DE1595225B2

DE1595225B2 - Verfahren zur herstellung von hitzehaertbaren, butanol-veraetherten epoxidharzvertraeglichen melamin-formaldehydharzen und deren verwendung

Info

Publication number: DE1595225B2
Application number: DE1965R0039984
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Becker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-02-24
Filing date: 1965-02-24
Publication date: 1977-06-16
Also published as: FR1469768A; DE1595225A1

Description

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Mit Alkoholen verätherte Aminotriazinharze werden in Kombination mit Alkydharzen im großen Umfang für Einbrennlackierungen verwendet. Die Herstellung von verätherten Aminotriazinharzen erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß zunächst in neutralem oder schwach alkalischem wässerigem, wässerig-alkoholischem oder alkoholischem Medium aus einem Atninotriazin, unter Umständen im Gemisch mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Formaldehyd und/ oder formaldehydabspaltenden Mitteln, wie Paraform, ein relativ niedrigmolekulares Kondensationsprodukt hergestellt wird, das anschließend in einer sauren Kondensationsphase in wässerig-alkoholischer oder alkoholischer Lösung weiterkondensiert und hierbei gleichzeitig partiell veräthert wird, oder es wird von vornherein in schwachsaurem wässerig-alkoholischem oder alkoholischem Medium kondensiert und veräthert. Beispiele für verätherte Aminotriazinharze und deren Herstellung findet man z. B. in den deutschen Patentschriften 9 70 453,10 55 811 und 11 27 083, in den deutschen Auslegeschriften 10 65 552 und 1127 083, bei J. Seheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, 1943, S. 386-389 sowie im Beispiel 14 auf den Seiten 368 und 369 in dem Buch Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band 14 2 (1963).

Versucht man die nach den in den vorstehend aufgeführten deutschen Patentschriften oder sonstig beschriebenen Verfahren hergestellten verätherten Aminotriazinharze mit Epoxidharzen bei Zimmertemperatur zu mischen, so stellt man eine starke Unverträglichkeit zwischen den beiden Komponenten fest, und die stark trüben Mischungen lassen sich nicht zu Einbrennlackierungen verarbeiten. Wegen der großen Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit, die die gehärteten Filme der Epoxidharze auszeichnen, sind jedoch von der Lackindustrie verätherte Aminotriazinharze, die sich mit Epoxidharzen und/oder epoxidgruppenhaltigen Verbindungen kombinieren lassen und diese beim Einbrennen bei höheren Temperaturen zur Aushärtung bringen, sehr begehrt.

Deshalb behalf man sich in der Lacktechnik bislang in der Weise, daß das Epoxidharz und das mit Alkoholen verätherte Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln sowie basischen Katalysatoren, wie Dicyandiamid oder Ammoniak, und sauren Katalysatoren, wie Adipinsäure, Oxalsäure, Eisessig oder Benzoesäure, längere Zeit, unter Umständen bis zu 4 Stunden, auf Temperaturen von 80 bis 100⁰C, bis zum Homogenwerden der Mischungen erwärmt hat (deutsche Patentschrift 9 35 390). Nach den Lehren der deutschen Patentschrift 8 95 833 können bei dieser »Präkondensation« Dicyandiamid und mehrbasische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride als Katalysatoren zusammen mit dem Epoxidharz und verätherten Aminotriazinharz bei Lösungsmittelgegenwart für längere Zeit erhitzt werden. In der britischen Patentschrift 8 48 678 werden Epoxid- und Aminotriazinharz in Lösungsmittelgegenwart mit katalytischen Mengen Phosphorsäure bis zur Verträglichkeit erhitzt. In der deutschen Auslegeschrift 1156 558 kondensiert man die beiden Harze unter Konstanthaltung der Lösungsmittelmenge bei Temperaturen von 70 bis 12O⁰C mit Säurekatalysatoren, wie Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure bzw. ihrem Morpholinsalz. Für diese »Präkondensation« ist jedoch ein beträchtlicher apparativer und zeitlicher Aufwand notwendig, der diese Einbrennlacke unnötigerweise weiter verteuert.

