DE1594450C

DE1594450C - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1594450C
Application number: DE19661594450
Authority: DE
Inventors: Leon Edward St St Lambert Quebec Pierre (Kanada), Owens, Robert Stephen, Latham, NY (V St A)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-12-29
Filing date: 1966-12-29
Publication date: 1973-06-28

Description

R_n+1[CR = CH- (CHR)_n-X—R"]R'

in der η 0 oder 1, R Wasserstoff oder Fluor, R' Wasserstoff-, Fluor-, Methyl-, Monofluormethyl-, Difluormethyl- oder Trifluormethyl,

X= —

o— —s—

Il —c—o—

—o—c—o—

-c—

-s —

—s —

und R" ein einwertiger, geradkettiger Alkyl- oder ' Fluoralkylrest mit wenigstens 11 Kohlenstoffatomen ist, allein oder in Mischung mit natürlichen oder synthetischen Schmierölen oder -fetten sowie aus einem oder mehreren polymerisationshemmenden Mitteln und gegebenenfalls aus einem Verdickungsmittel.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisationshemmenden Mittel eine oder mehrere Nitro-, Nitroso-, Chinon-, Phenolhydroxyl- oder Aminogruppen enthalten.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Pikrinsäure, Trinitrobenzol, 2,5-Dihydroxy-l,4-benzochinon, 1,4-Naphthochinon, 1,4-Benzochinon, Chloranil, 9,10-Phenanthrochinon, tertiäres Butylcatechol, 4-Amino-1-naphthol, Hydrochinon, Phenyl-/?-naphthylamin, Triphenylphosphit, Nitrodimethylanilin, Hydroxydimethylanilin, Nitrosodimethylanilin, Schwefel, para-Formaldehyd, Phenylacetylen oder Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden mit aromatischen Aminen enthält.

4. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des polymerisationshemmenden Mittels enthält.

Die Erfindung betrifft Schmiermittel bzw. Schmiermittelgemische mit Polymerisationshemmstoffen zum Schmieren von Metallflächen auf der Grundlage der Schmiermittel nach Patent 1 286 248.

Die im Patent 1 286 248 beschriebene Erfindung bezieht sich auf eine Gruppe von neuartigen Schmiermitteln, die ein öl und eine monoäthylenisch unge-

- sättigte Verbindung mit einer polaren Gruppe und einem langkettigen, gesättigten, aliphatischen Rest enthalten und sich durch eine sehr gute Schmierfestigkeit auszeichnen. Derartige Schmiermittel haben sich besonders als Schmiermittel bei einer starken Beanspruchung von Metallflächen, z. B. bei einer Randschmierung und als Hilfsmittel für die spanlose und spanabhebende Metallverformung, insbesondere bei Verformung von metallischen Werkstoffen mit einem Aluminiumgehalt von mindestens 50%, bewährt. Diese Schmiermittel können entweder allein oder in Form von Emulsionen, Aufschwemmungen u.dgl.

verwendet werden. Sie können außerdem als Zusätze zu anderen bekannten Schmiermitteln benutzt werden.

Es war festgestellt worden, daß ein Gehalt von nur

0,1 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Schmiermittel nach Patent 1 286 248 die Grenzschmierfähigkeit anderer Schmiermittel verbessert. Es wurde jedoch weiterhin festgestellt, daß der Reibungskoeffizient bei einer Aluminiumfläche oder einer Fläche mit einem Aluminiumgehalt von wenigstens 50%, beispielsweise bei einer Aluminiumlegierung, die sich gegen eine andere Fläche bewegt, die ebenfalls aus einer Aluminiumverbindung oder aus einem anderen Metall bestehen kann, erheblich sinkt, wenn der Anteil der erfindungsgemäßen monomeren Verbindung wenigstens 10 Gewichtsprozent der gesamten Schmiermittelmischung beträgt. Diese Feststellung gestattete erstmalig die Verwendung einer großen Anzahl von Aluminiumverbindungen bei der Herstellung von Lagern und ähnlichen Vorrichtungen, da bisher keine Möglichkeit bekannt war, das Scheuern und Fressen bei Lagern aus derartigen Materialien zu verhindern. Obwohl man besondere Aluminiumlegierungen für Lager herstellte, erforderte die Verwendung derartiger Legierungen beispielsweise eine besondere Berücksichtigung des Spiels im Lager und der Lebensdauer. .

