DE1583858B2 - Verfahren zum polen von kupfer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polen von lchmelzflüssigem, Kupferoxid enthaltendem Kupfer, kei welchem unter die Oberfläche der Kupferschmelze tin kohlenwasserstoffhaltiges fluides Medium unter Druck eingeführt wird, das die Kupferschmelze in Wallung versetzt und bei Berührung mit der Schmelze Kupfermonoxid und Wasserstoff bildet, so daß zumindest ein Teil des Kupferoxids zu metallischem Kupfer reduziert wird.

Bei der Feuerraffination von schmelzflüssigem Kupfer werden die wenig stabilen Verunreinigungen als erste dadurch entfernt, daß durch die Metallschmelze Luft oder Sauerstoff hindurchgeblasen wird. Dieses Einblasen eines oxidierenden Gases wird so lange fortgesetzt, bis ein Teil des Kupfers (im allgemeinen ungefähr 0,6 bis 0,9%, bezogen auf das Gewicht des Kupfers) in das Oxid übergegangen ist, da dann die Verunreingiungen praktisch vollständig zu solchen Produkten 5 oxidiert sind, die entweder gasförmig entweichen oder an die Oberfläche der Schmelze aufsteigen, von wo sie durch Abschöpfen entfernt werden können. Der in Form von Kuperoxid vorliegende Sauerstoffüberschuß, der auf diese Weise in das schmelzflüssige Kupfer eingebracht worden ist, muß wieder entfernt werden, bevor das Kupfer zu Anoden vergossen werden kann, wie dies für die weitere elektrolytische Raffination erforderlich ist. Üblicherweise wird der im Kupfer unerwünschte Sauerstoff durch Polen entfernt, wozu HoIz-

iS stangen in das schmelzflüssige Kupfer eingetaucht werden. Die eingetauchten Stangen zersetzen sich rasch in der heißen Metallschmelze, so daß große Mengen von inerten und reduzierend wirkenden Gasen erzeugt werden, die eine kräftige Durchmischung und gleichzeitig eine Desoxidation des schmelzflüssigen Kupfers bewirken. Die für eine derartige Desoxidation verwendeten Stangen bestehen üblicherweise aus Hartholz; der Holzverbrauch beträgt ungefähr 50 bis 75 kg je Tonne Kupfer.

Es sind schon zahlreiche Versuche unternommen worden, die verhältnismäßig teuren Holzstangen durch ein bequemeres und weniger teures Reduktionsmittel für das Polen zu ersetzen. Erdgas, Heizöl und andere Kohlenwasserstoffmaterialien sind als mögliche Brennmaterialien für das Polen ins Auge gefaßt worden (DT-PS 4 85 228). Keines davon hat sich jedoch mit Erfolg in die technische Praxis einführen können. Bei Versuchen aus jüngerer Zeit wurden Erdgas und andere niedrigmolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe durch partielle Oxidation in ein Mischgas übergeführt, das hohe Anteile an Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid enthielt, bevor sie für die Desoxidation des Kupfers verwendet wurden. Die Verwendung eines derart umgeformten Gases bedeutet zwar eine Verbesserung gegenüber dem früheren Verfahren des Polens von Kupfer mit gasförmigen Brennstoffen. Bei seiner Verwendung ist es jedoch seh%schwierig, gleichmäßige Ergebnisse zu erzielen; außerdem ist das Ausmaß, in dem das schmelzflüssige Kupfer mit diesem umgeformten Gas desoxidiert werden kann, recht begrenzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren der eingangs beschriebenen Art dahingehend zu verbessern, daß zuverlässig und mit geringstmöglichem Zeitaufwand zähpoliges Kupfer, das für eine weitere elektrolytische Raffination geeignet ist, erhalten wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, daß in dem Gasraum über der Kupferschmelze durch Steuerung eines Verbrennungsprozesses eine Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthaltende, reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten wird, und daß die Molverhältnisse von Wasserdampf zu Wasserstoff und von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid in der Atmosphäre gegen Ende der Desoxidationsbehandlung weniger als 0,5 betragen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können viele der herkömmlichen Heizmaterialien und andere Kohlenwasserstoffe in Gas-, flüssiger oder fester Form verwendet werden. Als Beispiele für derartige Brennstoffe seien genannt: Erdgas, Dieselöl, Kohlen- oder Koksstaub. Die festen und flüssigen Brennstoffe zum Polen werden üblicherweise mit Hilfe eines

Trägergases in die Kupferschmelze eingebracht, das ein inertes Gas, Wasserdampf oder ein aktives Gas — wie z. B. Erdgas — sein kann.

