DE1592388A1

DE1592388A1 - Wismuttrioxid-Mischphasen

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Publication number: DE1592388A1
Application number: DE19651592388
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Hund
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-04-07
Filing date: 1965-04-07
Publication date: 1970-12-10

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG1592389

P 15 92 388.3-41 Anlage zur Eingabe vom 15. 9.

GB/As

Wismuttrioxid-Mischphasen

Die vorliegende Erfindung betrifft heterotype Mischphasen, bei denen Wismuttrioxid bzw. feste Lösungen des Wismuttrioxids mit anderen Oxiden als Wirtsgitter auftreten.

Die Herstellung von heterotypen Mischphasen mit Silica- und Rutilstrukturen als Wirtsgitter wurde 25.B. von P. Hund, Z. Anorg. AlIg. Chemie 321, 1 (1963) und Angew. Chemie JA, 23 (1962) beschrieben. Über die Hälfte aller Elemente des Periodischen Systems kann unter bestimmten Bedingungen in die er-■ wähnten Wirtsgitter als Ga3tkomponenten in fester Lösung dann eingebaut werden, wenn das Verhältnis der Summe der neu eintretenden Kationen zur Summe der neu eintretenden Anionen etwa 2 ist, und wenn der statistische mittlere Kationenradius innerhalb der durch den betreffenden Strukturtyp festgelegten Grenze liegt, wobei die Einzelkationenradien unter 0,98 A liegen.

Die heterotype Mischphasenbildung in den verschiedensten Wirtsgittern stellt ein relativ neues, technisch interessantes Gebiet der anorganischen Chemie dar. Diese neue Oxid- und. FluorLdchemie mit ihren mannigfaltigen, kontinuierlich veränderlichen VariationsmögLxohkeiten und ihren weit ausgedehnten Gebieten fester Lösungen findet eine Vergleichsmöglichkeit nur auf dem verwandten Gebiet der Metall- und Legierunggchemie. Synthetisch ergeben sich üehr große Variationemöglichkeiten

BAD OPJGiMAL Lo A O'ißO - I -

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und durch Wahl geeigneter Wir to- und Gastkomponenten gelingt es,systematisch Systeme mit speziellen Eigenschaften herzustellen.

Auf den Teilgebieten der oxidischen Perromagnetika mit Spinell-, Magnetopiumbit- und Granatstruktur und der oxidischen Ferroelektrika mit Perowskit3truktur wurden z.B. schon kontinuierliche, magnetische und elektrische Eigenschaftsänderungen durch i30type Mischphasenbildung erzielt. Die ausgedehnten Systeme heterotyper Mischphasen mit dem im Rutilgitter kristallisierenden CrOp ala Wirtsgitter zeigen ebenfalls kontinuierliche Änderungen technisch interessierender magnetischer Werte. In den hetero typen Rutilmischphasen mit TiOp als Wirtsgitter (s. britische Patente 877 734 und 878 421 und US Patent 3 022 186) wurden auch für den Pigmentsektor technische Anwendungen gefunden, bei denen kontinuierliche Parbänderungen im einzelnen Primärteilchen erzeugt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft hetero type Mischphasen, bei denen Ot-Bi₂O₅, S-Bi₂O₅, ^-Bi₂O₅, / Bi₂O₅, J-Bi₂O₅, bzw. feste Lösungen dieser BipO-, - Modifikationen mit 1-6 werfcigen Oxiden als Wirtsgitter auftreten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Wirtsgitter Oxide mit vom Wirtsgitter abweichenden Strukturen als Gastkomponenten enthalten, wobei die Summe der in das Wirt3gitter aufgenommenen Kationen sich zu der Summe der aufgenommenen Anionen wie 2:3 verhält.

E3 können nicht nur das im reinen Zustand bei Zimmertemperatur allein beständige, monokline 0(-Bi₂O₅, sondern alle anderen im reinen Zustand instabilen, gegebenenfalls durch Einbau von Premdoxiden ohne Beachtung von Einbauregeln stabil gemachten oder metastabilen Bi₂0₅-Pha3en als Wirtsgitter für die Ausbildung Jie terotyper Mischphasen dienen.

1)dL -BJqO₅-Monoklin; Raumgruppe 0_2h (L.G. Sillen, Naturw. 28, 206 (1940), Z. KrLst. 103, 274 (1941))

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Q09850/189B

a = 5,84, b = 8,16, c = 7,49 ft, ß = 67,07°, Z'= 4 Molekeln/ Zelle. Atomabstand: Bi^O₁ = 2,38; BIf^O₁₁ = 2,49; Bi-H₁₁ 2,53 ⁰I. Jedes Bi-Atom ist unregelmäßig von 6 O-Atomen und je des O-Atom von 4 Bi-Atomen umgeben. «<-Bi₂O₅ geht bei 717 + 7° C reversibel in die ,/'-Form über.

2) ß-BigO^. Tetragonal, Raumgruppe D^ (W.G. Schumb et al, J. Amer. ehem. Sog. 65, 1055 (1943))

a= 10,93, c = 5,62 kX, Z = 8 Molekeln/Zelle.

Die Atomabstände sind: Bi +$ 0 = 2,37; °j*^ °χχ = 2,81;

⁰I^⁰III ^{= 2}'^{52 und 2}»95> ⁰Ii^⁰IV ^{= 2}»^{74 kx# Die} "tetragonale Zelle besteht aus 4 Zellen des einfach kubischen Mg₅P₂-TyPS. B-Bi₂O₅ (G. Gattow u.a., Z. anorg. allg. Ghem. 328, 44 (1964)) ist praktisch eine zweidimensionale Überstruktur des kubischen /-Bi₂0,. Reines B-Bi₂O₅ ist eine außerordentlich instabile Verbindung und kann nur durch extrem scharfes Abschrecken dünner Schichten von geschmolzenem Bi₂O₅ hergestellt werden und ist bei Zimmertemperatur metastabil. Bei etwa 660 - 640 C wandelt sich unterkühltes ^-Bi₂O₅ exotherm in B-Bi₂O₅ und dieses bei etwa 640° - 54O⁰C sehr schnell, exotherm und irreversibel in die stabile monokline C^-Bi₂O₅-Modifikation um.

