DE1593542A1 - Additionsverbindungen aus fluorierten Ketonen und Oximen sowie deren Verwendung als wirksamer Bestandteil in fungiziden Mitteln - Google Patents

Description

Stauffe r Chem i c al.O orapany Hew York, N₆Y₀, Y.St,A₀

Additionsverbindungen aus fluorierten Ketonen und Oximen sowie deren Verwendung als wirksamer Bestandteil in

fungizideη Mitteln

Gegenstand der Erfindung sind Additionsverbindungen aus fluorierten Ketonen und Oximen der allgemeinen Formel

¹X

G=ITOH . O=O

in der X, und Y Chlor oder Fluor darstellen, R^ Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest, Rr, einen niederen Alkylrest, einen Phenyl-, i'uryl- oder einen nieduren tf-Hydroxyalkanoirnidoreat und R| und Rg zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest mit 4 bis .6 Kohlenstoffatornen bedeuten, Uni) Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen, z,"B, von Pilzen, die. ο,Ιθ wirksamen Bestandteil komplexe Additioiisvor-TDinaun^on aus fluorierten betonen und bestimmten aubatituiorten Oxiraen der allgemeinen Formel enthalten?

BAD ORIGINAL

009829/193«

GIpX
O=HOH „ G=O

OP₂Y^

in der X und Y Chlor oder Fluor, R-, Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest, Rg einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Phenyl-, Furyl- oder einen niedrigen !{-Hydroxyalkanoimidorest und R^ und Rp zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten«,

Die neuen Mittel gemäss der Erfindung sind besonders als Fungizide wirksam, Sie wirken bei der Bekämpfung von Pilzkrankheiten sowohl schützend als auch ausrottend und zeigen ausserdem systemische Wirkung«

Die wirksamen Bestandteile der erfindungsgemässen Mittel können leicht dadurch hergestellt werden, dass man die Reaktioi.ateilnehmer, d,h, das geeignete fluorhaltige Keton und das ausgewählte Oxim'miteinander in Berührung bringt« Zuerst kann das Oxim durch Kondensation verschiedener Aldehyde und Ketone mit Hydroxylamin hergestellt werden,, Diese Kondensationsprodukte werden je nach der Oarbonyllcomponente als Aldoxime bzw, Ketoxime bezeichnet. Vorliegend sind unter üxim die Kondensationsprodukte aus einem Aldehyd und einem Keton mit Hydroxylamin-zu verstehen. Eine Methode sur Bildung der komplexen Additionsprodukte der Oxime besteht darin, dass man die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines normalerweise, flüssigen, inerten organischen Lösungsmittele, wie -teu^ol . und seinen Homologen, chlorierten Kohlenwasserstoffen., Ketonen und dergl,. miteinander in Berührung bringt. Die Umsetzung, wird _:bei inäsaigen Temperaturen durchgeführt. Im allgemeinen neigen die Komponenten κιι exothermer Vereinigung unter geringer Wärmeabgabe. Die Reaktionstemperatur lässt sich lüioht mit Hilfe eines Iüüilbades oder der^.1. zur Entziehung

06S82S/1936

BAD

der entwickelten, überschüssigen V/arme regulieren. Bei entsprechender Sorgfalt können die Produkte in sehr hohen Ausbeutenund technischer Reinheit erhalten Werden«

Die genaue Beschaffenheit der erfindungsgemäss verwendeten fluorhp.ltigen Acetoii-Qxim Addukte konnte bis jetzt noch niolit ermittelt werden. ITach den "bisherigen Ergebnissen handelt es sich um eine Art Additionsprodukt, da ihre Bildung nicht von der Entstehung irgendwelcher nachweis "jarer . Nebenprodukte begleitet ist» Die Addukte neigen eine be-. stimmte -St.ochio.me tr ie,- die durch das Verhältnis von 1 Mol fluorhaltigem Keton je Mo!äquivalent der im Oxim enthaltenen Hydroximinogruppe (=HOH) wiedergegeben Wirdo - ' Dies wird durch die Zusammensetsung des Dimethylglyoximsj^m-Dichlortetrafluoraceton - Komplexes veranschaulicht," der zwei Äquivalente Ghlorfluoraceton je KoI Dimethylglyoxim enthalte Solange keine weiteren wesentlichen ?3eweise für die genaue Beschaffenheit der Verbindungen vorliegen, kann auf weitere theoretische Diskussionen verdichtet werden«. Es sollte jedoch erwähnt werden, dass die erfindungsremäßs 'verwendeten Verbindungen keine Genu.i3cJie, sondern bestimmte chemische Verbindungen darstellen.