Das Trägergas und der flüssige oder feste Brennstoff werden vor dem Eintragen in das schmeizilüssige Kupfer intensiv vorgemischt. Wird ein aktives Gas als Trägergas verwendet, welches in der Lage ist, an Ort und Stelle Wasserstoff, Kohlenstoff und Kohlenmonoxid zu bilden, so ist ein zusätzlicher Brennstoff zum Polen nicht unbedingt erforderlich.

Die Auswahl der jeweiligen Kombination der Brennstoffe zum Polen und der Trägergase hängt von den Arbeitsbedingungen und besonders davon ab, wie leicht und zu welchen Preisen die entsprechenden Materialien am Ort der Anlage erhältlich sind. Im allgemeinen haben sich Mischungen aus Dieselöl und Wasserdampf als wirksam erwiesen. Auch Erdgas allein oder in Verbindung mit Wasserdampf oder mit öl angereichert sowie Kohlen- oder Koksstaub in Verbindung mit Wasserdampf wurden mit großem Erfolg angewandt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polen dadurch erreicht, daß eine sorgfältig hergestellte Mischung des Brennstoffs zum Polen mit dem Trägergas durch eine Reihe von Düsen oder Rohren in das schmelzflüssige Kupfer eingeblasen wird, bis der Sauerstoffgehalt der Schmelze auf einen geeigneten Wert abgesunken ist. Zur Überwindung des hydrostatischen Drucks des flüssigen Kupfers und um diese Mischung so kräftig in die Schmelze einzublasen, daß diese zum Aufwallen kommt, ist ein ausreichender Druck anzuwenden. Der Anteil des Brennstoffs zum Polen in der Mischung mit dtm Trägergas wird vorzugsweise so kontrolliert, daß die Ofenatmosphäre über der Schmelze reduzierend eingestellt bleibt, indem die Reduktions- und Oxidationsmittel darin in den erforderlichen Partialdrücken enthalten sind. Es wurde gefunden, daß es im allgemeinen nicht möglich ist, die optimalen Desoxidationsbedingungen allein durch Einstellung der Zusammensetzung der zum Polen verwendeten Mischung zu erreichen. Zur Erzielung der gewünschten Ofenatmosphäre sind für gewöhnlich weitere Einstellungen erforderlich. Eine bequeme Methode dürfte wohl die Einstellung der Flamme des Brenners im Ofen sein, so daß sich die erforderliche reduzierende Atmosphäre ergibt. Liegen einmal die gewünschten Bedingungen der Ofenatmosphäre vor, so stellt sich beim Aufwallen des schmelzflüssigen Kupfers das Gleichgewicht zwischen der Beschickung und der Atmosphäre verhältnismäßig rasch ein, wodurch die Zeit für das Polen erheblich herabgesetzt werden kann.

Die für eine erfolgreiche Desoxidation erforderliche Ofenatmosphäre wird in der Hauptsache von den komplexen Gleichgewichtsbeziehungen bestimmt, die zwischen der reduzierenden Atmosphäre und der zu raffinierenden Ofenbeschickung bestehen. Eine Voraussage der genauen Wirkung von verschiedenen Bedingungen der Ofenatmosphäre auf diese Beziehungen ist nicht immer möglich, und diese Frage wird dadurch weiter kompliziert, daß weitere Gleichgewichtsbeziehungen z. B. zwischen den Oxidationsmitteln und den Reduktionsmitteln in der reduzierenden Atmosphäre, zwischen Kupfer und Cuprit im Metall und zwischen Verunreinigungen sowohl in der flüssigen als auch in der Gas-Phase bestehen. Die optimalen Bedingungen für die Ofenatmosphäre zur Reduktion der Kupferschmelze bis zur Erzielung eines zäh-gepolten Zustandes müssen daher je nach den regulierbaren Arbeitsbedinguneen und anderen kontrollierbaren Einflüssen jeweils für sich ermittelt werden.

Unter normalen Arbeitsbedingungen bei einer Temperatur der Schmelze zwischen ungefähr 1093 und 1232°C zeigte es sich, daß das Molverhältnis H2O/H2 und CO2/CO in der reduzierenden Atmosphäre im Endstadium der Desoxidation unter ungefähr 0,5 liegen muß, damit man Kupferanoden erhält, deren Sauerstoffgehalt ausreichend niedrig liegt. Diese Verhältniswerte werden vorzugsweise bei ungefähr 0,40 für ein »Flat«-set-Kupfer und ungefähr 0,30 für ein »Crown«- set-Kupfer gehalten. Die geeignete reduzierende Atmosphäre muß mindestens 20 Volumprozent, vorzugsweise über ungefähr 30%, CO und H2 enthalten. Die reduzierende Atmosphäre wird auf einem Druck zwisehen ungefähr 0,7 ata und wenig über ungefähr 1 ata gehalten.

