DE1593178B2

DE1593178B2 - Hydraulikflüssigkeit

Info

Publication number: DE1593178B2
Application number: DE1593178A
Authority: DE
Inventors: Camille Granger; Roland Gras; Marcel Martiques Tucoulat
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1965-10-08
Filing date: 1966-10-07
Publication date: 1975-08-14
Also published as: LU52119A1; GB1089599A; NO122716B; BE687933A; NL6614179A; ES332000A1; DE1593178C3; DE1593178A1; FR1460754A; SE302497B; CH465112A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von in dem vorstehenden Palentanspruch näher bezeichneten Poly (oxy äthylen-l,2-oxy propylen )gly kol-monoäthyläthern, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Zusätzen als Hydraulikflüssigkeit, beispielsweise für hydraulische Pressen, Hebeböcke oder für Bremssysteme in Kraftfahrzeugen.

Hydraulikflüssigkeiten sollen bestimmte Eigenschaften aufweisen, insbesondere hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Schmierfähigkeit und Scherfestigkeit. Sie sollen außerdem einen sehr niedrigen Gefrierpunkt unterhalb K) ^; C und einen hohen Siedepunkt möglichst über 250° C aufweisen. Weiterhin ist wichtig, daß Ilydralikflüssigkeiten so wenig wie möglich auf die Nietallwerkstücke oder Kautschukteile einwirken, mit denen sie in Berührung stehen und so wenig wie möglich atmosphärisches Wasser aufnehmen.

Daß allgemein Polypropylenglykoläther und Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit Alkoholen als Hydraulikflüssigkeiten Verwendung finden können, ist schon seit längerem bekannt, beispielsweise aus deutscher Patentschrift 939 045, deutscher Patentanmeldung 24 109 und aus C ti r m e / J ο h η s t ο η »Glykols« (Reinhold Publishing Corp. N. Y. 1952, S. 279 und 280).

iMan kennt Bremsflüssigkeiten aus zwei Hauptkomponenten, a) Ricinusöl oder einem Polyalkylenglykol mit höhcrem Molekulargewicht und b) Lösungsmittel, wie Glykoläther, das die gewünschten Eigenschaften bei niederer Temperatur beisteuert, die außerdem bis zu etwa 15% Glykol mit wenig erhöhtem Molekulargewicht, das auf Kautschuk zusammenziehend wirkt, sowie geringe Mengen an Korrosionsinhibitoren und Antioxidantien enthalten können. Um bei tiefen Temperaturen ausreichend fließfähig zu sein, müssen diese Hydraulikflüssigkeiten aber einen großen Anteil an Lösungsmittel enthalten; ihr Siedepunkt liegt infolgedessen nicht ausreichend hoch. Die aus den britischen Patentschriften 10 75761 und 10 75 762 bekannten Einwirkungsprodukte aus Propylenoxid auf Äthyl- oder Methylpolyäthylenglykole müssen ebenfalls mit niederen Glykolen zusammen (20 bis 25¹Vo) eingesetzt werden, weil sie ein zu hohes Molekulargewicht besitzen, um bei nieil ren Temperaturen noch fließfähig zu sein.

Aus der USA.-Patentschrift 26 57 181 sind Zwc oder Drei-Komponenten-Hydraulikflüssigkeiten b< kannt, die sich aus 10 bis 30 Gewichtsprozent Pol· glykoläther mit einem Molekulargewicht über 85 erhalten aus Äthylenoxid, Propylenoxid und Glyci rin, 50 bis 90 Gewichtsprozent Polyglykolmonoätln. mit maximal 10 C-Atomen und bis zu 30 Gcwiehl·

ίο prozent O bis G>-GIykol als Schmiermittel zusan mensetzen. Diese komplexen Gemische sieden in; terhalb 200 C und sind auf Grund des Glykolge halts hygroskopisch.