Im B-Bi₂O, sind alle Anionenwürfel der ursprünglichen Fluoritzelle in Oktaeder übergeführt; die Verteilung der Leerstellen bestimmt die zweidimensionale Fluoritstruktur. Wird ein Teil dieser Anionenleerstellen wieder aufgefüllt, was durch Mischkristallbildung mit Bi(V) oder anderen höher als dreiwertigen Oxiden geschehen kann, so entsteht ein gestörter Pyrochlortyp, der als ß*-Bi₂O₅ (G. Gattow u.a., Z. anorg. allg. Chem. 324, 287 (1963)) beschrieben ist. Diese Phase wurde nach E.M. Levin u.a., The Glas3 Ind. 44, 377 (1963) nur aus einem basischen Wismutkarbonat von Riedel de Haen ohne Zusatz von Fremdelementen durch Erhitzen auf 400⁰C während 4 Stunden erhalten (S 1423 g).

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3) v'-Bi η Kubisch-raumzentriert; Kaumgruppe T

a = 10,24 5 + 0,001 kX (L.G. Sillen, ArIc. Kern. Mineral. Geol. ^Ser· LJl ^Nr* ¹⁸ (1937)). Z = 13 Molekeln/Zelle Atomabotände: Bi£—}0j = 2,50, BIf-JOj₁ = 2,36, Bi(-4Oj₁₁ 2,57 kX.

Jedes Bi-Atom ist von 4 Oj, 1 Oj, und 1 Ojjj umgeben. Ein fremdionenfreieo y-BipO-, wurde mit einer kubischen Gitterkonstante (G. Gattow u.a., Z. anorg. allg. Ohem. 328, 44 (1964)) von a_w = 10,250 + 0,008 8 erhalten, dadurch daß man ß-Bi

O₁ _nr innerhalb von Sekunden im Pt-Tiegel auf 75O⁰C erhitzte

' ο

und ,mittelschnell (150 /Min) abkühlte. In Abb. 1 wird das

Röntgendiagramm einer Mischphase mit ^BipO, als Wirtsgitter mit PbO und VpOf- als Gastkomponenten (A) im Vergleich mit den von Gattow und Fricke (G. Gattow u.a., Z. anorg. allg. Chem. 324, 287 (1963)) (B) bzw. von Schumb et al, J. Amer. chem. Soc. 6_5, 1055 (1943)) (0) erhaltenen Röntgendiagrammen von ^'-BipO, wiedergegeben.

Das fremdionenfrcue metastabile "^BipO., geht durch mehrstündiges Tempern bei 600⁰O in stabiles monoklines «Λ-BipO, über.

4) /-BiρQ^. KubiiicJi flächenzentriert. Raumgruppe o£ , Fluorittyp mit Sauerstoffleersteilen. Z = 2 Molekeln/Zelle. Atomabstände: Bi <-* 0 = 2,453, Bi<—> Bi = 4,006, Q<r-*0 = 2,833 S Die Koordinatiomszahl des Bi ist imiT-BipO statistisch gleich 8. Nach neueren Strukturuntersuchungen (G. Gattow u.a., Z. anorg. allg. Chem. 318, 176 (1962)) kristallisiert/"-Bi₃O₅ im CaFp-Typ mit einem Sauerstoffdefektgitter. Die Gitterkon⁰ _w 2

stante bei 75O⁰C wurde mit a_w = 5,665 ± 0,008 2 bestimmt. Das

monokline ^-BipO., wandelt sich bei 717 + 7°C endotherm und reversibel um in dan kubischecf-BipO?, das bi3 zum Schmelzpunkt von 824 + 2⁰C berstündig ist. Fremdionenhaltige <f-Bi₂O-,-Pliasen sollen in Übereinstimmung mit dem freradionenhaltigen ß-(B^-Bi₂O₅) und γ- ( ,r^x~Bi₂0 -\Vismut(IIl)-oxid als-T «-Phase b«-

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zeichnet werden. O "

5) £ *-BioO,.Kubisch primitiv. Raumgruppe 0?.

Z = 1 Molekel/Zellei a_w = 4,310 8. 6 Bi/-> 0 - Abstände von 2,155, 12 Bi₁^-^O - Abstände von 3,05 A und 8 Bi₁*-*Bi_ri Abstände von 3,73 Ä. Im Versuchsprodukt 102 mit eingebautem CdO und PbOp im Verhältnis der nachfolgend noch beschriebenen Einbaugleichung (4) der TabeLle 8 wurde diese neue, bisher nicht bekannte BipO,-Phase gefunden.

Für zwei kubische Perowskite etwa gleich großer Gitterkonstanten (BaZrO, und BaGeO,) wurden zusammen mit dem eigenen Präparat in Abb. 2 die Röntgendiagramme übereinander gezeichnet. Aus der Gleichheit der Linienabfolge und der Intensitäten, besonders von BaGeO, (etwa gleiches Streuvermögen von Ba und Ge) erkennt man die Isotypie des fremdionenhaltigen £*-BipO,. DIeaes hat also Perowskit3truktur. Bei 1 Molekel/Zelle hat das

3+ 3 +

eine Bi -Ion die Koordinationszahl 12 und das andere Bi -Ion

die Koordinationszahl 6, die 0 -Ionen haben die Koordinationa zahl 2. Die Ecken und die Raummitte der kubisch primitiven Zelle sind ν
non besetzt.

3+ 2—

Zelle sind von Bi^ -Ionen und die Flächenmitten durch 0 -Io-

Ferner können außer den oben beschriebenen BipO,-Modifikationen auch feste Lösungen des Bi₂O, mit 1-, 2-, 3-, 4-, 5- und 6-wortigen Oxiden al3 Wirtsgitter dienen.

In BL,O, als festes Lösungijmi ttel können alle Oxide der EIemen te, die Ln. Tabelle 1 erwähnt sind, eingebaut werden. Die Ergebniaao über die Bildung solcher gemischten Wirte sind in den TabelLen ?. -7 zusammen^es te LLt. Nach Angabe der Versuchonummer wird dau System und die (rewichtamengen der Gaötoxide, die maximale Erhitzungstempera tür in ⁰G, die nach der Röntgenanalyon vorliegende Phane oder Phasen und die visuell beobachtete Farbe aufgeführt. Tabeliu 2 enthält die einwertigen,

Le A υ 560 - 5 - - ·

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Tabelle 3 die zweiwertigen, Tabelle 4 die dreiwertigen, Tabelle 5 die vierwertigen, Tabelle 6 die fünfwertigen und Tabelle 7 die sechswertigen Gastoxide.