In der deutschen Auslegeschrift 1052 026 sind bereits hochbeständige Lacke auf der Grundlage von Epoxidharzen und verätherten Melaminharzen vorbeschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Lösungen von Epoxidharzen mit einem Molgewicht über 1000, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lackrohstoffe, und Lösungen von Melaminharzen, welche mit sekundärem Butylalkohol oder Isopropylalkohol veräthert sind, enthalten. Die in dieser letztgenannten deutschen Auslegeschrift beschriebenen, mit sekundärem Butyl- oder Isopropylalkohol verätherten Melaminharze, sind außerdem in »Fette-Seifen-Anstrichmittel«, 1958, Nr. 7, Seite 553, abgehandelt worden. Jedoch haben diese Lackkombinationen verschiedene Nachteile: Bei 18O⁰C eingebrannt, ergeben diese Lackkombinationen noch getrübte Filme. Diese Filme sind außerdem sehr spröde und zeigen nur eine geringe Lö-

sungsmittelbeständigkeit, ζ. B. gegenüber Aceton, Methylisobutylketon und Aromaten. Diese Nachteile werden in »Fette-Seifen-Anstrichmittel«, 1958, Nr. 7, Seite 553, rechte Spalte, letzter Absatz, bestätigt. Bei 220⁰C und höher eingebrannt, ergeben sich ebenfalls sehr spröde Filme, die zusätzlich schon eine starke Vergilbung aufweisen. Mit Einbrenntemperaturen von 220⁰C und höher erhält man eine Aussage über Lebensdauer eines Lackfilmes und den Schutz, den er den mit ihm behandelten Gegenständen, z. B. Metallteilen, bieten kann. Beides ist mit diesem Lackmaterial nur für eine zu kurze Zeit gegeben, um dieses in der Praxis verwenden zu können. Eine Aussage über die Lebensdauer und Beständigkeit von Lackschichten läßt auch der sogenannte Weather-o-meter-Test, bei dem Lackfilme über einen längeren Zeitraum hinaus einer Belastung durch UV-Licht, Wärme und Feuchtigkeit ausgesetzt sind, zu. Auch in diesem Test zeigt sich sehr schnell bei diesem Lack- bzw. Filmmaterial ein starker Anstieg der Gilbungswerte und eine starke Versprödung, erkenntlich an dem starken Abfall der Erichsen-Tiefung (DIN 53 136) und dem Verhalten beim ASTM-Knick(D522-ll).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, butanolverätherten epoxidharzverträglichen Melamin-Formaldehydharzen zur Verfügung zu stellen, die für die Herstellung von hochbeständigen Einbrennlacken auf der genannten Grundlage geeignet sind, und die ohne den Umweg über eine Präkondensation verwendet werden können, und die, in einem breiten Temperaturbereich von 180 bis 250⁰C eingebrannt, Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie hohem Glanz, guter GiI-bungsbeständigkeit, großer Elastizität und Lösungsmittelbeständigkeit, liefern. Vor allem ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, solche hitzehärtbaren butanolverätherten epoxidverträglichen Melamin-Formaldehydharze für hochbeständige Einbrennlacke herzustellen, die sich durch eine lange Lebensdauer und eine hervorragende Alterungsbeständigkeit vor anderen bekannten Lackkombinationen, bei denen ebenfalls keine Präkondensation erforderlich ist, auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, butanolverätherten epoxidharzverträglichen Melamin-Formaldehydharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Melamin einstufig durch gemeinsames Erhitzen von n-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol, darin gelöstem Formaldehyd und/oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen und Melamin, in Anwesenheit schwacher Säuren zuerst unter Rückfluß erhitzt und durch weiteres Erhitzen unter Durchführen der Kreislaufdestillation kondensiert wird.