Für andere Schmierzwecke, besonders für die Schmierung von Metallen, die härter sind als Aluminium, haben sich Konzentrationen von weniger als 10 Gewichtsprozent der monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen als vorteilhaft erwiesen. Beispielsweise haben^ sich mineralische Schmieröle mit einem Gehalt von Z bis 7 Gewichtsprozent der monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen bei der Schmierung von Stahlwellenzapfen in einem gegossenen Aluminiumlager oder bei der Schmierung von Stahlwellenzapfen in einem Babbittlager als recht wirksam erwiesen, während die gleichen Mineralschmieröle ohne diese Zusätze bei diesen Anwendungen keine zufriedenstellende Schmierung ergaben.

Außerdem gestatten die monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen nach Patent 1 286 248 oder deren Mischungen die Formung von Aluminiumverbindungen, beispielsweise durch Ziehen, Drehen,.

Strangpressen usw., wobei diesen ein sehr glattes Aussehen verliehen wird. Werden diese Schmiermittel unverdünnt zum Strangpressen oder Ziehen verwendet, dann erhält die Aluminiumfläche eine sehr glatt polierte, spiegelähnliche Oberfläche.

Weiterhin konnten zufriedenstellende Schmierfette hergestellt werden, indem lediglich die monomeren Verbindungen, ein Schmieröl und eine Seife bei Zimmertemperatur vermischt werden.

Jedoch hatte sich herausgestellt, daß ein Teil der monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen nach Patent 1 268 248 dazu neigt, während der Verwendung zu polymerisieren. Die Fähigkeit der monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen allein oder als Zusätze zu anderen Schmiermitteln, eine besonders vorteilhafte Schmierung zu ermöglichen, beruht auf ihrer Gegenwart im monomeren oder unpolymerisierten Zustand. Die monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, deren olefinischer Teil aus einer Allyl- oder Crotylgruppe besteht, polymerisiert nicht bei den bei der Schmierung gegebenen Bedingungen. Jedoch können alle monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, deren olefinische Teile Vinylgruppen enthalten (einschließlich Acrylate und Methacrylate), bei erhöhten Temperaturen und bei Verwendung über längere Zeiträume polymerisieren. Folglich wäre es von Vorteil, wenn diese der Polymerisierung zugänglichen Stoffe bei der Verwendung im wesentlichen unpolymerisiert blieben. Dieses Problem besteht nicht, wenn bei der Schmierung normale Raumtemperaturen herrschen. In diesem Temperaturbereich existiert nur % eine sehr geringe oder gar keine Tendenz zu Polymerisation. Im allgemeinen werden die Lager so konstruiert, daß deren Temperaturen nicht über 93° C, vorzugsweise zwischen 71 und 82° C, liegen. Falls eine Polymerisation eintritt, wird ein deutliches Ansteigen der Viskosität des Schmiermittels festgestellt.

Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, eine Polymerisation der monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen im Schmiermittelgemisch zu hemmen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch den Zusatz von polymerisationshemmenden Mitteln gelöst.

Es sind viele Mittel bekannt, die die Polymerisation hemmen oder verzögern. Dies sind im allgemeinen Verbindungen, die eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthalten: Nitro-, Nitroso-, Chinon-, Phenolhydroxyl-, Amino- und andere Gruppen. Schwefel und Schwefel enthaltende Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Spezifische Beispiele sind folgende: Pikrinsäure, Trinitrobenzol, 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon, 1,4-Naphthochinon, 1,4-Benzochinon, Chloranil, 9,10-Phenanthrochinon, tertiäres J Butylcatechol, 4-Amino-l-naphthol, Hydrochinon, Phenyl-/?-naphthylamin, Triphenylphosphit, Nitrodimethylanilin, Hydroxydimethylanilin, Nitrosodimethylanilin, Schwefel, para-Formaldehyd, Phenylacetylen, die Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden mit aromatischen Aminen u. dgl.

