DE1593463A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlormethylepichlorhydrin - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 10.November Eg-Sl/La

Societe d'Electro-Chimie d'Electro-Metallurgie et des Acieries Electriques d'Ugine, 10 Rue du General Paris VIIIe, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlormethylepichlorhydrin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlormethylepichlorhydrin oder 3-Chlor-2-chJ.ormethylepoxy-l,2-propan der Formel

V^C _χ (I)

^v0 CH₂Cl

Diese Verbindung wurde bereits durch Einwirkung von Kalk auf Trichlor-tert.-butanol hergestellt, das ein in geringeren Mengen anfallendes Nebenprodukt der Chlorhydrinherstellung aus Methallylchlorid darstellt (Ind. Eng.Chem. 1941, 55, 94o). Kürzlich wurde die Herstellung von 2-Chlormethylepichlorhydrin durch Einwirkung von Diazomethan auf 1,3-Dichloraeeton beschrieben (J. Org. Chem. 1902, 2]_, 22²H). Diese Methoden, die einesteils auf der Verwendung eines Nebenprodukts, andererseits auf seltenen Reagentien beruhen, können nicht im industriellen Massstab eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlormethylepichlorhydrin, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man >-Chlor-2-chlormethylpropen-l der Formel

BAD ORfQ

S ^CH2^C1
CHo - 0 _(II)

CH₂Cl

rait einer organischen Persäure umsetzt. Vorzugsweise verwendet man für diese Umsetzung Perameisensäure.

Es ist bekannt, dass die Epoxydierung von Olefinen,die in Allylstellung mit einem oder mehreren Chloratomen substituiert sind, schwierig durchzuführen ist, und es wurde daher vorgeschlagen, die halogenierten, linearen Allylderivate, wie Allylchlorid, 3,4-Diehlorbuten-l, l,4-Dichlorbuten-2, mit Hilfe wasserfreier Peressigsäure, die frei von Wasserstoffperoxyd und von Salzen ist, zu epoxydieren,(britische Patentschrift 784 620 vom 8.Juni 1955).

Die Verwendung einer Persäure in wässriger Lösung, wie von Perameisensäure, die weit weniger kostspielig ist, weil sie aus der entsprechenden Säure und Wasserstoffperoxyd hergestellt werden kann, wurde für die Behandlung von 5,4-Dichlorbuten-1 und von l,4-Dichlorbuten-2 beschrieben. Hierbei konnte jedoch das entsprechende Epoxyd nur mit ziemlich schlechter Ausbeute neben dem entsprechenden Glykol erhalten werden (J.Chem.Soc. 1949, S.241 und 1959 > S.248; J.Org. Chem. i960, 2jj, S. I281). Es konnte nun überraschenderweise festgestellt werden, dass bei Verwendung des verzweigten, dichlorierten Allylderivats (II) bevorzugt das Epoxyd (I) erhalten wurde, und dass darüber hinaus dieses in einem sehr sauren wässrigen Medium weniger empfindlich gegen SoI-volyse war, sodass es mit besserer Ausbeute gewannen werden konnte.

Nach dem Verfahren der Erfindung lässt man das Dichlorderivat (il) mit Perameisensäure reagieren, die entweder vor de«r Zugabe des ungesättigten Reaktionsteilnehmers durch Umsetzung

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BAD OFHGINAL

von Ameisensäure mit V/asserstoffperoxyd hergestellt worden war, oder die sich in situ im Reaktionsgemisch bildet, wenn man Wasserstoffperoxyd einem Gemisch aus Ameisensäure und dem Dichlorderivat (II) zufügt. Man arbeitet bei einer massigen Temperatur, die etwa zwischen 10 und 80°C liegt. Vorzugsweise werden Mangenverhältnisse von Wasserstoffperoxyd und J-Chlor-S-chlormethylpropen-l eingesetzt, die dem stöchiometrischen Mengenverhältnis nahekommen, beispielsweise 0,7 bisl,j5 Mol Wasserstoff peroxyd je Mol der chlorierten Verbindung; es ist jedoch nicht von Nachteil ausserhalb dieser Grenzen zu arbeiten, es sei denn, dass die Rückgewinnung des überschüssigen Wasserstoffperoxyds Schwierigkeiten bereitet und die Kosten des Verfahrens erhöht, wenn der Überschuss sehr gross ist.

