DE1595016A1

DE1595016A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1595016A1
Application number: DE19651595016
Authority: DE
Inventors: Mark Herman Francis; Atlas Sheldon Maurice
Original assignee: ATLAS SHELDON MAURICE; MARK HERMAN FRANCIS
Current assignee: ATLAS SHELDON MAURICE; MARK HERMAN FRANCIS
Priority date: 1965-11-24
Filing date: 1965-11-26
Publication date: 1970-03-19
Also published as: BE673287A; LU49999A1; NL6515280A

Description

"Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzten Copolymeren durch Mischpolymerisation wenigstens zweier Monomerer.
Man kannt bereits vernetzbare Polymer. und Copolymere vom Typ der Olerine oder Diolefine. Es ist auch schon bekannt, Verfahren wie die Additions- oder Kondensationspolymerisation zur Vornahme der Vernetzung anzuwenden.
In vielen Fällen gibt man besondere Vernetzungsmittel wie Peroxide, Schwefel und Schwefelverbindungen, Diisocyanate und Stickstoffverbindungen hinzu, die mit gewissen reaktiven Gruppen in den linearen MakromolekUlen reagieren, wie den Doppelbindungen, den Hydroxylgruppen oder den Aminogruppen.
DemgegenUber will die Erfindung Polymere schaffen, die sich mit milden Oxydationsmitteln schnell und vollständig vernetzen und mit Hilfe milder Reduktionsmittel wieder in den unvernetzten Zustand zurUckfUhren lassen.
Es wurde nun gefunden, daß man solche Polymere erhält, wenn man mehrere Monomeren verschiedener Arten, von denen wenigstens eines eine Seitenkette mit einer Mercaptangruppe aufweist, derart mischpolymerisiert, daß das erhaltene Copolymere in Abständen entlang der Hauptkette des Polymeren eine gewisse Zahl von freien Mercaptangruppen aufweist. Die Mercaptangruppen dieser Copolymeren lassen sich beispielsweise durch den Binfluß der Luft unter Ausbildung von Disulfidbrücken oxydieren bzw. dehydrieren, welche benacrbarte polymer etten unter Vernetzung miteinander verbinden. Diese Disulfidbrücken lassen sich durch Reduktion bzw. hydrierung unter Rückbildung der Mercaptangruppen leicht wieder aufspalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Monomeres verwendet, welches an mindestens einer Seitenkette eine Mercaptangruppe trägt, die Mischpolymerisation unter Erhaltung der Mercaptangruppe bewirkt und gegebenenfalls das Copolymere durch schonende Dehydrierung der Mercaptangruppen einer reversiblen Vernetzung über Disulfidbrücken unterwirft, Vorzugsweise copolymerisiert man eine größere Menge Monomerer ohne Mercaptangruppen und eine kleinere Menge Monomerer mit Mercaptangruppen.
Für die erfindungsgemäße Vernetzung über Mereaptangruppen bzw. Disulfidbrllcken eignen sich insbesondere die olefinischen und diolefinischen Polymeren und Copolymeren, z. B. die Polymeren des Vinyl-, Acryl-, Allyl- und Dien-Typs.
In Betracht kommen ferner Polymeren, deren Aktivität nicht auf Doppelbindungen, sondern auf anderen funktionellen Gruppen beruht. Man kann beispielsweise die freien Mercaptangruppen in Polyester, Polyäther und Polyacetale einführen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Stoffe eignen sich sehr gut zur Erzeugung von nselbsttragenden"Filmen (Folien) oder von Überzügen auf flüssigen oder festen Oberflächen. Die dabei erhaltenen Filme und Ueberzüge besitzen hervorragende mechanische und thermische Eigenschaften. Ferner können die durch Vernetzung erzeugten Bindungen leicht durch milde chemische Mittel oder durch physikalische Einwirkungen aufgespalten werden.
Die Polymeren und Copolymeren lassen sich in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder Mischungen davon lösen oder dispergieren. Aus diesen Lösungen oder Suspensionen können sie in Form eines dünnen Filmes auf einem Träger abgeschieden werden, von dem sie sich abheben lassen, auf dem sie aber auch als Schutz und/oder Schmuck verbleiben können. Die polymeren Schichten, die aus einem flüssigen Milieu abgeschieden worden sind, dreh, aus einer Lösung, einer Emulsion oder einer Suspension, nehmen ihre Konsistenz nicht nur deswegen an, weil das flüssige Medium vertrieben wird, sondern auch, weil eine Vernetzung stattfindet, welche in der Ausbildung von widerstandsfähigen chemischen Bindungen oder von WasserstoffbrUcken zwischen den einzelnen Gruppierungen oder Strukturen an den polymeren Ketten der ursprünglichen Polymeren oder Copolymeren besteht.