Untersuchungsmethoden

5 g Wismutoxid bzw. die ihm entsprechende Menge Wismutnitrat oder -karbonat oder feste Lösungen des Wismutoxids und die angegebenen Mengen der zu besprechenden Gastkomponenten wurden gemischt, erhitzt und analysiert. Die erhaltenen Endprodukte wurden visuell in der Farbe beurteilt, nach dem Debye-Scherrer-Verfahren röntgenographisch untersucht, von besonders schön gefärbten Mischphasen die spektralen Remis3ionskurven im Sichtbaren aufgenommen. Die verschiedenen Modifikationen des Wismutoxids (crt-, β-, β-*, T-*, (f-, /*- und £*-) waren durch Eichaufnahmen bekannt. Die Röntgenaufnahmen der Umaetzungsprodukte wurden mit denen der erwähnten Standardgitter verglichen und' jeweils festgestellt, ob eine Mischphasenbildung stattgefunden hat, welche Phase oder Phasen jeweils vorlagen, wie groß deren Phasenbreite ist, wie die Phasen in Abhängigkeit von Gastkomponentenmenge und Temperatur sich ändern.

Heterotype Mischphasen des BipO, oder der genannten festen Lösungen des BipO·* als Wirtsgitter unter Erhaltung einer mittleren statistischen Wertigkeit (III) bei den Gastkomponenten

Zu 5 g reinem BipO, oder in seine beschriebenen festen Lösungen von Fremdoxiden als Wirte werden mit diesem oder diesen in der Struktur nicht übereinstimmende Gastoxide in solchen Mengen zugefügt, daß dich die Summe der zugefügten Kationein zur Summe der zugefügten Anionen wie 2 : 3 verhält. Die Elektroneutral! tat wird boi Boachtung dieser Regel nicht verändert^ die mittlere statistische Wertigkeit der Ga3tkationen beträgt 3; die Wertigkeit der einzelnen Gastkationen kann zwischen 1 und 6 schwanken. Zur Erfüllung dieser Bedingungen kann man 6 Einbaugleichungen abLoiten, die in Tabelle 8, mit den einbau-

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fähigen Elementen in Tabelle 1 zusammengestellt sind. Nach den 6 Einbaugleichungen getrennt sind in Tabelle 9-14 für reine Wirte und in Tabelle 15 für einige gemischte Wirte die Versuchsergebnisse bei dieser Art der Mischphasenbildung zusammengestellt.

5) Herstellung der Mischphasen

Zu konstanten Mengen (5 g) des quantitativ analysierten reinen Wismutoxides oder seiner festen Lösungen mit den in den Tabellen 2 -7 genannten Oxiden als Wirten wurden steigende Mengen ebenfalls quantitativ analysierter Gastsubstanzen unter Beachtung der in Tabelle 8 aufgeführten Einbaugleichungen zugesetzt, gemischt und nach jeweiligem intensivem Pulverisieren, z.T. auch nach Pressen zu Pillen, 1/2 bis 2 Stunden an der Luft, in N₂ oder O₂ oxydierend oder reduzierend, z.T. auch im Autoklaven oder im Vakuum bis zu den in den Tabellen 2-7 und 9 - 15 angegebenen Temperaturen erhitzt, um bestimmte Wertigkeiten der Oxide einzustellen. Anstelle der Oxide können hitzeunbestand ige Verbindungen der den Komponenten zugrunde liegenden Elemente oder ihre Lösungen, die beim Erhitzen in die Komponenten der Mischphasen übergehen, eingesetzt werden. Man kann auch, die Kristallisation fördernde Mittel wie Metallfluoride oder Borate zugeben.

Als Gastkomponenten für die Herstellung der heterotypen Mischphasen können ebenfalls die in Tabelle 1 aufgeführten Elemente verwendet werden. Bevorzugt werden die Elemente Li, Na, K, Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Ba, Cd, Mn, Pb, Zn, Mg, Co, Ni, Po, Y, La, Ce, Pr, As, Sb, B, Al, Ga, Rh, Cr, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Th, Ce, Pd, Pt, P, V, Nb, Ta, Mo, W, II, S, Se, Te, O, P verwendet.

-D. Vsrsuchsergebni nse

Bei der großen Zahl der Versuche wurden in den Tabellen 2-7 und 9-15 nur die jeweils röntgenographisch beobachteten

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Phasen und aus Gründen der Farbbeurteilung die Farbe angegeben. Neben der Änderung der Farbe beim Einbau der Gastkomponenten in BipOv wurden auch bei anderen Eigenschaften kontinuierliche Änderungen beobachtet. Am bestechensten an den Versuchsergebnissen ist, daß außer H, G, N, Cl, Br und den Edelgasen praktisch alle anderen Elemente des Periodischen Systems im BipO, als Wirtsgitter in 5 Modifikationen (o<, ß, y, /"and 8 ) in fester Lösung unter Bildung der *-Modifikationen eingebaut werden können, und daß BipO, als festes Lösungsmittel für anorganische Oxide etwa eine ähnliche oder noch vielseitigere Rolle spielt wie flüssiges Wasser für flüssige Lösungen von anorganischen Verbindungen.

Im Falle der heterotypen BipO^-Mischphasen wird das bei gewöhnlicher Temperatur allein beständige, monokline und nur schwach fahlgelb gefärbte d -BipO-, durch den Einbau selbst schon geringer Mengen, z.T. auch von farblosen Oxiden, in die in reinem Zustand instabilen bzw. metastabilen anderen BipO·,-Modifikationen, nun als *-Modifikationen bezeichnet, umgewandelt. Dabei werden durch Änderung der Koordinationszahl, der Größe und Symmetrie (Verzerrung) des das Bi -Ion umgebenden Sauerstoffionenpolyeders, große Verschiebungen des optischen Bandabstandes und damit auch starke Farbänderungen hervorgerufen. Mit der Stabilisierung sonst instabiler Phasen bekannter Verbindungen oder dem Aufbau stabilisierter, im reinen Wirtszustand instabiler oder nicht existenter Phasen ist für die Eigenschaftsgnbung anorganischer Verbindungen durch heterotype Mischphasenbi!dung ein neuer Weg gewiesen. Damit lassen sich bei neuen bjrher unbekannten anorganischen "legiorungsartigen" Oxidsystemen diskontinuierliche und kontinuierliche Eigenschaftsänderungen voraussehen, die zu einer technisch interessanten Bereicherung der Eigenschaften anorganischer Materie führen.

