind die Halogenide und Hydroxyde von Ammonium-, Phosphonium- und Arsonlumresten. Die allgemeine Formel der vorzugsweise in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Oniumkatalysatoren istt
worin M ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom ist, Jeder der Reste R^, R2* R* und R^, die gleich oder verschieden sein können, ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist und X ein Halogenated oder eine Hydroxy gruppe ist. Pie Alkyl- und Alkenylgruppen enthalten im allgemeinen
BAD QRiGlNAt
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1-4 bzw. 2-5 Kohlenstoffatome. Die Kohlenwasserstoffketten können verzweigt oder unverzweigt sein. Beispiele für geeignete Katalysatoren sindi Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethy1benzylammoniumhydroxyd, Tripropylbenzylammoniumjodid, Tetraphenylarsoniumehlorid, Tetrapheny!phosphoniumbromid, Tri-(isobutyl)-benzylarsoniumchlorid, Di methyldlbenzylphosphoniumhydroxyd, Tetrabutylphosphoniumbromid, Triäthylbenzylareoniumhydroxyd, Benzyltrlfithylamrnoniumchlorid und Gemische davon. Das GewichtsverhSltnis Bisphenol zu Oniumkatalysator kann in einem weiten Bereich, beispielsweise zwischen 10:1 und 100s1 und vorzugsweise zwischen 40:1 und 60sl variieren. Der Oniumkatalysator kann vor oder während der Zugabe des Phosgens zugesetzt werden. Wenn der Oniumkatalysator nach einer teilweisen Phosgenierung zugesetzt wird, kann eine weitere Menge an Alkali zugesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich variieren. Die Umsetzung kann je nach Wunsch bei Zimmertemperatur oder bei niedrigeren oder höheren Temperaturen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird wShrend der ganzen Umsetzung eine Temperatur in dem Bereich von etwa 0-100^ eingehalten.
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Wenn die Umsetzung bei atmosphärischen Bedingungen durchgeführt wird, so erfolgt vermutlich sowohl bei der Polymerisation in Lösung als auch bei einer Emulsionspolymerisation eine Oxydation der Reaktionsteilnehmer, so daß die Ausbeuten gesenkt werden und es zu einer unerwünschten Verfärbung des Polycarbonate kommt. Vorzugsweise wird die Umsetzung daher unter einer Schutzschicht aus einem Inerten Gas, wie Stickstoff, Argon oder Kohlenmonoxyd durchgeführt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, angesäuert« Das Polycarbq.-nafcifcann dann mit üblichen Maßnahmen, wie Abdestillieren des Lösungsmittels oder Ausfällen des Polycarbonate durch Zugabe eines Nichtlösungsmitteis, wie Heptan oder Aceton, aus der Lösung isoliert werden. Wenn eine Qnulsionspolymerisation angewandt wird, wird das organische Lösungsmittel zweckmäßig vor der Gewinnung des Polycarbonate von der wäßrigen Phase abget rennt,
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern sie nicht als Volumteile gekennzeichnet sind, in welchem Fall Volumteile sich zu Oewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm verhalten.
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« ίο «
Beispiel 1 ν ·,
21 Teile 2,2=Bis«(4B-liydroxyphenyl)-l,la,3,3a*4,5#5,5a,5b,6-decachioiOctahydro-l,3,4-metheno-2H°cyolobuta[cd3pentalen wurden in einer Lösung aus 4 Teilen Natrlumhydroxydin 200 Volumteilen ent ionisiert ein Wasser gelöst. Das so gebildete Gemisch wurde unter einer Atmosphäre von Stickstoff gehalten. Dann wurde dam Reaktionsgemisch ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel aus 70 Volumteilen Sthylendiehlorid und 130 Volumteilen Benaol zugesetzt. Das Gemisch wurde so stark gerührt, daß eine Emulsion gebildet wurde,imd gasförmiges Phosgen wurde langsam eingeleitet, bis das pH des Reafct ions gemisches auf etwa 6 sank. Die Zufuhr von Phosgen erfolge 1 1/2 Stunden lang, und die Reaktlonstemperatur wurde in einem Bereich von 30 bis 35^E gehalten. Danach wurden 2 Volumteile, einer 10^-igen wäßrigen Lösung von Benzyltrläthylammoniumchlorld und 1*3 Teile weiteres Natriumhydroxid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde noch 3 Stunden gerührt, Dann wurde erneut langsam Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet, während eine Reaktionstempera&ur von etwa 3O0C eingehalten wurde, bis sich eine merkliche Zunahme der Viskosität des Gemisches bemerkbar machte. Bann wurde noch 1 Teil Natriumhydroxyd in der Form einer iO^-igen wäßrigen Lösung zugesetzt, und das Gemisch wurde noch 15 Minuten gerührt. Dann wurde konzentrierte Salzsäure zugesetzt, um das pH des Re akt ions gemisches auf etwa 2 zu senken. Das Reaktions-
000809/1617 o
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gemisch wurde stehengelassen, so daß sich wäßrige und organische Phase voneinander trennten. Nach Beendigung der Trennung wurde die organische Schicht abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit ein pH von etwa hatte. Rohes 2,2-BIs-(V-hydroxyphenyl)-l,la,3,3a,4,5,5,5a,5b,6« ' decaehloroctahydro-1,3,4-metheno-2H-cyclobut af-cd] pent al enpolycarbonat wurden durch Zugabe der organischen Phase zu etwa 1500 Volumteilen Heptan, einem Nichtlösungsmittel, unter kräftigem Rühren, ausgefallt. 17,5 Teile 2,2-Bis-(4*-hydroxyphenyl)-1,1a,5,3a,4,5,5,5a,Sb^e-decachloroctahydro-1,3,4-metheno-2H-cyclobuta[cdjpentalen-polycarbonat mit einer Inhärent-Viskosität in Trichloräthylen von 0,19 wurden abfiltriert. ~
Beispiel 2
5> Teile 2,2-Bis-(4t-hydroxyphenyl)-l,la,3i3a,4,5,5i5a,5b,6-decaehloroctahydro-l ,5,4-ffletheno-2H-'Cyclobuta[cd]pentalen wurden in einer Lösung von 5>9 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Volumteilen entionisiertem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter einer Schutzschicht von Stickstoff gehalten.