Die Wahl und die Menge der verwendeten Hemmstoffe hängt von den besonderen Wünschen des Benutzers und von den im Schmiermittel erwünschten Eigenschaften ab. Im allgemeinen sollte der Hemmstoff im Schmiermittel löslich und mit den anderen Bestandteilen des Schmiermittels verträglich sein und das Schmiermittel oder die geschmierten Teile nicht in nachteiliger. Weise angreifen. Normalerweise soll eine kleine, jedoch wirksame Menge verwendet werden, die ausreicht, um die Mischung während der Verwendung gegen eine Polymerisation zu stabilisieren. Eine solche Menge wird als die stabilisierende Menge bezeichnet.

Im allgemeinen sind die als Hemmstoffe bekannten Verbindungen wirksamer bei der Verhinderung einer Polymerisation als die als Verzögerungsmittel bekannten Stoffe, jedoch sind die letzteren wirksamer, wenn sie in größeren Mengen verwendet werden, als normalerweise die Hemmstoffe verwendet werden. Manche Verbindungen, wie beispielsweise die Chinone, wirken sowohl hemmend als auch verzögernd. Die Eigenschaften der Hemmstoffe und Verzögerungsmittel sind in der Literatur ausführlich beschrieben.. Werden Hemmstoffe oder Verzögerungsmittel in Mengen verwendet, die im wesentlichen eine Polymerisation verhindern, dann werden diese als Stabilisatoren oder Polymerisationsstabilisatoren bezeichnet.

ίο Im allgemeinen genügen Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Stabilisators, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, um eine Polymerisation der Mischung zu verhindern.
Bei der Herstellung eines Schmiermittels, in dem ein oder mehrere monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen in einem öl mit schmierender Viskosität gelöst sind, braucht kein Polymerisationsstabilisator zugegeben zu werden, selbst wenn die monoäthylenisch ungesättigte Verbindung polymerisieren kann und das Schmiermittel über längere Zeiträume bei erhöhten Temperaturen verwendet wird. Dies ist der Fall, wenn in dem öl mit schmierender Viskosität bereits ein Material gelöst ist, das als ein Oxydationsinhibitor oder als ein anderer Zusatz zugegeben wor- den ist, das aber auch als ein Polymerisationsstabilisator wirkt. Solche Zusätze werden im allgemeinen in Konzentrationen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des Öls verwendet. Deshalb würde eine solche in öl gelöste Menge ausreichen, um die monoäthylenisch ungesättigte Verbindung gegen eine Polymerisation zu stabilisieren.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher veranschaulicht. .

Beispiel 1

Die folgende Versuchsvorrichtung wurde verwendet, um die Schmierfähigkeit der erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische bei einem nichtrostenden Stahlwellenzapfen und einem Verbundgleitlager zu untersuchen. Ein Versuchsrotor, der einen hohen Chromgehalt besaß (0,20% Kohlenstoff, 11% Chrom, 1% Molybdän, 1% Wolfram, 0,25% Vanadin), einen Durchmesser von 25 cm und einen Nachschliff bis auf 0,0004 mm hatte, wurde von einem mit öl geschmierten, kugelartigen Rollenlagerblock getragen. Der Rotor wurde mit einem Treibriemen bei Umdrehungsgeschwindigkeiten bis zu 3600 Umdrehungen je Minute angetrieben. Eine Verbundgleitlager-Versuchsprobe, die aus einer 0,75 cm dicken Zinn-Lagermetallschicht (84% Zinn, 8% Antimon, 8% Kupfer) bestand, wurde zentrifugal auf eine Stahlpolstervorrichtung aufgesetzt, die einen Umfang von 2,5 χ 5 cm besaß. Der innere. Durchmesser, der mit einem Lagermetall versehenen Polstervorrichtung war 0,625 mm größer als der Durchmesser des Rotors, um einen Spielraum zwischen dem Lager und dem Wellenzapfen zu simulieren. Eine ölverteilende Rille, die in den Leitrand der Versuchspolstervorrichtung eingeschnitten war, ergab einen Einlaß für das Versuchsschmiermittel, das bei 38° C aus einem zirkulierenden System mit einer Kapazität von 11,41 zugeführt wurde, wobei eine Zahradpumpe verwendet wurde, um eine Zufuhrrate von 0,951 zu erhalten. Ein Thermoelement wurde in der Nähe der hinteren Kante der mit einem Lagermetall ausgelegten Polstervorrichtung angebracht.