Die folgenden.^i-i-eiupiele veranschaulichen ein Verfahren zur Herstellung; repräsentativer erfinduiigsgemäss verwendeter Verbindungen und ihre Anwendung in fungiziden Mitteln,,-

Beispiel 1

Acetoxim (7,3 gi 0,1-M) wurde in 40 ml Methylenchlorid suspendierte Dazu wurden in Anteilen 20 g sym-Diclilortetrafluoracetoii gegeben« 3ei jeder Zugabe wurde Viärme freigeGetat. Das Qxim löste sich allmählich. Mach Beendigung der Zugaben wurde daa Gemisch eine Stunde gerührt«, Dann Hess man es auf Raumtemperatur abkühlen und entfernte die leichtflüchtigen Bestandteile, nan erhielt 26,5 g einor gelben FlüSiJigkeit, '

009829/1936 BAD ORIGINAL

PR

die dem A&dukt {Acetoxim-sym-Oichlortetrafluoraceton, n^ = ■ 1>4O55, entsprach, V

Beispiel 2

Benzaldoxini (12_?1 gi 0,1 M) wurde in 50 ml Methylenchlorid gelöst· Durch ein Einlassrohr wurde Hexafluoraceton in die Lösung eingeführt« Bs erfolgte eine exotherme Umsetzung» H'a.chdem 0,1 Mol (16,1 g) zugegeben waren, vmrde kein weiteres Hexafluoraceton zugesetzt. Aus: dem "Reaktionsgeiniseh wurden die leichtflüchtigen Bestandteile entfernt. Man erhielt 27*1 g eines gellDen, flüssigen Adduktes (Benzaldoxim — Hexafluora-oe— ■ton), ηψ = 1,4530,

In der folgenden iafcelle sind repräsentative erfindungsgenäss verwendbare Verbindungen aufgeführt, die nach dem oben beschriebenen ■ Verfahre η hergestellt wurden. Die d.en einzelnen Verbindungen zugeteilten-Ifummern werden auch im folgenden Text verwendet» . '

000,029/1936
BADORIGIWAL

Tabelle I

C=HOH , 0=0

Hummer	X	Y	R1 ■	:B2 - '	Methyl	- If-Hydroxyaeet-	Schmelz©·
doterb,	öl	Öl		Bentamethylen		amido	oder ταξ*.
1	öl	öl	Ithyl	Methyl	1,4531
2°			ν Methyl	Methyl	η
	öl	öl	Phenyl	Phenyl	60°
3	Gl	öl	Wasserstoff	Puryl	1,4037
4*	öl	öl	Wasserstoff	Ktenyl	1,4055
5-	Öl	Öl	Wasserstoff	Phenyl ■	1,5114
6 :	öl	Öl	Wasserstoff	Ehenifl	1,5082
7	F	öl	1,5150
Q ..	F	1	1,4778

* JTrβ 4 naah Beispiel 1 hergestellte

* Kr* 9 nach Beispiel 2 hergestellte Verbindung

⁰ Terbinclung Irv 2 hat ein Flüorchloraceton au Dioxim

- ■■"■ iiis von 2i1« ."..." . . '.,■"■■

fungizide Wirkung'der Verbindung i?mrde wie folgt untsr-

ir$rniaht Bl&ttwerk 'anhand ■ der it der la

geigt sowohl die soMit?jemie triie auch die mid systeoisoh© liiÄiiiiö' gagesÄer Pilsen, als

eten" oäoi* siis^aMiiiii

üy^fflUn:«, Γ.

BAD ORfGSMAU

Verbindung wird vorzugsweise in Wasser gelöst'und für diesen Zweck verwendet man zweckmässig ein oberflächenaktives Mittel oder ein Netzmittel, um die Herstellung der Präparate zu erleichtern« lach dem trocknen werden die "bespratiteii Pflanzen mit Sporen von Sonnenbrand infiziert» Zur Entwicklung der Brandinfektion müssen die Pflansen nach der Infizierung über Efacht in einem feuchten Kaum gehalten werden« Die Ergebnisse werden dann festgestellt,*wenn die nicht "behandelten Pflanzen deutliche KrankheitsSymptome aufweisen. Als Ergebnis wird 100 eingetragen, wenn keine Pustelbildung eingetreten ist; ++++ bedeutet eine 75-iOO'/Sige Bekämpfungj -H-+ eine Bekämpfung von 50 - 75 #} -H- 25 - 5Q$ige Bekämpfung; + 5 - 25$ige Bekämpfung und O keine sichtbare Bekämpfung.