In der französischen Patentschrift 12 91 293 wer den Bremsflüssigkeiten beschrieben, die an Stelle voi zwei oder drei Hauptbestandteilen wie Ricinusöl odei Polyalkylenglykol und Glykoläther, eine einzige Ar von Verbindungen enthalten und zwar Monoalkyl· äther eines Poly(oxyäthylen-1,2-oxypropyIen)glykol· mit einem mittleren Molekulargewicht von im allgemeinen zwischen 200 und 250. Diese Verbindungen werden durch Polyaddition von Gemischen aus Äthylenoxid und Propylenoxid an Methanol oder Äthanol erhalten, wobei die Polyaddition so geführt wird.

daß das erhaltene Produkt 35 bis 65 Gewichtsprozent Oxypropylengruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Oxyalkylengruppen enthält. Diese Polyäther cjuellen aber Kautschuk und zwar umso stärker, je höher ihr Gehalt an Oxypropylengruppen ist. Ein zu geringer Gehalt an Oxypropylengruppen bewirkt andererseits, daß die Hydraulikflüssigkeiten schlechte Eigenschaften bei niederen Temperaturen aufweisen. Deshalb enthalten diese Arten von Bremsflüssigkeiten vorzugsweise etwa gleiche Gewichtsmengen Oxypropylon- und Oxyäthylengruppen. Auch die aus der USA.-Patentschrift 24 25 755 bzw. britischer Patentschrift 584 367 bekannten, als Hydraulikflüssigkeiten eingesetzten Polyglykolmonoäther mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 500 bis 5000 enthalten gleiche Gewichtsmengen Oxypropylen- und Oxyäthyleneinheiten.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß in bestimmter Weise hergestellte Monoäthyläther von Poly(oxyätliylen-l,2-oxypropylen)glykol, die etwa 20 bis 33 Gewichtsprozent Oxypropylengruppen, bezogen auf den Gesamtgehalt an Oxyalkylengruppen, enthalten, nur geringfügig auf Kautschuk wirken und gleichzeitig gute Eigenschaften auch bei niederen Temperaturen und einen sehr niedrigen Gefrierpunkt besitzen und sich daher ausgezeichnet als Hydraulikflüssigkeiten eignen. Zu ihrer Herstellung wird Äthanol zunächst mit Äthylenoxid und darauf mit 1,2-Propylenoxid kondensiert und zwar in einem Mengenverhältnis von 1,2-Propylenoxid zur Gesamtmenge an umgesetztem Alkylciioxid von 20 bis 33 Gewichtsprozent bis zu einem Molekulargewicht des erhaltenen Polyätliers von 190 bis 230. Die Addition der beiden Oxide erfolgt somit nacheinander und nicht in Form eines Gemischs; die erhaltenen Produkte enthalten maximal 1 Mol Propylenoxid auf 1 Mol Di- oder Triäthylenglykol.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen unterliegen eine¹/ Begrenzung durch ihr Molekulargewicht: Monoäthylälher mit einem Molekulargewicht unter 190 besitzen einen nur wenig erhöhten Siedepunkt und Flammpunkt; mit einem Molekulargewicht über 230 sind sie im allgemeinen bei tiefer Temperatur zu viskos. Beträgt der Gehalt an

3 4

Oxypropylengruppen weniger als 20 Gewichtsprozent, sich bekannter Weise verschiedene Zusätze einverlei-

bezogen auf den Gesamtgehalt an Oxyalkylgruppen, ben. Z. B. können bis zu 1 Gewichtsprozent Korro-

so entwickeln die erhaltenen Produkte schlechte Ei- sionsinhibitoren zugesetzt werden, wie Alkalisalze

senschaften bei tiefen Temperaturen. Verbindungen schwacher Säuren, Amine der Paraffinreihe, Alkanol-

rnit mehr als 33 Gewichtsprozent Oxypropylengrup- 5 amine und bis zu 1 Gewichtsprozent Antioxidantien,

pen wirken in zunehmendem Maße quellend auf wie Phenole oder stickstoffhaltige, aromatische Deri-

Kautschuk, wodurch weitere Zusätze mit zusammen- vate.

ziehender Wirkung auf Kautschuk notwendig werden. . . _> .