Die mit einem Lagermetall versehene Polstervorrichtung konnte mittels eines mit einem Gabelschuh

montierten hydraulischen Zylinders, der durch eine gehärtete Stahlkugel in einer sphärischen Lage am hinteren Teil der Versuchspolstervorrichtung arbeitete, verschiedenen Belastungen ausgesetzt werden. Um die Wirkung, die durch einen festen Verschleißteil im Schmiermittel erzeugt wird, zu simulieren, wurde ein fester, schmiedeeiserner, zylindrischer Stift durch ein Loch in den Mittelteil der Versuchs-Polstervorrichtung eingesetzt. Der Stift besaß einen Durchmesser von 0,6 cm und eine geringe Konizität am vorderen und am hinteren Rand der Vorderfläche des Stiftes, die mit dem Rotor in Berührung kam. Nachdem der Veruschsrotor kufen gelassen wurde, wurde der Stift gegen den Rotor mittels einer Allenhead-Schraube mit einem 70° zugespitzten Ende, das in einem 20°-Winkel auf die Basis des Stiftes wirkte, angepreßt. Der Stift wurde gegen den Rotor gepreßt, indem man die Schraube um eine Vierteldrehung bewegte. Dadurch wurde der Stift um etwa 0,01 cm vorgetrieben, und es wurden Verschleißteile des Stiftes erzeugt. Wenn nach 5 Minuten kein Fehler an der Versuchs-Polstervorrichtung oder an dem Wellenzapfen enstand, wurde die Schraube um eine weitere -Vierteldrehung gedreht. Diese wurde fortgesetzt, bis eine Störung eintrat oder die höchstmögliche Einführung von etwa 0,04 cm erreicht war. Vor dem Versuch wurde jeder Stift und die Schraube geeicht, so daß der tatsächliche Weg des Stiftes für jede Vierteldrehung der Schraube bekannt war. Der Rotor wurde auf verschiedene Geschwindigkeiten gebracht, wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist.

Tabelle 1

	Geschwindig	Belastung der	Stift-
Zeiträume	keit	Versuchspolster	einfiihrungs-
		vorrichtung	inkrement
Minuten	1300	kg/cm²
Obis 5	1300	0
5 bis 15	1800	2,74	— .
15 bis 25	2400	5,48	—
25 bis 35	3000	8,23	—
35 bis 45	3600	10,97	—
45 bis 55	3600	13,70	—
55 bis 60	3600	13,70	1.
60 bis 65	3600	13,70	2.
65 bis 70	3600	13,70	3.
70 bis 75	13,70	End...

Die Versuche wurden unter Verwendung eines Standard-150-S.U.S. (gemessen bei 38°C) -Kohlenwasserstoff-Schmieröls durchgeführt, das im allgemeinen zur Schmierung von Turbinen verwendet wird. Dieses öl wurde ohne und mit Zusätzen von 5 Gewichtsprozent untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

	Maximale Probeeinführung	Tabelle 2	Maximale Tiefe der Wellenzapfen einkerbung mm	Maximale Lagerme vor der Stifteinführung	alltemperatur in ⁰C während der Stifteinfflhrung
Zusatz	0,25 0,25 0,075 0,45	Störung	0,01 ; 0,01 0,01 0,01	■ 103 86 108, 87	132 88 128 99
Kein :	ja ja ja nein
Zinkdialkylthiophosphat ....'. Tricresylphosphat Vinylsteärat '.