Die durch Vernetzung entstandenen Bindungen lassen sich durch Anwendung milder chemischer Mittel oder durch physikalische Einwirkung leicht öffnen, so daß der Film oder der ueberzug erweicht oder auf Wunsch auch vollständig aufgelöst werden kann durch Anwendung von Substanzen, die den Träger, auf welchem er abgeschieden worden ist, überhaupt nicht angreifen. Die Vernetzung verbessert nicht nur die thermischen und chemischen Eigenschaften des Filmes, z. B. seine Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, Rissebildung durch Biegen, Einsohnitte, Brüchigwerden bei Herabsetzung der Temperatur und Erweichen bei hohen Temperaturen, sondern verringert auch erheblich sein Quellen in Dämpfen und Fltlasigkeiten.
Beispiel 1 In einem Dreihaiskolben, der mit einem Rührer, einer Beschickungsöffnung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, mischt man 60 g Polyvinylpyrrolidon, 1,5 g Thiomethylolacrylamid und 200 ml Wasser.
Dann gibt man langsam 1 g Benzoylperoxid hinzu und rührt die Mischung bei 500 C drei Stunden lang kräftig.
Es entsteht ein Polymerisat, dessen Ketten besonders die rolgenden Bindungen zeigen: Gelegentlich tritt auch folgende Reihe auf: Man bewirkt die Vernetzung, indem man das Polymere als Film auf einen Träger aufbringt, das Wasser durch Erwärmung in einigen Sekunden vertreibt und den Film zwischen 35 und 450 C der Einwirkung von Luft aussetzt. Durch Oxydation der an der Seitenkette des Acrylamids sitzenden SH-Gruppen bildet man dann Querverbindungen des Typs Die Häufigkeit dieser Bindungen hängt von der Konzentration des Acrylamide in dem Nischpolymerisat ab.
Diese Querverbindungen können durch Einwirkung von milden Reduktionsmitteln geöffnet werden, z.B. von Thioglykolsäure, Thiosulfiten, Thiosulfaten oder anderen gleichwertigen Verbindungen.
Beispiel 2 Ein Mischpolymerisat von Vinylalkohol und Vinylmercaptoäthyläther wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und zwar mit dem gleichen Monomeren-Verhältnis und ebenfalls unter Verwendung von Benzoylperoxid als Katalysator. Man erhält ein Copolymerisat aus langen Reihen von Vinylalkohol-Einheiten unter gelegentlichem Auftreten der Folge Die Vernetzung erfolgt wie in Beispiel 1.
Die Mercaptangruppen ergeben dabei Querverbindungen zwischen benachbarten Ketten, was durch die Struktur wiedergegeben werden kann, Man kann dann diese Bindungen mit Hilfe milder Reduktionsmittel reversibel öffnen.
Beispiel 3 Ein Mischpolymerisat aus Acrylsäure und Dithioadrylsäure wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Verhältnis der Monomeren bleibt gleich, als Katalysator wird Jedoch α -Azodiisobutyronitril verwendet. Es entsteht ein Copolymerisat, das im wesentlichen lange Folgen von Acrylsäure-Einheiten aufweist, wobei in Abständen Gruppen der Formel in zufälliger Verteilung eingebaut sind.
Diese Gruppierungen führen bei der Oxydation, die wie in Beispiel 1 durchgeführt wird, zur Ausbildung von Disulrid-Querverbindungen zwischen benachbarten Ketten: Querbindungen dieses Types können nicht nur durch Einwirkung von Reduktionsmitteln geöffnet werden, sondern auch durch Anwendung alkalischer Stoffe mit einen pH-Wert über 7,5, was zur Bildung von Xanthaten führt: Eingehende Untersuchungen haben gezeigt, daß alle SH-Gruppen an der Hauptkette eines linearen Polymeren zur Ausbildung von Querverbindungen zwischen benachbarten Makromolekülen benutzt werden können. Eine Möglichkeit zur Einführung solcher Gruppen in das Polymere besteht darin, das Thiomonomere mit einem geeigneten Monomeren vom Dien-, Acryl-, Allyl- oder Vingyl-Typ zu copolymerisieren. Von den Monomeren, die mit Erfolg zur Anfügung der SH-Gruppen an den Polymeren des vorgenannten Typs, d.h. an olefinische oder diolefinische Polymere, verwendet worden sind, seien genannt Mercaptostyrol H2C n CH - C6H4 - SH Vinylthiobenzylalkohol H2C = CH - C6H4 - CH2SH Vinylmercaptoacetat H2C v CH - CH-OOCCH2SH Thioallylalkohol H2C n CH -CH2SH 2-Mercaptomethylbutadien sowie zahlreiche andere Monomere ähnlicher oder homologer Struktur.
Zur Einführung einer SH-Gruppe in die Kette eines Poly acetals oder einel Polyäthers sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Formaldehyd und Acetaldehyd mit verschiedenen Monomeren mischpolymerisiert worden, von denen Mercaptome thyläthyle noxid Mercaptomethyltetrahydroturan Mercaptomethylacetaldehyd HSCH2 - CH2 - CH0 und ähnliche andere Verbindungen genannt werden können.