Diese gefundene Lösung für das beanspruchte Verfahren muß als überraschend angesehen werden, da in der deutschen Auslegeschrift 10 52 026, Spalte 3, Zeilen 14 bis 22, folgende Feststellungen wörtlich getroffen worden sind:

»Auf Grund des bekannten Standes der Technik war nicht zu erwarten, daß die Verträglichkeit der Melaminäther mit Epoxyharzen von der Art des zur Verätherung des methoxylierten Melamins verwendeten Alkohols sowie von der Molekulargröße des verwendeten Epoxyharzes abhängig sein würde. Wird die Verätherung mit normalem oder Isobutanol oder einem noch höheren Alkohol vorgenommen, so sind diese MeI-aminäther mit Epoxyharzen unverträglich. Selbst bei Anwendung nur geringer Mengen, etwa bis 15 %, des Melaminäthers erhält man trübe Mischungen bzw. Filme von wolkigem oder trübem Aussehen.« Als schwache Säuren lassen sich Essigsäure, Ameisensäure, Kokosfettsäure, Acrylsäure oder auch Halbbzw. Teilester mehrbasischer Säuren, z. B. Halbester der Maleinsäure, einzeln oder im Gemisch, verwenden. Als schwache Säure wird Eisessig bevorzugt, insbesondere verwendet man 0,5 bis 5 ml, bevorzugt 0,5 bis 1 ml Eisessig pro Mol Melamin.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der MeI-amin-Formaldehydharze werden 3,5 bis 6,5MoIe n-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol, bevorzugt im Mischungsverhältnis 1:1,3,5 bis 6 Mole Formaldehyd in Form von Paraform, bevorzugt 4 bis 4,5 Mole Formaldehyd als Paraform, mit einem Mol Melamin und in Anwesenheit einer schwachen Säure, bevorzugt Eisessig, zusammen einige Zeit unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend unter weiterem Erhitzen unter Durchführen der Kreislaufdestillation entwässert.

Man erhitzt das Reaktionsgemisch V₂ bis 5 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden, unter Rückfluß zum Sieden und entwässert danach in 2 bis 7 Stunden, bevorzugt 3 bis 5 Stunden, durch Kreislaufdestillation. Die Kreislaufentwässerung kann noch durch Zugabe von 10 bis 50 g Benzol pro Mol Melamin unterstützt werden.

Anstelle des erhitzten n-Butanol- bzw. n- und i-Butanol-Paraform-Säure-Gemisches kann man auch eine entsprechende gleiche Menge Säure enthaltende Lösung von wasserfreiem, gasförmigem Formaldehyd in Butanol einsetzen.

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 für die Melaminharze A bis C sollen die Herstellung der neuen MeI-aminharze näher erläutern:

Beispiel 1 Herstellung von Melaminharz A

300 g n-Butanol, 300 g i-Butanol, 210 g Paraform (95 Gewichtsprozent) und 1 ml Eisessig werden unter Rühren zusammen auf 80 bis 85"C erhitzt und VA Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach läßt man etwas abkühlen undgibtbei 65⁰C 189g Melamin hinzu. Man erhitzt bis zur Siedetemperatur und läßt 1 Stunde unter Rückfluß sieden. Die Siedetemperatur sinkt dabei von 110 auf 98,5°C. Danach gibt man 25 g Benzol durch den Kühler zu und entfernt durch Kreislaufentwässerung in 3 Stunden 70 g wässerige Phase. Im schwachen Vakuum, so daß die Destillationstemperatur zwischen 85 und 90⁰C liegt, zieht man 133 g Destillat ab. Mit 30 g Xylol und ca. 125 g i-Butanol verdünnt man den Rückstand auf 50 Gewichtsprozent Festharzgehalt. Die Viskosität der Harzlösung beträgt 97DIN-sek (2O⁰C), die Benzinverträglichkeit ist 1 :2,9, und die Säurezahl liegt bei 0,99.