Man kann zunächst den Monoäthyläther von Mo- e ι s ρ ι e

no- oder Diäthylcnglykol herstellen und diesen dann ¹⁰ Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1780 Gewichtstei-

nacheinander mit den erforderlichen Mengen an len Äthyltriglykoläther, 348 Gewichtsteilen Propylen-

Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid umsetzen. Gemäß oxid und 3,5 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat be-

einer bevorzugten Ausführungsform werden zunächst schickt, auf 130° C erhitzt und 4 h bei dieser Tem-

3 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Äthanol umgesetzt peratur gehalten. Darauf wurde das erhaltene Pro-

und der gebildete Triäthylenglykol-monoäthyläther 15 dukt mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und das

durch Destillation gereinigt. Die leichteren und die Gemisch filtriert.

schwereren Produkte wirken nachteilig auf die End- Es wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten, die sich

produkte und zwar einerseits auf den Siedepunkt und als Hydraulikflüssigkeit eignete und folgende Merk-

andererseits auf die Viskosität bei tiefen Temperatu- male aufwies:

ren. Dann wird Propylenoxid in der erforderlichen 2° — Siedepunkt (ASTM-1120-53) . . * 262" C

Menge mit dem Triäthylenglykol-monoäthylather — Flammpunkt (ASTM-D,92) .... 130° C

kondensiert. _ Fließpunkt <—70° C

Die Addition der Alkylenoxide an Äthanol bzw. — Viskosität bei K)⁰C 62OcSt

die Glykoläther wird bei mäßigem Druck vorgenom- Viskosität bei +50'' C 4,3 cSt

men, beispielsweise bei 5 bis K) aiii sowie bei 10 bis ²5 — Dichte (20° C/20° C) l,⁰²"

200° C, vorzugsweise bei etwa 150° C, in Anwesen- — Quellen des Kautschuk gem.

keit eines alkalischen Katalysators wie Natriumcar- Norm S. A. E 1 mm

bonat oder Kaliumcarbonat in einer Menge von 0,1

bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmen- Beispiel 2

ge der Reaktionsteilnchmer. Das erhaltene Produkt 3° . . , . ..„ _n . . , , „,u„u_„_ori

■ , , · -ι., ,w · ■ ■ c-· Ansuchend von dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen

wird dann in an sich bekannter Weise mit einer Saure ,-,,■■ T 1 · n 1 11 n·· ■ 1, ·, 1 „„«,ji,

. , , _If ,· „ . , . r>- 1 .·· . r Po yather wurde eine Hydraulikflüssigkeit hergestellt,

behandelt, um die Kata ysator-Ruckstande zu entfer- ,. \ . , „ , λ ., · ,. °

_nen ^J die folgende Bestandteile enthielt:

Die auf diese Weise erhaltenen Polyether weisen Gewichtsteile

eine ausgezeichnete Wärmestabilität und Viskosität 35 Polyäther gemäß Beispiel 1 97,5

auf, haben tiefe Gefrierpunkte und hohe Siedepunk- n-Dibutylamin 0,5

te, die über 250° C liegen können. Außerdem wirken Diphenylolpropan 0,5

sie nur sehr geringfügig quellend auf Kautschuk. Sie Mercaptobenzothiazol . . . 0,1

stellen eine ausgezeichnete Hydraulikflüssigkeit dar. Hydrochinon-monobenzyläther .... 1,0

Für bestimmte Anwendungszwecke, z. B. als 40 Kondensationsprodukt aus Borax und

Bremsflüssigkeiten, kann man den Polyäthern in an Glykol 0,4

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Poly(oxyäthylen-l,2-oxypropylen)-glykol-monoäthyläthern mit einem Molekulargewicht von 190 bis 230, enthaltend 20 bis 33 Gewichtsprozent Propylenoxideinhciten bezogen auf die Gesamtmenge Alkylcnoxideinheiten, weiche durch aufeinanderfolgendes Umsetzen zunächst von Äthylenoxid und dann von 1,2-Pmpylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unter mäßigem Druck und in einem Temperaturbereich von 80 bis 200 ' C mit Äthanol bis zu ilen, dem erforderlichen Molekulargewich tsbereidi entsprechenden Kondensationsstufen erhalten worden sind, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Zusätzen als Hydraulikflüssigkeit.