Außer in der Endphase des Verfahrens, in welcher die Molverhältnisse zwischen den Oxidations- und den Reduktionsmitteln mindestens im Gleichgewicht mit der Schmelze der gewünschten Zusammensetzung stehen müssen, kann die Desoxidation auch in einer reduzierenden Atmosphäre mit höheren Molverhältnissen von H2O/H2 und CO2/CO als oben angegeben durchgeführt werden. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollte das Verhältnis H2O/H2 nicht über 2,75 und das Verhältnis CO2/CO nicht über 1,50 liegen. Es kann als Regel gelten, daß die H2O/H2-Verhältnisse höher liegen können als die CO2/CO-Verhältnisse. Dementsprechend sollten der Betrieb des Ofenbrenners und die Geschwindigkeit des Eintrags des zum Polen dienenden Brennstoffs in die Schmelze so gewählt werden, daß sich in der reduzierenden Gasatmosphäre eine maximale Wasserstoffkonzentration und eine minimale Kohlendioxid-Konzentration ergeben. Wenn während des Verfahrens höhere Molverhältnisse von H2O/H2 und CO2/CO angewandt werden, so müssen diese selbstverständlich gegen Ende der Behandlung auf die gewünschten Werte erniedrigt werden. Damit die Reduktion rascher vor sich geht, können auch Molverhältnisse angewandt werden, die niedriger liegen als diejenigen, die dem Gleichgewichtszustand mit der Schmelze von der gewünschten Zusammensetzung entsprechen wurden. Sollen derart niedrige Molverhältnisse in der Ofenatmosphäre aufrecht erhalten werden, so muß allerdings der Betrieb des Ofenbrenners und die Geschwindigkeit des Eintrags des zum Polen verwendeten Brennstoffs sehr viel sorgfältiger überwacht und reguliert werden.
Die Technik der Einstellung eines Ofenbrenners zur Erzielung einer reduzierenden Atmosphäre ist bereits entwickelt und allgemein bekannt, so daß sie hier nicht weiter beschrieben zu werden braucht. Diese Einstellung muß jedoch mit der Geschwindigkeit des Eintrags des zum Polen dienenden Brennstoffs und dessen Zusammensetzung abgestimmt werden, damit die gewünschten Eigenschaften der Ofenatmosphäre aufrecht erhalten bleiben. In bezug auf das zum Polen dienende fluide Material, das ein homogener gasförmiger Kohlenwasserstoff oder eine heterogene Mischung eines Gases mit einem Feststoff oder einer Flüssigkeit sein kann, bestehen keine definierten Einschränkungen der Beschickungsgeschwindigkeit, da für die zu verwendenden Brennstoffe für das Polen und die Trägergase eine große Auswahl besteht. Die optimale Beschickungsgeschwindigkeit muß daher für jede einzelne Betriebsweise individuell ermittelt werden. Diese Beschickungsgeschwindigkeit sollte natürlich nicht so hoch sein, daß durch sie die reduzierende Atmosphäre unmittelbar

über der Schmelze überwiegend bestimmt wird. In einem solchen Fall wäre eine Einstellung der Eigenschaften der Atmosphäre durch die Betriebsweise des Gfenbrenners nicht möglich. Andererseits ist aber der Zeitaufwand für die Desoxidation in der technischen Praxis viel zu hoch, wenn die Beschickungsgeschwindigkeit des zum Polen verwendete fluiden Mediums so gering ist, daß die Reduktion des Oxids überwiegend durch die reduzierende Ofenatmosphäre bewirkt wird.