Wettertest an Blättern , -^Λ . " ' .. ■ " . _: ■ ■ -. - " -

Mir die praktische Anwendung einer Verbindung iatiss diese unter verschiedenen Wetterbedingungen eine bestiniruts Seit auf der besprühten Pflanze haften* Chemische Verbindungen»/die sofort hydrolysiert werden, sich verflilöiitigen oder &ti£ andere ^eise inaktiv werden, sind sehleehte Kittel« Obgleioli die Art des Präparates und die Verwendung iron gusätzen die Wetterfestig~ keit einer Verbindung verbessern lcöimen, muss doch von'vornherein eine gewisse ^etterbestäxiaiglceit vorlmiideii\sein_t Der lierte Wettertest ist eher Milder als die.tatsächlichen Be-. dingungen;, nachdem die &£lause jedoch awei 'i^lage tmd zwei te im feuohten Raum gehalten wurde» lassen.sich genaue Br-. gebnisae feststellen. Die behandelten und dem Wettertest un~ t irv;orfenen PintobohniSÄpfleaaeii, -".wurdea-. mit Eolmeiibraiid ii'ifiziert« i)ann liess »uait ciie_: Krait&lieitßsymptome entstehen» Sie wurden wie -o'tee'n festgestellt„ __/■'■',

-an Blättej?».

binuuii^eixt die aitViitbar-mi HX'cfoefall regssitl^^ii, -^ra§a

BAD ORIGINAl

• Obwohl ein Hittel, das durch Ternichtung des Pilzes gegen ■-eine Infektion schützt,'am meisten.angestrebt wird, ist es nicht immer nötig, Kepräsentä-tiTe Verbindungen wurden in Konzentrationen Ton 1000, 500 und 100 T_ep,M, an bestehendem Bohiienbrand untersucht« Big Ergebnisse wurden^ -wie oben festgestellt*-Die" Ergebnisse' der obengenannten Versuche sind in'Jlabelle Il zusammengestellt»

	Pilzbekämpfung ■■' an Blättern -	Eabeile II	in fa .	Pilzvernichtungs- test	500	in f° ·
	Bekämpf g ö in "fS BMI© -;■■.■		.100	Bekämpfge BRAffl) -	100	1OC
."-- Hummer". '■■'"■" doVerbö	1000 2epeMe	Wettertest ■	100	1000	+++	++++
	100	^ Bekämpfg« BRiHD-'	100	too	■++4+	++
/; ]■%.'.,.	100	100Q JOO	++++ ■	•f+++	too	+++
' ;- 2 -.':.	■ 100 .'■:.'	100 100	++++	■¥+++	loo	4-4·++
■■·■-. 3 ■■ "■	_ --' loo ■'.	100 100	0	100	+■+++	Ή--Η-
- ■ /--"4 ■"■-■	- 100	100 100	too	100	++++	0
. ;- ':> v--:	++++	100 100	++++	++++	too	+++
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	100/	100 100		100
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g bei Blattern

Ib.-dlGsem Versuö.h vjird die--fun^iside VJirlcunt: von Verbindungen ©rauchtγ die siöh systemisch 'bevje^en_p" d«h₀ von der rflanabsorbiert unä nach o&en" weite-rgeleitet w:-rden_e

In diesen VorEueiien füllte man 60 ml Lösmigp die die bötreffende systemisöhö ^erbindur^ in einer Konsentrction 50 !TePoI-I₀ iii destilliertem »asser enthielten, in svei

lü jedes Eölircien wurde eine J^intobohnenpflause i i3iin_? u& äen lieii«!in^ zu etütsen und um eine

©Ü12S/1S36
BAD ORIGINAL

"Verdunstung des Wassers au verhindern, einen Wattebausch verwendete,. Nach.48 Stunden wurden die beiden pflanzen mit Brand infiziert. Die Verbindungen, mit denen bei 50"T.p.M. eine 100$ige Bekämpfung erreicht wurde,' wurden bei niedrigeren Konzentrationen untersucht. Tabelle III enthält die Ergebnisse des systemischen Versuchs bei 1O0v?iger Pilzbekämpfung.