Alle Copolymeren dieses Typs vernetzen schnell unter dem Einfluß von milden Oxydationemitteln, indem sie Disulfid-Bindungen ausbilden, welche durch eine geeignete Reduktion geöffnet werden können.
Nähere Untersuchungen über das Verhalten derartiger Copolymerer haben gezeigt, daß die Anwesenheit von 8H-Gruppen nicht nur die Vernetzung ihrer eigenen makromolekularen Struktur gestattet, sondern auch Filme aus diesen Copolymeren befähigt, fest an Unterlagen zu haften, die ebenfalls SH - Gruppen enthalten.
Die Verbindungen können zur Herstellung kosmetischer Erzeugnisse verwendet werden. Bekanntlich enthalten Proteine, insbesondere Keratin, MyosinJ Fibrinogen, Sericin usw,, -S1S- Bindungen neben freien SH-Gruppen.
Wenn man also einen dünnen Film eines Copolymeren mit freien SH-Gruppen auf die Oberfläche der Haut oder der Hände aufbringt, werden bei der Oxydation nicht nur die SH - Gruppen des Films untereinander reagieren, sondern auch die des Films mit denen der Unterlage.
Die Folge ist, daß der dünne Fiim sehr fest auf der Haut oder den Händen haftet, solange die Disulfidbindungen geschlossen sind, sich aber leicht entfernen läßt, indem die Bindungen durch Reduktion aufgehoben werden.
Wenn man dies für nötig hält, kann man die Unterlage auch vor abscheidung des Filmes mit einem Reduktionsmittel vorbehandeln, so daß die Zahl der SH-Gruppen in der Unterlage erhöht und die Verbindung der Unterlage mit dem Film verstärkt wird.
Die SH-Gruppen haltigen Mischpolymerisate lassen sich deshalb gut in Schutzmitteln für die Hände, Schönheitscremes und Nagellacken verwenden. Die Produkte lassen sich dann wegen ihres Gehaltes an SH-Gruppen wie beschrieben vernetzen und haften durch Oxydation somit auf der Oberfläche der Unterlage. Anschließend können diese Produkte entfernt werden, indem eine relativ milde Reduktion durchgeführt wird.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzen Copolymeren durch Mischpolymerisation wenigstens zweier Monomerer, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Monomeres verwendet, welches an mindestens einer Seitenkette eine Mercaptangruppe trägt, die Mischpolymerisation unter Erhaltung der Mercaptangruppe bewirkt und gegebenenfalls das Copolymere durch schonende Dehydrierung der Mercaptangruppen einer reversiblen Vernetzung über Disulfidbrücken unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine größere Menge Monomerer ohne Mercaptangruppen und eine kleinere Menge Monomerer mit Mercaptangruppen copolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die freien Mercaptangruppen mit Hilfe von Luft oder anderen milden Oxydationsmitteln zu Disulfidbindungen oxydiert und diese Bindungen gegebenenfalls mit Hilfe milder Reduktionsmittel reversibel aufspaltet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man olefinische oder diolefinische Monomere mischpolymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichent, daß man Monomere des Vinyl-, Acryl-, Allyl- oder Dien-Typs verwendet. b. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere mit Mercaptangruppen an Seitenketten p-Mercaptostyrol, t - Vinylthiobenzylalkohol, Vinylmercaptoacetat, Thioallylalkohol oder / und 2-Mercaptomethylbutadien verwendet.

T. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennezichnet, daß man Monomere copolymerisiert, deren Aktivität sich von anderen funktionellen Gruppen als Doppelbindungen ableitet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere verwendet, die Polyester, Polyäther oder Polyacetale ergeben.

9. Verfahren nach Ahspruch 7 oder tSp da@ure@ gekennzeichnet, daß @@@@ al@ @onomere @nne @ercaptangruppe Äthylenoxid, Pro@ylenoxid, Formaldehyd oder Acetaldehyd verwendet.

10. Verfharen nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadure: gekennzeichnet, daß man al@ @chomere mit @ercaptangruppen @ercaptomethylenoxid, @ercaptomethyltetrahydrofuran ouer/und Mercaptometylacetaldehyd verwendet.

11.Verfahren nach einen: der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung des Copolymeren in Kontakt mit einem E'est-toff auf Proteinbasis vornimmt.

12.Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 11 hergestellten Mischpolymerisats für Mittel zur Körper- und Schönheitspflege.