Zur Herstellung der heterotypen Mischphasen werden in die verschiedenen Typen der BipO,-Modifikationen bzw. die in den Ta-

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bellen 2-7 aufgeführten festen lösungen von BipO, mit den 1- bis 6-wertigen Oxiden der Tabelle 1 nach den Einbaugleichungen der Tabelle 8 Gastkomponenten eingeführt. Die verschiedenen Komponenten werden nach intensivem Pulverisieren entweder an der Luft in Np-Atmosphäre bzw. in Edelgas und/oder (^-Atmosphäre und/oder HpO-Atmosphäre auf Temperaturen von 100⁰C - 850⁰G erhitzt. Die Erhitzung kann sowohl ein- als auch mehrstufig unter verschiedenen Temperatur-, Zeit- und Druckbedingungen vorgenommen werden, wobei sowohl in einer normalen Atmosphäre, in einer Schutzatmosphäre wie auch unter hydrothermalen Bedingungen gearbeitet werden kann. Es kann sowohl bei vermindertem Druck wie auch bei Drucken von 1 Atmosphären gearbeitet werden. Die Zugabe der Gastkomponenten kann sowohl einmalig als auch über mehrere Stufen verteilt erfolgen. Anstelle der oxidischen Komponenten können auch thermisch instabile der den Komponenten zugrunde liegenden Elemente oder ihre Lösungen, die beim Erhitzen in die Komponenten der Mischphase übergehen, eingesetzt werden. Häufig ist es von Vorteil, die Kristallisation fördernde Mittel wie Metallfluoride, Borsäure oder Borate zuzusetzen· Die Erhitzungszeit kann in relativ weiten Bereichen variiert werden. Im allge-· meinen genügen jedoch Zeiten von 5 Minuten - 24· Stunden.

Die Menge der zuzusetzenden Gastkomponenten hängt speziell von verwendete« Bi₂O.,-Wirtsgittern, wie auch von den aufzunehmenden Komponenten ab. Häufig wird schon durch Zugabe von 0,1 io der Gastkomponenten, bezogen auf Bi₂O*, ein Produkt erhalten, das wegen seiner Farbkraft und Farbstärke hervorragend als Pigment geeignet ist. In anderen Fällen müssen wesentlich größere Mengen an Gastkomponenten zugesetzt werden, um einen Farbeffekt bzw. eine Veränderung anderer physikalischer Eigenschaften zu erhalten. Im allgemeinen sind Mengen von 0,1 - 40 #, bezogen auf Bi₂O,, ausreichend. In bestimmten Fällen können jedoch noch größere Mengen an Gastkomponenten verwendet werden.

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Die neuen heterotypen Mischphasen mit BipO-, oder festen lösungen des Bi₂O, mit 1-, 2-, 3-, 4-, 5- und 6-wertigen Oxiden
als Y/irtsgitter geben wertvolle Pigmente, Katalysatoren, Halbleiter, Photoleiter, deren Eigenschaften durch die eingebauten Fremdoxide in vielfältiger, gesetzmäßiger und kontinuierlicher V/eise abgewandelt und den jeweiligen Erfordernissen der Praxis in gezielter V/eise angepaßt werden können.

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Tabelle Einbaufähige Elemente

Me (I): Li, Ka₁ K, Rb, Cs, Fr, Cu, Ag, Au, Hg, Tl.

Me (II): Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Cd, Hg, Mn, Sn, Pb, Eu, Pd, Pt, Zn, Mg, Co, Cu, Ni, Fe, Cr.

Me (III): Bi, Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb,"Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Ag, Au, In, Tl, As, Sb, B, Al, Ga, Ti, Rh, Ir, V, Cr, Mo, W, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Ac, Am, Np, P, Pa, Pu, Cm, Bk, Cf, E, Fm, Mv, No, Lw.

Me (IV): Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Th, Ce, U, Re, Ru, S, Se, Te, Po, Pu, V, W, Am, Np, Pa, Pr, Tb, Mn, Mo, Nb, Ta, Os, Pd, Pt, Ir, Cr, Tc, Re.

Me (V):	P, As, Sb	T	, Bi, V	System	, Nb, Ta, Pa,	11 50	, Te₁ Po,	Cr, 1	Mn, U, I₁ At.	Farbe
Me (VI):	Cr, Mo, Y/	r U, S,	+1,000 g	Se		03.		fahlgelb
Anionen:	Ο²" F¹-		Bi₂O₅-K₂O +1,000 g		e 2			fahlgelb
	a b e	Bi₂O₅-Cu₂O +1,000 g	1 1	₀0_X al0 Wi			grau rotbraun
A₉B-Miuchphasen de3	Bi₃O₅-Li₂O +0,200 g	Bi	rtsgitter	hellgelb
Versuchs- Nr.	.Le A 9360	Max.Temp. ⁰C	<-■■ j Phase(η) nach Ii önt g onanaly s e	^BAO OFIIgi_Na
1	600
2	600
3	600
4	600
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Tabelle