Bodendurchfeuchtungstest

Die wirksamen "Verbindungen können in die Erde gespritzt oder mit ihr vermischt werden. i-J-an kann sie aber auch in i^rorm eines Wassergusses anwenden. Beim Bodendurclifeuclitungstest Wird die "Verbindung in Form eines Wassergusses mit der Erde vermischt. Bei diesem Versuch wurden die Verbindungen auf diejenigen Konzentrationen verdünnt, die gerade noch eine fungizide Wirkung erkennen Hessen. Man vervenaete Pintobohnenpflanzen mit einer Brandinfektion. Die Konzentrationen sind in Tabelle III unter. Bodendurchfeuchtung angegeben.

Tabelle III

Mummer der Systemische fungizide Bodendurchfeuchtung Verbindung. Wirkung (Teile .je Hillion) (Teile .je I-lillion

BRAIO BRAITO

15 -

2 5 0,75

3 5 3

4 5 1,5

5 5 - 27

6 5 ■ 3

7 ' 5 0,75

8 0,5* ■ 0,37 • 9 ■ 1· 0,37

* = 90$ige Bekämpfung bei dieser Konzentration.

0 098 29/1936
BAD ORIGINAL

Die oben genannten Verbindungen können sowohl als lokale als auch als systemische Fungizide in verschiedenster ^weiae und in verschiedenen Konzentrationen angewendet werden. In der Praxis werden sie gewöhnlich in bekannter ^eise mit einem inerten träger vermischt, .um Staub- oder Sprühpräparate oder Güsse zu erhalten. Die angewandte Menge und der Zeitraum, in dera sie -angewendet wird, hängt von dem jeweiligen Verwendungszweck ab«, Liegen für einen Pilzbefall ausserordentlich günstige Bedingungen vor, kann es möglieh sein, dass das !fungizid in sehr kurzen Abständen wiederholt angewandt werden muss, um eine Infektion der Pflanze zu verhüten oder, wenn sie bereits vom Pilz befallen ist, um sie zu bekämpfen, Nach einer besonders günstigen.Anwendungsweise wird daa Fungizid bus träger und wirksamem Bestandteil als flüssiges, verdünntes Sprühmittel in solcher Menge angewandt, dass alle !'eile der Pflanze bis tropfend nass gespritzt werden.

Claims (1)

1. - ίο -

   P ATE IT TA IT SPR Ü'GHE :

   1 β Additionsverbindungen aus fluorierten Ketonen und Oximen der allgemeinen Formel

   Ί
   ^l2

   in der X und Y Chlor oder Fluor darstellen, R^ Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen PhenyIrest, R₉ einen niederen Alkylrest, einen Phenyl-, Furyl- oder einen niederen N-Hydroxyalkanoimidorest und R^ und R₂ zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen "bedeuten.

   -G=IOH . G=O

   2, Oyclohexanonoxim-sym-dichlortetrafluoraoeton-K⁰¹¹^¹^

   3, 2-Butanonoxim-sym-dichlortetrafluoraceton-K^otnP^lex·

   5« Benzaldoxim-monochlorpentaflvioraceton-Komplex.

   6. Benaaldoxim-hexafluoraceton-Komplex.

   7_# Fungizides Mit bei, bestehend aua einem Inerten Mit; bei und einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen L'Ormel

   OF₉X

   α»müh . G=o

   009829/1938
   BAD ORIGINAL

   in der JL und Y Chlor oder Fluor darstellen, R... Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder den Plienylrest, Hp einen niederen Alkylrest, den Phenyl-, Puryl-^:dder"'e^;ilieii niederen 'IT-Hydroxyalkanoiraiä-orest und IL und Rp zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten«

   8₀ Fungizides Mittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestandteil den 2-Butanonoxim-sym-Dichlortetrafluoraceton-, Acetoxim-S37in-I)ichlortetrafluoraceton-, Benzaldoxim-sym-Dichlortetrafluoracetoii-, Benzaldoxim-Monoclilorpentafluoraceton- oder den T3enzaldoxim-Hexafluoraceton-Eomplex enthält« '

   Für " ... Stauffer Chemical Company

   Hew York, N.Y., V₀St₄A.

   (dr. H.J. Wolff) Rechtsanwalt

   009829/1936

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