Etwa 200 Volumteile Trichloräthylen wurden zugegeben, wonach wäßrige und organische Phase miteinander verrührt wurden, so daß sich eine Emulsion bildete. Phosgen wurde langsam in das Reaktionsgemisch eingeleitet, bis das pH auf etwa 6 sank. Während des Slnleitens von Phosgen wurde die
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Reaktionstemperatur durch Kühlen von außen bei etwa 2(K fphalten. Dann wurden 6 Volumteile einer 10£-igen wäßrigen Lösung von Benzyltriäthylanvnoniumchlorid und anschießend eine weitere Menge an Natriumhydroxyd, die ausreichte, um das pH des Reaktionsgemisches auf etwa 11 zu erhöhen, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 1 Stunde gerührt, wonach 0,05 Teile Tetrabutslphosphoniumbromid zugesetzt wurden. Phosgen wurde langsam eingeleitet, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches merklich anstieg. Konzentrierte Salzsäure wurde zugesetzt, um das pH des Reaktionsgemisches auf unter 6 zu senken, und das Gemisch wurde stehengelassen, bis sich wäßrige und organische Phase voneinander trennten, die organische Phase, die 2,2-Bis-(4f -hydroxyphenyl) -1,1a,J>,Ja,4,5,5, 5a,5b,6-decachloroctahydro-l,j5,4-metheno-2H-cyclobuta[cd]-pentalen-polyearbonat enthielt, wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in 2000 Teile Aceton, ein Nichtlösungsmittel, gegossen/ um das Polycarbonat auszufällen. 27,8 Teile 2,2-Bis-(4e-hydroxyphenyl)-l,la,5,5a,4,5,5,5a,5b,6-decachloroctahydro-1,5,4-metheno-2H-cyclobuta[cd]-pentalenpolycarbonat mit einer Inhärent-Viskosität in Trichloräthylen von 0,20, das bis zu 360<€ nicht fließfähig wurde, wurden abfiltriert.
Die so erhaltenen Polycarbonate hatten hervorragende Wärmefestigkeit. Beispielswelse behielten Folien aus 2,2-Bis-(4l-hydroxyphenyl)-l,la,5,3a,4,5>5,5a,5b,6-decachlor-
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octahydro-l,3,4-metheno-2H-cyclobuta[cd]pentalen-polycarbonat 50# ihrer Zugfestigkeit noch bei Temperaturen über 30O8C. Das Polymerisat hatte eine GlasUbergangstemperatur von 310"C. Die GlasUbergangstemperatur 1st eine Temperatur zweiter Ordnung, die bestimmt werden kann, indem man den Steifheitsmodul einer Probe: als Funktion der Temperatur aufträgt, und kann definiert werden als diejenige Temperatur, bei der der Steifheitsmodul der Probe einen Wert von 1,015 kg/cm besitzt. Der Steifheitsmodul (apparent modulus of rigidity) kann gemäß ASTM D 1043 bestimmt werden. Die Infrarotspektren zeigen charakteristische Absorptionsbanden bei 3,15> 3,25μ, 5,55 - 5,65μ, 6,2 und 6,6μ, 8,0 - 8,6μ, 9,*5 und 9,8μ, 11,75 - 12,25μ, 12,7, 13,1 und 15,25μ.
Filme aus 2,2-Bis-(4l-hydroxyphenyl)-!,la,3,3a,4,5,5,5a,5b,6-decachlorootahydro-1,3,4-metheno-2H-cyclobuta[cd]pentalenpolycarbonat, die durch Ausstreichen von Lösungen des Polymerisats in Trichloräthylen auf Glasplatten und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels erhalten waren, besaßen eine Reißdehnung von 10$, eine Reißfestigkeit von
504 kg/cm und einen "2Ji secant modulus" von 13 090 kg/cm (ASTM D-638 und D-412).