	AB-Mischphasen des Bi	Max.Temp. ⁰C	400	700	700	_O0, als V/irtsgitter	•	Farbe
Versuchs- Nr.	System	800			+0,100 g;+0,200 g	•-'"j Phase(n) nach Röntgenanalyse		kanariengelb
5	Bi₂O₃-CaO		700	800 ),200 g	*6 + X**
	+0,500 g	800		800		Λ U« oC + S*	goldgelb
6	Bi₂O₃-SrO		800		*6 + ε* + χ**
	+0,200 g	700		700		oC	orangegelb
7	Bi₂O₃-BaO		600
	+0,200 g	600	+0,200 g;+0,500 g	600		öC u. )f*	grau-oliv
8	3I₂O₃-CdO	+0,200 g;+0,500 g;+1	Bi₂O₃-MnO	+0,100 g;+0,500 g	cCu. < +ft* u. ^*
	Bi₂O₃-HgO	+0,500 g	Bi₂O₃-PeO	,000 g		fahlgelb
9	+0,500 g	+0,100 g$+<	<*-
	Bi₂O₃-CoO	Bi₂O₃-MgO			schwarz
10	+1,000 g	+0,500 g	ϊ*	cC u« ^f*
	Bi₂O₃-NiO	Bi₂O₃-ZnO		grünl. grau
11	--1,000 g	+1,000 g	oC u. ff*
	Bi₂O₃-CuO	Bi₂O₃-PbO		schwarz
12
	dunkel-graugrün
13
	hell- bis gold gelb
H	zitronengelb
15
	beigegelb
16
	goldgelb
17
	olivbraungrau
18

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T a b e 1

	O₁ c-Mischphasen des	Max.Terap.	800	800	800	600	600	Bi₀O, als Wirtsgitter	Farbe
Versuchs	System	⁰C	+0,200 g;+1,000 g	+0,100 g;+0,200 g;+0,	+0,100 g;+1,000 g			Phase(η) nach
Nr.		800	B^₂O₃-La₂O₃	Bx₂O₅-Ga₂O₅	Bi₂O₅-In₂O₃ 700 +0,100 g;+0,500 g;+1,	600	700	Röntgenanalyse	tomatenrot
19	Bi₂OyCr₂O,		Bi₂O₃-Fe₂O₃			ß*
	+0,100 g	700	+0,200 g	600		fahlgelb
20	Bi₂O₅-Al₂O₃		Bi₂O₃-Rh₂O₃		dC
	+1,000 g	Bl₂O₅-(Al₁Gr)₂O₅ 800	+0,200 g	800		rotorange
21	(-t-0,067g+0_f 1¹OOg)	Bi₂O₃-Mn₂O₃	+0,100 g;+0,200 g	ß»
	Bi₂O₅-Y₂O₅	+1,000 g	Bi₂O₃-B₂O₃		gelb
22	Bi₂O₃-As₂O₃	0,100 g	β* U. S*
	Bi₂O₃-Sb₂O₃		kanariengelb
23	0,500 g	<* + S* U. ß* U. <f *
	?00 g	weißgrau
24	£* u. ^* und ε *
		gelbl. braun
25	<* u. 3Γ* u. f* + S*
	)00 g	gelbbraun
26
		braungrau
27	dC
		gelbl. grün
28	dC
		heilgelb
29	y* u. 6*
		beige
30	qC
		orange
31	ß*
	■

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BAD

Of

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Tabelle

ABo-Mischphasen des Bi_nO, als Wirtsgitter	System	Max.Temp.	Phase(n) nach	Farbe
Yersuchs-		⁰C	Rontgenanalyse
Nr,	Bi₂O₅-CeO₂	750	ß* u. S*	orange-gelb
32	1-1,000 g;+2	000 g
	Bi₂O₅-ZrO₂	750	ß*	orange-gelb
33	r<£,UUU g Bi₂O₅-ThO₂	750	ß* u. <f*	goldgelb
34	H,000 g;2,(	00 g
	Bi₂O₅-SnO₂	750	ß* u. S* + ß*	voll gelb
35	H,000 g;+2,	000 g
	Bi₂O₅-PbO₂	600	JT*	leuchtend gelb
36	Hi₁OOO g
	Bi₂O₅-SiO₂	750		schmutzig weiß
37	1-1,000 g
	Bi₂O₅-TiO₂	750 .		grünst, gelb
38	hO,500 g
	Bi₂O₅-MnO₂	750	X*	schwarzgrün
39	+2,000 g
	Bi₂O₅-GeO₂	700	£u. oc + ^r*	fahl hellgelb
40	+0,200 g;+1,	)00 g
	Bi₂O₅-SeO₂	400		grünst, gelb
41	+0,200 g
	Bi₂O₅-RuO₂	700		dunkelgrau
42	+0,200 g

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Tabelle

AB₂ ς	-Mischphaser	1 des Bi₀O-	x als Wirtsgitter	Farbe	*	goldgelb
Versuchs-	System	Max.Temp.	Phase(n) nach
Nr.		⁰C	Röntgenanalyse	orangegelb	rein orange
43	Bi₂O₃-Sb₂O₅	750	ß* u. ß* + i* u. S*
	+0,500 g;+1_;	000 gi+2,1	>00 g	weißgelb
44	Bi₂O₃-Nb₂O₅	750	S*
	+1,000 g			schmutz, gelb
45	Bi₂O₃-Ta₂O₅	750	ß* u. 6*
	+0,500 g;+4.	000 g
46	Bi₂O₃-As₂O₅	750 .	ß* gestört
	f0,500 g
47 *	Bi₂O₃-V₂O₅ i-0,200 g	600	6 ■*

Tabelle AB^-Mischphasen des

Versuchs-Nr.

System

Max_ftTemp ⁰C

Wirtsgitter

Phase(n) nach
Röntgenanalyse

Farbe

48

49
50
51
52

Bi₂O₃-CrO₃
+1,000 g

Bi₂O₃-WO₃

+1,000 g;+4, Bi₂O₃-MoO₃
+2,000 g
Bi₂O₃-UO₃
+4,000 g
Br₂O₃-TeO₃
+0,500 g

400

000 g 700

700

750

ß* u. <f*

ß*

S*

dunkelbraun

fahl grünr gelb

fahl gelb rötl. braun gelborange

Ie A 9360

- 15 -

009850/1695

Tabelle 8

Einbaugleichungen

Ausgangsstoffe	Umsetzung	Einbauverbindung	(Ie^⁷ O₉	Einbaugleichung
Me₂O + 4 Me¹⁷O₂	=	Me₂ 1	iej O₆	(D
I V Me₂O + MeOO₅	ST	Me\| 1	Ae₄ ¹ O₁₅	(2)
3 Me₂O + 4 Me⁷¹O,	=	MeJl	M₂I⁷ O₃	(3)
„ ττ ΐγ Me 0 + Mt3 Op		Me¹¹	Me⁷, O₉	(4)
4 Me¹¹O + Me⁷O₅		Me^	VT ^ M3^V1 O₆	(5)
TT VT 3 Me 0 + Me 0,	=	MeII	(6)