Zur Bestimmung des Ausmaßes, zu welciiem das >° Kupfer desoxidiert wird, können die gleichen Maßnahmen angewandt werden, die auch beim Polen nach den herkömmlichen Verfahren benutzt werden. Bei der konventionellen Arbeitsweise werden in regelmäßigen Abständen Loffelproben genommen und untersucht, is um das Ausmaß der Reduktion der Beschickung zu bestimmen. Wenn die Löffelprobe den vorgesehenen Sauerstoffgehalt aufweist, so erstarrt sie beim Abkühlen mit der gewünschten Oberfläcl-encharakteristik, z. B. mit einer schwach runzeligen Oberfläche für Flat- ^o set-Kupfer und mit einer leicht konvexen Oberfläche für Crown-set-Kupfer. Wenn die Reduktion beendet ist, kann die fertiggestellte Charge in konventioneller Weise zu Kupferanoden für die weitere elektrolytische Raffination oder zu Drahtbarren, Platinen oder in andere *5 geeignete Formen vergossen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Praxis der Kupferraffination.

3° Beispiel I

Eine Charge von 200 Tonnen eines sulfidhaltigen Kupfers wurde nach der üblichen Arbeitsweise zum Polen vorbereitet, indem in die Schmelze so lange Luft eingeblasen wurde, bis die Charge praktisch schwefelfrei war und ungefähr 0,6 bis 0,9% Sauerstoff in Form von Kupferoxid enthielt. Das Reaktionsgefäß war ein rotierender Raffinierofen der Größe 3,96 χ 8,23 m von herkömmlicher Ausführung. Die Brenner des Ofens waren so eingestellt, daß sich eine Ofenatmosphäre mit 2 bis 5% brennbaren Bestandteilen ergab. Dann wurden vier Rohrlanzen ungefähr 30 cm tief in die schmelzflüssige Charge eingeführt, worauf eine gasförmige Mischung zum Polen mit einem Druck von 1,4 bis 2,1 atü eingeblasen wurde. Die zum Polen verwendete Mischung bestand aus Erdgas (mit einem Gehalt von ungefähr 95% gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen) als Trägergas, in welches mittels einer üblichen Zerstäuberanordnung Dieselkraftsoff eingebracht wurde. Weder das Erdgas noch der Brennstoff wurden dazu auf eine höhere Temperatur gebracht (ein beträchtlicher wirtschaftlicher Vorteil). Die Brennstoff-Zufuhr wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 7,5 Liter je Tonne Kupfer und je Stunde vorgenommen; die Beschickung mit Erdgas erfolgte mit ungefähr 240 Nm³ je Stunde.

Während des Einblasens wurde die Ofenatmosphäre analysiert; sie enthielt im Mittel 26% H2, 13% CO und 12% CO2. Alle Möglichkeiten, um ein Eindringen von zu großen Luftmengen in den Ofen zu vermeiden, wurden ausgeschöpft. In dem Masse, wie die Reduktion des Kupfers fortschritt, wurde die Gaszusammensetzung so verändert, daß sich eine stärker reduzierende Atmosphäre mit 30% H2, 1<!% CO und 6% CO2 ergab. Nach einer Blasezeit von insgesamt 4 Stunden ergab sich eine Charge von Crown-set-Kupfer, das noch ungefähr 0.G2 Gewichtsprozent Sauerstoff enthielt.

Beispiel 11

Eine 200-Tonnen-Charge wurde wie im Beispiel I vorbereitet. Die Vorerhitzung wurde in ähnlicher Weise vorgenommen. In die Beschickung wurden wiederum vier Lanzen eingebracht, durch welche zum Polen ein Gemisch von Wasserdampf als Träger und Dieselkraftstoff als Brennstoff eingeblasen wurde. Die Beschickung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 322 Liter Brennstoff je Stunde und ungefähr 272 kg Dampf je Stunde. Nach 4,5 Stunden Behandlungszeit wurde ein Flat-set-Kupfer erhalten, dessen Sauerstoffgehalt bei ungefähr 0,05 Gewichtsprozent lag.

tis sei an dieser Stelle angemerkt, daß die Einführung einer verhältnismäßig kalten gasförmigen Brennmischung in die Charge in beiden Fällen (Beispiel I und II) ein heftiges Wallen der Charge bewirkte, das ein fortwährendes Verspritzen des Kupfers in den Gasraum des· Ofens zur Folge hatte.

Während der Durchführung des im Beispiel Il beschriebenen Arbeitsganges wurde dafür gesorgt, daß das Volumenverhältnis H2O/H2 zu keiner Zeit den Wert von 2,75 überschritt und daß das Verhältnis CO2/CO stets unter 1,5 blieb. Während der Endphase der Feuerraffination wurde der reduzierende Charakter der Ofenatmosphäre geändert, so daß das Volumenverhältnis H2O/H2 unter 0,4 und das Volumenverhältnis CO2/CO unter 0,4 lag.