Beispiel 2

Es wurden Proben hergestellt, die Vinylsteärat oder Vinylsteärat und 0,5% Hydrochinon als Polymerisations-Hemmstoff oder Vinylsteärat, 0,5% Hydrochinon als Polymerisations-Hemmstoff und 0,5% Phenylnaphthylamin als Oxydations-Hemmstoff enthielten. Die Proben wurden 90 Minuten lang bei Temperaturen von 100, 150 und 200⁰C erhitzt. Nach Ablauf dieser Erhitzungszeit waren die Vinylstearatproben, die keinen Zusatz erhielten und bei 150 und 200⁰C erhitzt worden waren, viskose Flüssigkeiten, während die anderen Proben noch sehr flüssig waren. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Schmelzpunkt einer jeden Probe bestimmt. Er beträgt für die monomeren Vinylstearate 34° C, außer für die Proben von Vinylsteärat mit keinem Zusatz, die bei 150 und 200° C erhitzt wurden. Diese Proben hatten einen Schmelzpunkt von 44° C, d. h; daß beide polymerisiert waren, aber die anderen Proben nicht. Vinylsteärat kann folglich als Schmiermittel ohne Stabilisationsmittel bei Temperaturen bis zu 100°C verwendet werden, ohne daß über einen Zeitraum von 90 Minuten oder bei viel höheren Temperaturen eine Polymerisation stattfindet, wenn mit einem Polymerisations-Hemmstoff oder Verzögerungsmittel stabilisiert wurde.

' - Beispiel 3

Vinylsteärat, das 0,5% Hydrochinon und 0,5% Vinylnaphthylamin enthielt, wurde bei 46° C in der im Beispiel 4 der deutschen Patentschrift' 1 286 248 beschriebenen Vorrichtung untersucht, wobei eine Aluminiumunterlegscheibe und ein Reiter verwendet wurden. Über einen Zeitraum von 7 Stunden lag der durschschnittliche Reibungskoeffizient sehr stetig bei 0,12. Die Verschleißspur war recht glänzend, und es war nur eine leicht vertiefte Stelle festzustellen.

Der Versuch wurde wiederholt, jedoch über einen Zeitraum von 110 Minuten mit einer von 38° C auf 177° C erhöhten Temperatur. Der anfängliche, durchschnittliche Reibungskoeffizient betrug 0,15 und fiel nur leicht ab, bis eine Temperatur von 177° C erreicht war. Dann fiel der Reibungskoeffizient über einen Zeitraum von 10 Minuten sehr schnell ab auf 0,04.

Nach weiteren 10 Minuten bei 177° C wurde die Temperatur auf 204° C erhöht. Dadurch wurde der durchschnittliche Reibungskoeffizient erhöht, vermutlich wegen der anfänglichen Störung des schmierenden

Filmes unter den schwierigen Bedingungen der Grenzschmierung und der hohen Temperatur. Man ließ dann die Temperatur auf 177° C absinken und hielt diese weitere 80 Minuten lang aufrecht. Nach Ablauf dieser Zeit betrug der durchschnittliche Reibungskoeffizient 0,057, und'das Schmiermittel zeigte keine Erhöhung der Viskosität und auch keine Polymerisationserscheinungen.

Beispiel 4

Eine 10%ige Lösung von Vinylstearat und 0,05% Hydrochinon in Mineralschmieröl (SAElO) wurde bei 149° C der im Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 1 286 248 beschriebenen Vorrichtung 4 Stunden lang untersucht, wobei eine Aluminiumunterlegscheibe und ein Reiter verwendet wurden. Während des Versuchs betrug der durchschnittliche Reibungskoeffizient 0,10. Wegen der hohen Versuchstemperatur verdampften einige flüchtige Bestandteile des Schmiermittels aus der Vorrichtung, und die Farbe des Schmiermittels wurde merklich dunkler. Eine Infrarotanalyse des Schmiermittels vor und nach dem Versuch zeigte keine Polymerisation.. Somit wurde die vorteilhafte Zugabe der Polymerisationsstabilisatoren nach der Erfindung zu dem Schmiermittel zur Verhinderung einer Polymerisation des Vinylstearats bewiesen. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man 0,05% Schwefel an Stelle des Hydrochinons verwendete.

309 620/221

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel zum Schmieren von Metallflächen bzw. zur Metallverformung nach Patent 1286 248, bestehend aus einer Verbindung der Formel:

R'[CR = CH —(CHR)_n-X-R"]R_n+1
oder