Tabelle

ABi 5~^Mj-^scnP^{nasen des} BipO^ nach Sinbaugleichung

Versucha- Nr.	System	Max.Temp. ⁰O	600	600	600	600 772g 545g 600	700	Phase(n) nach Rö'nt genanalys e	Par be
53	Na₂O-SnO₂	700	+0,200g-1,280g	+0,05Og-O,555g	+0,05Og-O,365g	+0,100g-1,016g	57Og	S* + cC	orangegelb
	+0,10Og-O,972g	Na₂O-CeO₂	K₂O-GeO₂	Na₂O-PbOp +0,05Og-O, +0.10Og-I, K₂O-PbO₂	K₂O-PrO₂
54	K₂O-SnO₂	+0,500g-3,	oC+f *	hell beigegelb

55	öC+ €*	orangegelb

56		fahlgelb

57 58	*^r u. ^r* +cc** r.	zitronengelb kanariengelb

59		braungrau

Le A 9360

- 16 -009850/1695

o*,_GlNAL

Fortsetzung T a b e 1 1 e.

AB₁ c;-Mi3chpha3en das Bi₀

System

Max.Temp

700

800

500

700

400

600

700

400

3, nach Einbaugleichung (1)

t

Farbe

•

hellgelb

Versuchs-

⁰C

+0,02Og-O,159g

+0702Og-O,349g

+0,10Og-O,516g

+0,20Og-O,679g

+0,20Og-O,276g

+0,10Og-O,222g

+0,200g-1,122g

+O,5OOg-1,846g

+1,00Og-I,501g

+0,100g-2,017g

+0,02Og-O,64Og

+0,20Og-O,776g

+0,50Og-1,276g

)37g

Phase(n) nach

Nr.

KpO-ThOp

800

NapO-UOp

+0,05Og-O,872g

K₂O-TiO₂

Ag₂O-TiO₂

Cu₂O-TiO₂

Na₂O-GeO₂ 700

K₂O-MnO₂

AgpO-MnOp

Li₂O-SnO₂

Li₂O-PbO₂

Na₂O-SiO₂

K₂O-SiO₂

Ag₂O-SiO₂

Röntgenanalyse

gelbbeige

beigegelb

60

+6,05Og-O,561g

Na₂O-TiO₂

+0,10Og-O,675g

+1,000g-1,'

oCu. ß*

+0,200g-2,242g

Na₂O-MnO₂

Na₀O-ZrO₉

orange

61

ß*

rotbraun

62

ß* u_t 6*

graugelb

63

X* _;

fahlgelb

64

X*

grau-oliv

65

oC

fahlbraun

66

hellgelb

67

r

dunkelgrün

68

X*

dunkelgrün

69

r

olivgrau

70

hellgelb

71

oC

gelb

72

Γ

hellgelb

73

r

74

X*

75

Le A 9360

0 0 9 8 Β 5 /"1 6 9 5

BAD ORiGiNAIi

/ig

Tabelle 10

AB₁

₅-Mischphasen des Bi

Max_ATemp.

+O,5OOg-O,3S3g

600

+0,200g-0,5U6g

. 600

800

+<J,O5Og-O,235g

700

5O4g

oO,

nach

Einbaugleichung (2)

λ, cC +

£*

*

Farbe

Versuchs-

System

⁰G

Na₂O-V₂O₅

Ag₂O-Sb₂O₅

+i!oOOg-i)396g

+O,5OOg-2,346g

Phase(n)

nach

Nr.

500

NapO-NbpOf-l 800

LipO-NbpOc| 700
+O-,O2Og-ofi78g

Röntgenanalyse

u. ß*

+ Ov

grüngelb

76

Ag₂O-V₂O₅

+O,O5Ogfo,214g

+0,10Og-O,89Og

cC

+0,200g-0,358g

Ll₂O-V₂O₅

hellgelb

77

K₂O-Ta₂Oc

+0,050g-0_tj

u« S*

+ ß*

dunkelgrau

78

U. S*

beigegelb

79

β*

goldgelb u. beige

80

gelb

gelborange

81

beigegelb

82

Tabelle

11

AB₁

--Mischphasen des Bi/-

Max_ATemp

+0,20Og-O,202g

800

+0,20Og-O,998g

700

+(J, 10Og-0,204g

39g
800
56g

600

+0,02Og-O,255g

jO·* n^ch Einbaugleichung (3)

Farbe

•

hellgelb

¹1 ·
Versuchs-

System

⁰C

Na₂O-WO,

K₂O-MoO,

+1,000g-2,0
KpO-WO,
+σ,20OgU)₁6

+0,50Og-1,641g
Na₉O-UO, 700
+0,^2Og-¹O, Γ23g

Phase(n) nach

Nr.

600

+0,10Og-O,615g

Röntgenanalyse

braungrau

goldgelb

83

Ag₂O-TeO₃

Ii₂O-UO₃

hellgelb

rötlichbraun

84

ß»

graubraun

85

ß* u. dC + ß*

• 86

ß», j·* u. £*

87

oC u. f* +£*

38

oC

Le A 9360

0098~50/1695

Bad

Tabelle

12

c-MisclrDhasen des Bi

Max.Temp.

800

700

,552g
700

700

500

600

- 19

„0, nach Einbaupjleichung (4)

—

Farbe

AB₁

r 5 -— -
System

⁰C

+0,10Og-O 174g

+0,10Og-O 096g

+0,500g-1,345g

+0,20Og-O 235g

197g

+0,629g^f0 50Og

+0,13Og-O,10Og

+O,2OOg-oj854g

+0,10Og-O 156g

Phase(η) nach

—1₁
Versuchs-

-

600

+0,5O0g-O,869g

+0,20Og-O,192g
PbO-ZrO₉ 600

CdO-SnO₉

+1,OOOg-1_?175g

+1,000g-0,983g

+1,258g-1,000g

+1,298g-1,000g

CdO-PbO₂ I ' 700

+0,20Og-O,312g

Röntgenanalyse

grünlich

Hr.