Die Ameisensäure, die zur intermediären Bildung der Persäure dient, kann im· molaren Unterschuss oder Überschuss, bezogen auf Wasserstoffperoxyd, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man einen Unterschuss, beispielsweise 0,3 bis 1 Mol HCOOH pro Mol HpOp, wenn man die Reaktion durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd zu einem Gemisch aus Ameisensäure und der chlorierten Verbindung durchführt,die Persäure also in situ herstellt. Demgegenüber bevorzugt man die Verwendung einer stöchiometrischen Menge odlrⁿSSrüber liegenden Menge an Ameisensäure, wenn man vorher eine Lösung von Perameisensäure durch Reaktion eines Gemisches aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd herstellt, d.h. etwa 1 bis 10 Mol HCOOH pro Mol HpO₂.

Die Ausgangsstoffe können in handelsüblicher Form verwendet werden; das Wasserstoffperoxyd kann also in Form einer wässrigen Lösung mit 30 bis 90 Gew.-% HpO₂ eingesetzt werden.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan, Petroläther, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol, Xylol, einer haloge-

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BAD ORi

nierten gesättigten Verbindung, wie Methylenchlorid, Chloroform Tetrachlorkohlenstoff, eines aliphatischen Äthers, wie Dibutyläther, eines Esters, vorzugsweise eines Alkylforrniats

2rChlormethylepichlorhydrin ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung verschiedener substituierter Isobutenderivate besondern von Polyolen und zur Herstellung synthetischer Harze.

Beispiel

Eine Lösung von Perameisensäure wurde durch Stehenlassen eines Gemisches aus 58 Gew.-Teilen einer 70 gew.-$igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd und 276 Teilen Ameisensäure während zwei Stunden bei 20°C hergestellt. Anschliessend wurden innerhalb von 20 Minuten 125 Teile 5-Chlor-2-chlormethylpropen-1 bei einer Temperatur von 25 bis 27°C eingeführt. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang bei dieser Temperatur und anschliessend zwei_Stunden lang bei 50⁰C gerührt, Anschliessend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser verdünnt, die überstehende organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase und der Extrakt wurden vereinigt und destilliert. Die Destillation wurde zunächst bei Atmosphärendruck durchgeführt, um das Lösungsmittel zu entfernen und das nicht umgewandelte 3-Chlor-2-chlormethylpropen-l zurückzugewinnen (40 Teile) und anschliessend bei einem Druck von 10 mmHg fortgesetzt. Es wurden 74 Teile 2-Chlormethylepichlorhydrin isoliert, das folgende Daten aufwies:

Kp₁₀ = 60-65°C ; n^° = 1,4695; df³ 1,3207 Die in der Literatur beschriebenen Daten waren folgende: Kp₂₅ - 78°C ; ng⁵ = !,4688

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Claims (9)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von 2-Chlormethylepichlorhydrin, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Chlor-2-chlormethylpropen-1 mit einer organischen Persäure umsetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Persäure Perameisensäure einsetzt.

5·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Umsetzung verwendete organische Persäure in situ durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd zu einem Gemisch aus Ameisensäure und J5-ChI or-2-chlormethylpr open-1 gebildet wird.

4. ) Verfahren nach Anspruch J5, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,3 bis 1 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete organische Persäure vor der Reaktion gebildet wird, und dass man 1 bis 10 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxyd verwendet.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass 5-Chlor-2-chlormethylpropen-l und Wasserstoffperoxyd in etwa stöchiometrischen Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Wasserstoffperoxyd zu j5-Chlor-2-chlormethylpropen-1 zwischen 0,7 und 1,J> liegt.

8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, dass man dje Epoxydlerung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.

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9.)-Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxydierung bei einer Temperatur von 10 bis 8o C durchführt.

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