Beispiel 2 Herstellung von Melaminharz B

200 g n-Butanol, 400 g i-Butanol, 210 g Paraform (95 Gewichtsprozent) und 1 ml Eisessig werden unter Rühren auf 80 bis 85°C erhitzt und 1V₄ Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach läßt man etwas abkühlen und gibt bei ca. 65°C 189 g Melamin hinzu. Man erhitzt bis zur Siedetemperatur und läßt 2 Stunden unter Rückfluß sieden. Danach gibt man 25 g Benzol durch den Kühler zu und entfernt durch Kreislaufentwässe-

rung in 3 Stunden 69 g wässerige Phase. Im schwachen Vakuum, so daß die Destillationstemperatur zwischen 85 und 90°C liegt, zieht man 80 g Destillat ab. Mit 30 g Xylol und 80 g i-Butanol wird auf 51 Gewichtsprozent Festharzgehalt verdünnt Die Viskosität der Harzlösung beträgt 97 DIN-sek (20°C), die Benzinverträglichkeit ist 1 : 3,1, und die Säurezahl liegt bei 0,95.

Beispiel 3
Herstellung von Melaminharz C

200 g n-Butanol, 100 g i-Butanol, 500 g einer handelsüblichen 40gewichtsprozentigen Lösung von Formaldehyd in i-Butanol und 1 ml Eisessig werden unter Rühren auf ca. 60 bis 70° C erwärmt. Es werden 189 g Melamin hinzugefügt. Man erhitzt bis zur Siedetemperatur und läßt 1V₂ Stunden unter Rückfluß sieden. Im weiteren verfährt man, wie bei der Herstellung des MeI-aminharzes A oder B beschrieben. Die Viskosität der erhaltenen Harzlösung beträgt 91 DIN-sek, gemessen bei 20°C, die Testbenzinverträglichkeit ist 1 : 3,5, und die Säurezahl liegt bei 0,87.

Die erfindungsgemäß hergestellten Melamin-Formaldehydharze können in einer Mischung, bestehend aus 10 bis 70 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß hergestellten Melaminformaldehydharze und 90 bis 30 Gewichtsprozent der Epoxidharze verwendet werden. Besonders günstig ist die Kombination von 10 bis 40 Gewichtsprozent der neuen Melaminformaldehydharze und 90 bis 60 Gewichtsprozent der epoxidgruppenhaltigen Verbindungen bzw. Epoxidharze. Die Einbrennlacke können auch in pigmentiertem Zustand eingesetzt werden.

Das in den Beispielen und Vergleichsversuchen erwähnte Epoxidharz ist ein handelsübliches festes Epoxidharz, hergestellt durch alkalische Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidäquivalentgewicht 1550 bis 2000, Erweichungspunkt nach Dur ran 114 bis 125°C, Viskosität der 40gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat/Toluol = 1:1 bei 25°C 1750 bis 2700 Centipoise.

Anwendungsbeispiel 1

225 g Epoxidharz, 40gewichtsprozentig in Äthylglykolacetat (ÄGA)/Toluol = 1:1, und 20 g Melaminformaldehydharz A, 50gewichtsprozentig in Xylol/ Butanol, wurden gemischt. Durch Tauchen wurde ein gleichmäßiger Film auf zwei entfettete Bleche gebracht und nach dem Trocknen in der Luft je 30 Minuten bei 180°C und 200° C eingebrannt. Nach 24 Stunden wurden Pendelhärte und Acetonfestigkeit bestimmt.

Anwendungsbeispiel 2

200 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 40 g der 50gewichtsprozentigen Lösung des MeI-aminformaldehydharzes A wurden gemischt. Im übrigen wurde wie in Anwendungsbeispiel 1 verfahren.

Anwendungsbeispiel 3

175 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 60 g der 50gewichtsprozentigen Lösung des MeI-aminformaldehydharzes A wurden gemischt. Im übrigen wurde wie in Anwendungsbeispiel 1 verfahren.

Anwendungsbeispiel 4

150 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 80 g der 50gewichtsprozentigen Lösung des MeI-aminformaldehydharzes A wurden gemischt. Im übrigen wurde wie in Anwendungsbeispiel 1 verfahren.

Anwendungsbeispiel 5

225 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 20 g der 50gewichtsprozentigen Lösung des MeI-aminformaldehydharzes B wurden gemischt Im übrigen wurde wie in Anwendungsbeispiel 1 verfahren.

Anwendungsbeispiel 6

200 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 40 g der 50gewichtsprozentigen Lösung des MeI-aminformaldehydharzes B wurden gemischt. Im übrigen wurde wie in Anwendungsbeispiel 1 verfahren.