CaO-ZrO₉

+0,20Og-O 440g

CdO-ZrO₉

+0,10Og-O 055g

BaO-SnO₉

PbO-SnO₉ j 700

PbO-CeO₉

CaO-PbO₂

+1,000g-1 864g

PbO-PbO₂ j 600

eC u. 6* + cC

gelb

89

+0,50Og-1,100g

+1,00Og-O
OaO-SnO₂

+0,20Og-O

+0,10Og-OJ068g

BaO-PbO₉

+0,200g+0,214g

MnO-ZrO₉

+1,OOOg-O,675g

dunkelgrau

CaO-CeO₂ I 700

^*, ß* u. ]f* + <f*

grün

90

+O,652g-2,0O0g

CdO-CeO₉ I 700

orangegelb

+O,373g-O,5OOg

oCu. Y*

91

+0,746g-1 00Og

V

kanarien-u.

HgO-CeO₉

«Cu. e£ + Y* u. y*

goldgelb

92

hellgelb

cc+ £*

93

kanarien

öc u. S* + ε*

gelb

94

gelbg??ün ·

öCu. oC + £*

95

kanarlen-

OCu. Λ+ Υ* u. )f* + O*

goldgelb

96

9 Q

goldgelb

97

gelbl.

χ* u. £ * + S*

grün

98

O

beigegelb

(C u. «c + ε*

99

fahlgelb

cC u. Y* u. ft* + £*

100

grünl.

if*

gelb

101

fahlgelb

e*

102

schmutz ka

Λ* U. λ *

nariengelb

103

V

kanarien

gelb

104

Le A 9360

009850/1696

BAD ORIGINAL

Fortsetzung Tabelle 12

Mi 5	-Mischphasen des Bi₀C	Max-.Temp.	800	800	700	700	700	), nach Einbaugleichung (4)	Farbe
-—ι, ^ Versuchs-	System	⁰C	>85g	!Ug	+1,00Og-O,802g	+0,20Og-O,373g	55g '	r Phase(n) nach
Nr.		700	700	800	CaO-GeO₂	CaO-MnO₂	700	Röntgenanalyse	gelb
105	CdO-ThO₉	000g	558g	07g	+0,100g-0,1	39g	S +* £ * u. S* + ß*
	+0,486g^1,	000g	700	700	PbO-MnO₉ +0,10Og-TD, 0	+1,00Og-O,39Og
	+0,972g-2,	800	i21g	+0,10Og-O,269g		zitronengelb-
106	OdO-PrO₂	674g	700	CoO-SiO₂		grüngrau
	+0,50Og-O,	j 800	+1,000g-0,9Ö2g		gelboliv
107	CaO-UO₂	241g ■	NiO-TiO₂	ß*
	+0,05Og-O,	. 800	+0,20Og-O,;		beige
108	OaO-ThO₂	+0,425g-2,Ö00g	CaO-SiO₂	6*
	CaO-TiO₂*	+0,100g-0,^:		hellgelb
109	+0,20Og-O,:	PbO-SiO₂	S* + χ*
	PbO-TiO₂		gelb
110	+i,ooog-o,:	i*
	BaO-TiO₂		goldgelb
111	+1,00Og-O,!
	ZnO-TiO₂		hellgelb
112
		grünl. gelb
113	t*
		zitronengelb
114	*χ u. <£**
		beige
115	I*
		dunkelgrau
116	r*
		goldgelb
117	**X'***
		gelbl, grau
1,18	oC	grün
		gelb- bis
119	oC u. V*	dunkelgrün

Le A 9360

- 20 -

009850/1695

bad

Fortsetzung

-2/1-

Tabelle 12

AB_{1 C}-Mischphasen des Bi₀O	System	Max.Temp.	700	600	800	800	, nach Einbaugleichung (4)	Farbe
Yersuchs-		⁰C	+0,200g-1,187g	+O,5OOg-1,6O1g	+0,500g-1,528g	+1,000g-1,649g	Phase(η) nach
Nr.	ZnO-SnO₂	700	NiO-PbO₂	MgO-ZrO₂	NlO-ZrO₂	Röntgenanalyse	hellgelb
120	+1,000g~1,i	52g	X*
	NiO-SnO₂	800		graugelb
121	+O,5OOg-1,OQ9g
	MgO-PbO₂		kanariengelb
122	Γ
		gelboliv
123
		orange
124	Q*
		orangegelb
125	ß*

Ie A 9360

- 21 -

BAD ORlGlMAJ-

009850/1695

■u

Tabelle 13

AB₁

E-Mischphasen des Bi₀ O^ nach Einbaugleichung (5) ρ c— j

Versuchs-

System

Max_ATemp.

600

450

600
D20g

600
126g

700

800

800/700
163g

800

Phase(n)

nach

•

6"* +

Γ*

+ £*

Farbe

Nr.

-

⁰C

+1,000g-0,354g

+1,00Og-O,210g

+1,000g-0,204g

+1,00Og-O,63Og

+0,200g-0,072g

+0,5001-0,259g

+1,000g-0,817g

M3g

Röntgenanalyse

126

+O,5o8g2"o,

800
4O6g

HgO-V₂O₅

PbO-V₃O*
+0,100g20,

CdO-SbpOt-
+0,20Og-O,

PbO-SbpOc-

+1,000g-0,362g

+1,000g-0,518g

MgO-V₂O₅

ß* u. ß*

hellgelb

+1,00Og-O,812g

CdO-NbpOc

PbO-Ta₂O₅
+0,10Og-O, (

+0,10Og-O,

cC u»

127

CdO-V₂O₅

700
35Og

cC+ ₄

ί*

graugrün

+0,500g-0,248g

pn

128

ZnO-NbpO,-
+0,20Og-O₁.