Beispiel III

Der Ofen von Beispiel I wurde nach einer Modifikation durch Einbau eines Systems von Einblasdüsen mit 200 Tonnen eines sulfidhaltigen Kupfers beschickt und zum Polen vorbereitet, wie dies im Beispiel I angegeben ist. Die Ofenatmosphäre wurde auf einen Gehalt von 2 bis 5% brennbare Anteile eingestellt; durch die Düsen wurde Erdgas von gewöhnlicher Temperatur eingeblasen. Die reduzierende Behandlung begann mit dem Untertauchen des Düsensystems im schmelzflüssigen Kupfer. Die Beschickungsrate des Gases war ungefähr 1416 NmVStunde. Nach einer Behandlungszeit von 2,5 Stunden hatte die Charge die Qualität eines Crown-set-Kupfers mit einem Sauerstoffgehalt von ungefähr 0,02 Gewichtsprozent angenommen. Das Volumenverhältnis CO2/CO überschritt zu keiner Zeit den Wert von 1,0; das Verhältnis H2O/H2 blieb stets unter 2,75. Die Summe von CO + H2 in der Ofenatmosphäre lag zu jeder Zeit über 25 Volumprozent. Die Zusammensetzung war im Mittel: 25% H2,13% CO, 13% CO2 und am Ende der Behandlung: 32% H2, 14% CO und 3% CO2.

Beispiel IV

Der Ofen von Beispiel III wurde wie im Beispiel 1 beschickt und für das Polen vorbereitet. Die Ofenatmosphäre wurde so eingestellt, daß sie 2 bis 5 % brennbare Bestandteile enthielt. Dann wurden Wasserdampf als Trägergas und Dieselöl als Brennstoff für das Polen durch die Düsen in das schmelzflüssige Kupfer eingeblasen. Die Beschickung mit Wasserdampf war ungefähr 839 kg/Stunde, die mit Dieselöl ungefähr 795 Liter/Stunde. Nach einer Behandlungszeit von 2,25 Stunden hatte die Charge die Qualität eines Crown-set-Kupfers mit einem Sauerstoffgehalt von ungefähr 0,02 Gewichtsprozent erreicht. Die Volumenverhältnisse H2O/H2 und CO2/CO überschritten zu keiner Zeit die Werte von 2,75 bzw. 1,0 und der Gehalt der Ofenatmo-

Sphäre an H2 4- CO blieb stets über 25 Volumprozent. Die Gaszusammensetzung war im Mittel 27% H2, 14% CO und 12%CO2, gegen Ende der Behandlung 30% H 2, 13% CO und 5% CO2. Während der Endphase der Feuerraffination wurden die Volumenverhältnisse H2O/H2 und CO2/CO stets bei oder unter 0,3 gehalten.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polen von schmelzflüssigem, Kupieroxid enthaltendem Kupfer, bei welchem ur. ter die Oberfläche der Kupferschmelze ein kohlenwasserstoffhaltiges fluides Medium unter Druck eingeführt wird, das die Kupferschmelze in Wallung versetzt und bei Berührung mit der Schmelze Kohlenmonoxid und Wasserstoff bildet, so daß zumindest ein Teil des Kupferoxids zu metallischem Kupfer reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gasraum über der Kupferschmelze durch Steuerung eines Verbrennungsprozesses eine Wasserdampf. Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthaltende, reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten wird, und daß die Molverhältnisse von Wasserdampf zu Wasserstoff und von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid in der Atmosphäre gegen Ende der Desoxidationsbehandlung weniger als 0,5 betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der ganzen Dauer der Desoxidationsbehandlung im Gasraum über der Kupferschmelze die Molverhältnisse von Wasserdampf zu Wasserstoff unter 2,75 und von Kohlendioxid zu Kohlenmon. xid unter 1,50 gehalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Molverhältnisse von Wasserdampf zu Wasserstoff und von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid in der Endphase der Desoxidationsbehandlung weniger als 0,4 betragen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferschmelze während der Dauer der Desoxidationsbehandlung auf einer Temperatur zwischen 1093 und 1232°C gehalten wird, und daß die Molverhältnisse von Wasserdampf zu Wasserstoff und von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid in der Endphase weniger als 0,3 betragen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als fluides Medium eine Mischung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Erdgas, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als fluides Medium ein aus einem Kohlenwasserstoffgas, wie Erdgas, bestellendes Trägergas verwendet wird, in dem ein flüssiger oder fester Brennstoff, wie Dieselöl, Kohleoder Koksstaub, suspendiert ist