Anwendungsbeispiel 7

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis
des erzielten technischen Fortschrittes

Zum Vergleich wurden weiterhin handelsübliche, mit Isobutanol allein verätherte Melaminharze, gemäß dem Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 10 65 552 und gemäß Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1127 083, herangezogen, die sich im überprüften Bereich als vollkommen unverträglich erwiesen. Diese Ergebnisse zeigt Tabelle 1. In der Tabelle 1 sind außerdem die Eigenschaften der eingebrannten Filme, die aus den Harzmischungen hergestellt wurden, zusammengestellt, und zwar durch die Pendelhärte nach König, sowie die Beständigkeit gegenüber Aceton angeführt. Die Acetonbeständigkeit wurde auf folgende Weise bestimmt: Auf die auf Blechstreifen eingebrannten Filme gleicher Schichtdicke wurden je 0,5 ml Aceton pipettiert, die sofort mit der Fingerkuppe verrieben wurden. Es bedeuten:

1 = Filme ohne Veränderung,

2 = Film leicht erweicht,

3 = Film erweicht, klebend,

4 = Film angelöst, stark klebend und

5 = Film sofort gelöst.

175 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 60 g der 50gewichtsprozentigen Lösung des Mel- M aminformaldehydharzes B wurden gemischt Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 verfahren.

Anwendungsbeispiel 8

150 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 80 g der 50gewichtsprozentigen Lösung des MeI-aminformaldehydharzes B wurden gemischt Im übrigen wurde wie in Anwendungsbeispiel 1 verfahren. Zum Vergleich wurden in den gleichen Mischungs-Verhältnissen, wie in den obigen Anwendungsbeispielen angegeben, die etwa 50gewichtsprozentigen, mit Isobutanol verätherten Melaminformaldehydharze gemäß DT-AS 10 65 552 und DT-AS 1127 083 mit der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung gemischt. In allen Mischungsverhältnissen entstanden nur stark trübe Lösungen, die nicht zu einwandfreien Filmen verarbeitet werden konnten.

Anwendungsbeispiele 9 bis 12

225 g, 200 g, 175 g und 150 g der 40gewichtsprozentigen Lösung des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 1550 bis 2000, gelöst in Äthylglykolacetat/Toluol = 1:1, wurden mit 20 g,

40 g, 60 g und 80 g der ca. 50gewichtsprozentigen Lösung des Melaminharzes C in Xylol/Butanol, gemischt. Durch Tauchen wurde ein gleichmäßiger Film auf entfettete Bleche gebracht und nach dem Trocknen in der Luft je 30 Minuten bei 180⁰C und 200⁰C eingebrannt. Nach 24 Stunden wurden Pendelhärte, Bleistifthärte und Acetonfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Wie Tabelle 1 zeigt, erhält man also im technisch verwendeten Mischungsbereich, nämlich von 9 : 1 bis 6 :4, bezogen auf Festkörper, mit den gekennzeichneten Melaminformaldehyd- und Epoxidharzen gut miteinander verträgliche Harzkombinationen, die sich durch einfache Mischung ohne eine weitere Hitzebehandlung oder Nachkondensation herstellen lassen. Die lacktechnischen Eigenschaften dieser Harzkombinationen sind darüberhinaus als sehr gut anzusehen, wie die Tabelle 1 zeigt, was ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Melamin-Formaldehydharze ist.

Weitere Vergleichsuntersuchungen

20

Das erfindungsgemäß hergestellte Melaminharz A wurde mit einem verätherten Melamin-Formaldehydharz gemäß der DT-AS 10 52 026 verglichen. Als Kornbinationsharze dienten 50gewichtsprozentige Lösungen von aus Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellten handelsüblichen Polyglycidyläthern mit einem Epoxidäquivalent von 1550 bis 2000 in Xylol-Äthylglykolacetat 1 : 1. Pigmentiert wurde mit TiO₂ im Verhältnis 1 : 1, bezogen auf den Harzfestanteil. Die Gemische wurden mit Xylol/Äthylglykolacetat (1 : 1) verdünnt und in einer Kugelmühle abgerieben. Der Lack wurde mit Xylol auf eine Spritzviskosität von 27 sek/DIN 4 eingestellt. Der Film wurde in zwei Kreuzgängen auf Glasplatten bzw. auf gesonderten Blechen aufgetragen, entsprechend einer durchschnittlichen Trockenfilmstärke von 65 μ. Die Ausprüfung der Erichsen-Tiefung und die Knickfestigkeit wurde auf Bonder 97-Blechen durchgeführt.