(C

■Ρ

fahlgelb

129

oCu.

oC u

+ ε* u. ε *

goldgelb

U,

130

, }f* + A

fahlbraun

_t χ* + B*

131

X* *■

£"* u. X* u. δ *

orangegelb

132

" + I*

goldgelb

g* U. δ* + J*

133

orangebeige

. S *

134

beigegelb

135

fahlgelb

Le A 9360

- 22 -

009850/1695

Tabelle

AB_{1 5}	-Mischphasen des Bi₀C	Max_ATemp,	I 700	400	500	800	800	19g	)c; nach Einbaugleichung (6)	rf	beigegelb
Versuchs-	System	⁰C	+0,898g+2,000g	+1,00Og-O,594g	i82g	+0,20Og-O,238g	+0,20Og^O,384g	800	Phase(η) nach
Nr.		700	CaO-CrO,	BaO-TeO,	700	BeO-MoO, I	+1,00Og-I,q	72g	Röntgenanalyse	6* + 3* u. δ*
136	PbO-WO,	335g	+1,00Og-O,;	!06ß	ZnO-UO,	700	ÄU. Y*		orange u. hell
	+0,100g-0,(	546g	CoO-WO,	+1,00Og-I,031g	+ 1,00Og-V	33g	0		beigegelb
	+1,00Og-O₁	I 700	+0,20Og-O,*	MgO-MoO,	CaO-PbOp	600
137	CaO-MoO,	171g	+O,5OOg-2,1	12g	S* u. ß*		rotbraun
	+0,20Og^O,	356g	BaO-PbO₂ I
	+1,000g-0,f	I 700 374g	+0,20Og-O,3
138	CdO-UO,	743g	oCu. £* + Au. S*		beigegelb
	+0,100g-0,(	! 600	+ €*
	+1,00Og-O,'	j65g		If* u. ß*	rotbraun
139	SrO-TeO,	700
	+1,00Og-O,!	)00g
140	PtO-UO,	+0,781g-1,000g	ß*	rotbraun
	+O,391g-O,5	CdO-UO,
	ß* u. 6*	grau-oliv
141
		beigestichig-
142	6*	gelb
		grauschwarz
143

U4	r	goldgelb

		hellgelb
145

146	rotbraun

	goldgelb
147
	gelb
148

149

Le A 9360

- 23 -

009850/1635

BAD ORiG^lNAL

T a b e 1 le

6-wertigen Oxiden als Wirtsgitter

CO 00 OI

1,3
Versuchs-
Nr.

150

4,500

g

Wirtsgitter

g

Na₂O

g
MeO

c.—
Gast

komponenten

PbO₂

⁰C

Phase(η)

Farbe

gelb

cn

U-I
a.

151

4,500

g

Bi₂O₃ η

g

Na₂O

0,200

CaO

0,854

PbO₂

700

ε* + s*

kanariengelb

9238

VD
Ol

152

4,000

g

Bi₂O, H

g

CoO

0,500

CaO

2,135

ThO₂

700

$* + ε*

orangestichig

O

153

4,000

g

Bi₃O₃ H

g

CoO

0,084

PbO

0,100

ThO₂

700

** ..

schwarz

154

4,000

g

Bi₂O₃ H

g

CoO

0,169

PbO

0,200

ThO₂

700

r

schwarz

t

I

155

4,800

g

Bi₂O₃ H

g

Cr₂O₃

0,423

PbO

0,500

PbO₂

700

ϊ*

schwarz

I

156

4,800

g

Bi₂O₃ -

g

Cr₂O₃

0,050

CaO

0,214

PbO₂

700

ß»

tomatenrot

157

4,800

g

Bi₂O₃ -

g

Cr₂O₃

0,100

CaO

0,427

PbO₂

700

β*

braunrot

158

4,800

g

Bi₂O₃ -

g

Cr₂O₃

0,200

CaO

0,854

PbO₂

700

ar*

braunrot

159

4,500

g

Bi₂O₃ -

g

PbO₂

0,500

CaO

2,135

ThO₂

700

6*

braunrot

Bi₂O₃ -

0,392

SrO

1,000

800

S*

gelb

- 0,500

h 0,500

h 1,000

h 0,200

f- 0,200

♦- 0,500

Fortsetzung Tabelle 15

AB₁

» -¹

-Misehnhasen ^it festen ^T Ös^naren des Bi

500

g

Wirtsgitter

g

PbO₂

g
MeO

Gast

_T mit

1- bis 6-wertisen Oxiden als .Wirtslitter

,000

ThO₂

⁰G

Phase(η)

Farbe

Versuchs-
Nr.

4,

•

000

g

Bi₂O₃ + 0,500

g

V₂O₅

0,784

SrO

komponenten
MeO₀

,000

ThO₂

800

fahlgelb

160

4,

000

g

Bi₇G- τ 1,COQ

g

WO₃

0,784

SrO

2,

,000

ThO₂

800

6*

beigegelb

161

4,

Bi₂O₃ + 1,000

0,845

PbO

2'

750

(*.

hellgelb*"

162

1

O O

CO OO

cn" ο

co cn

ro

VJl

cn co ro

OO CO

Claims

Patentansprüche

1. Heterotype Mischphaaen, bei denen c*-BipO,, ß-BipO^, ^-Bi₂O, </BipO,, £-BipO^, bzw. feste Lösungen dieser BipO-, - Modifikationen mit 1-6 wertigen Oxiden als Wirtsgitter auftreten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Wirtsgitter Oxide mit vom Wirtsgitter abweichenden Strukturen als Gastkomponenten enthalten, wobei die Summe der in das Wirtsgitter aufgenommenen Kationen sich zu der Summe der aufgenommenen Anionen wie 2:3 verhält.

2. Heterotype Mischphasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirtsgitter feste Lösungen des BigO, mit den Oxiden der in Tabelle 1 aufgeführten Elemente enthalten.

3. Heterotype Mischphasen nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gastkomponenten die Einbauverbindung

I IV Me« Me. Oq enthalten.

4. Heterotype Mischphasen nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gastkomponenten die Einbauverbindung Me^ Meg Og enthalten.

5. Heterotype Mi3chphasen nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gastkomponenten die Einbauverbindung

T VI Meg MeI O₁C enthalten.

6. Heterotype Mischphasen nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gaytkomponenten die Einbauverbindung Me¹¹ Me ^lV 0* enthalten.

7. Heterotype Mischphasen nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gaatkomponenten die Einbauverbindung Me?¹ Meg Oq enthalten.

Le A 9360 - 26 - ^8AD VAGINAL

009850/1695

. if. »_

8. Heterotype Mischphasen nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gastkomponenten die Einbauverbindung Mei¹ Me^VI O₆ enthalten.

9. Heterotype Mischphasen nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf Gewichtsmenge V/irtskomponenten,

0,1 - 40 Gew.-$ an Gastkomponenten vorhanden sind.

BAD Le A 9360 - 27 -

009850/U9 ^c