Beispiel 3
33 Teile 2J2-Bis-(4I-hydroxyphenyl)-1*18,5,38,4,5,5,5a,5b,6- decachloroctahydro-l,5,4-metheno-2H-cyclobuta[cd]pentalen
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wurden in etwa 500 Volumteilen Pyrldin gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde bis zur Homogenität gerührt, und Phosgen wurde 1 1/2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 26 bis 29^C eingeleitet. Danach wurde das Re akt ions gemisch in etwa 1000 Volumteile Aceton gegossen, wobei ein weißer Feststoff aus der Lösung ausfiel. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, und weitere 1000 Volumteile Aceton wurden zugesetzt, wonach der Feststoff abfiltriert und mit Isopropylalkohol gewaschen wurde. Man erhielt 26,1 Teile 2,2-Bis-(4l-hydroxyphenyl)-l,la,3,3a,4,5,5,5a,5b,6-decachloroctahydro-1,3,4-metheno-2H-cvclobuta[cd]pentalenpolycarbonat. *
Beispiel 4
33 Teile 2,2-Bis-(41-hydroxyphenyl)-l,la,3,3a,4,5,5,5a,5b,6-decachloroetahydro-l,3*4-methen-2H-cyolobuta[cd]pentalen wurden in einer Lösung aus 8,4 Teilen Kaliumhydroxyd in 250 Volumteilen entionisiertem Wasser gelöst. Das so gebildete Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. 250 Volumteile Xthylendichlorid wurden zugesetzt. Dann wurde das Gemisch gerührt« bis sich eine Emulsion gebildet hatte, und gasförmiges Phosgen wurde langsam eingeleitet, bis das pH des Reaktionsgemisches auf etwa 9,5 sank. Die Einleitung von Phosgen erfolgte etwa 24 Minuten lang, . wobei das Reaktionsgemisch bei etwa 2O4C gehalten wurde.
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Danach wurden 1,2 Volumteile einer 1 OJi-igen wäßrigen Lösung von Benzyltriäthylammoniumchlorid, weitere 6 Teile Kaliumhydroxyd in 100 Volumteilen entionisiertem Wasser zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde noch etwa JO Minuten gerührt, während die Temperatur In dem Bereich von 18-21Ϊ gehalten wurde, bis die Viskosität des Gemisches merklich zunahm. Dann wurde soviel konzentrierte Salzsäure zugesetzt, daß das pH des Reaktionsgemisches auf etwa 1,5 sank, und das Reaktionsgemlsch wurde noch 15 Minuten gerührt und dann stehengelassen, so daß sich wäßrige und organische Phase voneinander trennten. Nach Beendigung der Phasentrennung wurde die organische Schicht abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Rohes 2,2-Bis-(4* -hydroxyphenyl) -1. la,3.3a.4,5 5 5a,5b,6-decachloroctahydro-l ,3.4-metheno-2H-'Cyclobut a[cd]pent alenpolycarbonat fielen aus der Lösung aus, wenn die organische Phase unter raschem Rühren zu etwa 1000 Volumteilen Heptan, einem Nicht lösungsmittel, zugesetzt wurde. 29,6 Teile 2,2-Bis-(4f-hydroxyphenyl)-1,18,3*33,4,5,5,5a,5b,6-decachloröctahydro-1,>,4-metheno-2H-cyclobuta[cd]-pentalen-polycarbonat mit einer Inhärent-Viskos!tat in Trichloräthylen von 0,19 wurden abfiltriert. Das so erhaltene Polycarbonat war flammfest, hatte einen Fließpunkt von über 36(K und ein mittleres Molekulargewicht (number average molecular weight) von etwa 11 000 bis 13 000.
00 9809/1SIt

Claims (1)

  1. Patent ansprttch e
    1. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonate durch Umsetzen eines Bisphenols mit Phosgen In einem basischen Medium, dadurch gekennzeichnet, dad ein Bisphenol der Formel t
    CI
    HO
    0 09809/1017
    ■ ■" - 17 -■
    worin jeder der Reste R und R5, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, verwendet wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von einem wasserfreien basischen Medium, n&nlich einem tertiären AmIn, vorzugsweise Pyrldin, und einem organischen Lösungsmittel für das Polyoarbonat durchgeführt wird«
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht misohbaren organlsohen Lösungsmittels für das Polyoarbonat und eines wHBrigen baelsohen Mediums durchgeführt wird.
    ]l-. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daS als Katalysator eine Onlumverbindung der Formelι
    worin M ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom, jeder der Reste R^, R2, IL und R^, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und X ein Halogenatom oder eine
    009809/161?
    Hydroxygruppe ist, in einem Oew.-Verh, Bisphenol zu Oniumkatalysator von 40si bis 60tl verwendet tiird.
    5« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Phosgen und Bisphenol im Molverhältnis 1,1:1 bis 1,7si verwendet werden.
    6. Polycarbonate gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formelι
    009809/1617
    - 19 in der R und R5 die In Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    7ο Verwendung eines Polycarbonate nach Anspruch 6 in Formkörpern,, insbesondere Fäden, Folien oder Überzügen.
    009009/ 1617
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NL6604269A (de) 1966-11-25

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