Die Kombinationsverhältnisse von Epoxid- zu Melaminharz betrugen 9 :1,8 :2,7 :3,6 :4, bezogen auf Festharz; die Naßfilmdicke = 750 μπι. Die Einbrennbedingungen waren 180⁰C, 200⁰C und 220⁰C je 30 Minuten.

Die Ausprüfung erstreckte sich auf die Pendelhärte (DIN 53 157), Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) sowie ASTM-Knick (D 522 bis 41) vor' und nach Alterung, Oberflächenhärte, Glanzgebung nach Lange (45° Optik), Glanzhaltung nach Belastung im Weather-ometer (CAM 7 Programmscheibe), Gilbung (mit Leukometer nach Lange) vor und nach Alterung und auf die Acetonfestigkeit (je 0,5 ml Aceton werden mit einer Pipette auf den gehärteten Film gebracht und sofort mit der Fingerkuppe verrieben). Beurteilung:

1 = Film ohne Veränderung,

2 = Film leicht erweicht,

3 = Film erweicht, klebend,

4 = Film angelöst, stark klebend,

5 = Film sofort gelöst.

In der Tabelle 3 sind die Meßergebnisse zusammengestellt. Aus ihnen geht die Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Melamin-Formaldehydharzes gegenüber den bekannten am nächsten in Betracht zu ziehenden Lackbindemitteln deutlich hervor. Die Verträglichkeit von Epoxid- und erfindungsgemäß hergestelltem Melaminharz war in allen Mischungsverhältnissen gegeben.

Tabelle 1

Verträglichkeit der Lösung
(Mischungsverhältnis Epoxid zu
Melaminharz)

Einbrenn- Pendelhärte
temp./Zeit

(sek)

Acetonfestigkeit

Veräthertes	9: 1	8 :2	7:3	6:4
Melamin-
Formaldehyd-
harz
Gemäß	stark	stark	stark	stark
DT-AS	trübe	trübe	trübe	trübe
10 65 552
Beispiel 2
Gemäß	stark	stark	stark	stark
DT-AS	trübe	trübe	trübe	trübe
1127 083
Beispiel 2
	B. 1	B. 2	B. 3	B. 4
Gemäß	klar	klar	klar	klar
Erfindung
	B. 5	B. 6	B. 7	B. 8
Gemäß	klar	klar	klar	klar
Erfindung

9:1 8:2 7:3 6:4 9:1 9:2 7:3 6:4

(B. = Anwendungsbeispiel)

B. 1 B. 2 B. 3 B. 4 B. 1 B. 2 B. 3 B. 4

160^JC/30' 196 200 200 200 3 3 2 2

200°C/30' 205 195 184 190 2 1 1 1

B. 5 B. 6 B. 7 B. 8 B. 5 B. 6 B. 7 B. 8

160°C/30' 210 202 202 202 5 4 3 2

200C/30' 225 210 205 210 2 1 1 1

709 524/471

9

8:2

7:3

DAS

15

1

95

225

Beisp.

10

diesem

10 Beisp.ll Beisp.12

9:1 bis 4 : 6, be-

der Harzkombi-

C/30 min.

DAS 10 52 026

220 C/30 min.

DAS 1052026

klar

210

9 Beisp.

zogen auf Festkörper, ausgezeichnet mit Epoxidharzen

sehr gut anzusehen,

Melaminharz Harz gemäß

206

Melaminharz Harz gemäß

203

Tabelle 2

klar

3,5

gemäß

(= Kratz- HB

2H 2 H

verträglich sind, was nicht vorauszusehen war. Die

wie die Tabelle zeigt, was ein weiterer Vorteil dieser

A

4,0

A

3,2

3,1

Beisp.12

1052026

festigkeit)
200°C/30'

2 H

lacktechnischen Eigenschaften

Verfahrensprodukte ist.

255

3,1

252

2,5

klar

Aceton- 2

1 1

nationen sind darüber hinaus als

•

9,8

9,5

Beisp.9 Beisp.10 Beisp.ll

6:4

5

festigkeit
180°C/30'
Aceton- 2

1

1 1

9,9

9,7

3

klar

festigkeit

1

3

4

Mischungs- 9 : 1
Verhältnis

klar

4

klar

IO

200° C/30'

5

Verträglichkeit klar

1

der Lösung
Verträglichkeit klar
vor dem

klar

(Beisp. = Anwendungsbeispiel)

2

Einbrennen

212"

211"

107

Verfahren hitzehärt-

98

93

Verträglichkeit klar

95

15

Man erhält also nach

bare, verätherte Melaminharze, die im technisch ver

87

80

nach 180°C/30'

189"

195"

klar

wendeten Bereich, nämlich von

115

110

Einbrennen

113

110

Verträglichkeit klar
_ηΛΛι. ΟΠΗ⁰/~"/^iY

2 H

HB

nacn zw t_/ju
L¹ · -*· r\t*ar^ f^ A ΥΛ

-22

202"

20

1 -21,5

-20,5

Ε,ΙΠυΓϋΠΐΙοΩ

83,9

! 85,2

86,7

Pendelhärte 204"

F.inbrennbedingunger

210"

-I,

-28

160°C/30'

180 C/30 ι

57,2

55,2

Pendelhärte 225"

min.

4-5

HB

2

200°C/30'

Melaminharz Harz

25

klar

Bleistifthärte HB

A

1

160°C/30'

250

klai

klar

Tabelle 3

8,0

schwach

200¹

Epoxidharz

8,9

trüb«

klai

klar

trüb«

1

Pendelhärte

1

Erichsentiefung

Dito nach 7 Tagen

Wheather-o-meter

120

Alterung

115

ASTM-Knick

Dito nach 7 Tagen

Wheather-o-meter

Alterung

-28

Glanzgebung

56,6

Glanzhaltung

nach 7 Tagen

Wheather-o-meter

2

Alterung

klar

Gilbung Ausgangswert

Dito nach 7 Tagen

klar

Wheather-o-meter

Alterung

Acetonfestigkeit

Filmbeschaffenheit

vor dem Einbrennen

Nach dem Einbrennen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, butanolverätherten epoxidharzverträglichen MeI-amin-Formaldehydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß Melamin einstufig durch gemeinsames Erhitzen von n-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol, darin gelöstem Formaldehyd und/oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen und Melamin, in Anwesenheit schwacher Säuren zuerst unter Rückfluß erhitzt und durch weiteres Erhitzen unter Durchführen der Kreislaufdestillation kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Mol Melamin 3,5 bis 6,5 Mole n-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 3,5 bis 6 Mole, bevorzugt 4 bis 4,5 Mole, Formaldehyd als Paraform (95gew.-%ig), bezogen auf 1 Mol Melamin, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5 ml, bevorzugt 0,5 bis 1 ml, Eisessig pro Mol Melamin, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß n-Butanol allein oder Mischungen aus n- und i-Butanol im bevorzugten Mischungsverhältnis 1:1 eingesetzt werden.

6. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen butanolverätherten Melaminformaldehydharze in Kombination mit Epoxidharzen für Einbrennlacke.

7. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis von Melaminformaldehydharz zu Epoxidharz 1 :9 bis 4 :6 beträgt.

8. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Epoxidharz als ein im alkalischen Medium kondensiertes Produkt aus Bisphenol A mit Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1550 bis 2000, einem Erweichungspunkt nach Durra η von 114 bis 125⁰C und einer Viskosität der 40%igen Lösung in Butyldiglykol bei 25°C von 1750 bis 2700 cP vorliegt.