DE1571175B2

DE1571175B2 - Verfahren zum aufbringen von ueberzuegen durch aushaertung von lufttrocknenden, ungesaettigten polyesterharzmassen

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Publication number: DE1571175B2
Application number: DE19651571175
Authority: DE
Inventors: Alex Charles Walnut Creek Calif Brodie Mary Genevieve Chicago 111 Keyl, (V St A )
Original assignee: Sherwin Williams Co
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1964-04-16
Filing date: 1965-04-15
Publication date: 1973-04-12
Also published as: DE1571175A1; GB1107534A; DE1571175C3; ES315369A1; ES311856A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Überzügen durch Aushärtung von lufttrocknenden, ungesättigten Polyesterharzmassen mittels UV-Bestrahlung im Bereich von 2800 bis 3800 Ä in Gegenwart von Photosensibilisatoren, wobei die UV-Bestrahlung gegebenenfalls mit einer IR-Bestrahlung gekoppelt wird.

Das Bestrahlen von Lacküberzügen zum Zwecke der Aushärtung ist an sich bekannt. Nach den deutschen Anmeldungen S 8110 und A 97 78 werden Überzüge wie Lacke durch eine kombinierte Bestrahlung im IR und sichtbaren oder UV-Bereich gehärtet. Aus der deutschen Auslegeschrift 1089 969 ist das Vernetzen von hochmolekularen Äthern durch ionisierende oder durch UV-Strahlung bekannt. Genannt werden Bestrahlungszeiten von einer Stunde oder darüber. Nach der britischen Patentschrift 828 771 und der japanischen Auslegeschrift 17 846/1961 werden ungesättigte, nicht lufttrocknende Polyesterharze stufenweise erst einer ionisierenden Strahlung hohen Energiegehaltes ausgesetzt und dann durch Wärme oder in Gegenwart von Katalysatoren fertig gehärtet. Aus der USA.-Patentschrift 2 505 067 ist ein Verfahren zur katalytischen Photopolymerisation in der Masse bekannt; danach lassen sich Schichtstoffe aus harzgetränktem Papier herstellen. Bestrahlt wird mit sichtbarem oder UV-Licht; die Tränkharze enthalten als Photokatalysatoren haloalkylpolynukleare Verbindungen. Eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Bestrahlen von schnelltrocknenden Druckfarben ist aus den USA.-Patentschriften 3 008 242 und 3 052 568 bekannt. Bestrahlt wird mit aktinischem Licht unmittelbar nach oder während des Auftrags der Druckfarben in einer Schichtstärke von 2 bis 4 μπι, um das Abheben oder Verschmieren der Druckfarbe auf den Druckwalzen zu verhindern.

Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zum Aushärten von Lacküberzügen arbeiten fast durchweg mit Dauerbestrahlung und nicht lufttrocknenden Polyesterharzen, die meist in sehr geringer Schichtstärke aufgetragen werden. Dies hängt mit den bisher bei der Verwendung von Polyestern auf dem Gebiet der Überzüge auftretenden Schwierigkeiten zusammen, verwendbare Härtungsgeschwindigkeiten bei niederen Temperaturen zu erzielen, wie sie vor allem bei der Behandlung von Holz und anderen wärmeempfindlichen Unterlagen gebraucht.werden. Die in der bisherigen Technik entwickelten Katalysatorsysteme, welche Peroxide mit Inhibitoren und Stabilisatoren kombinieren, um ein vorzeitiges Gelieren der Polyesterüberzüge zu verhindern, beruhen auf einem Kompromiß zwischen Gebrauchsdauer und Härtungszeit, obwohl die Verwendung von Schlitzgießvorrichtungen und doppelt gerichteten Spritzpistolen dazu beigetragen haben, die Notwendigkeit eines Einkomponentensystems zu vermindern und Katalysatoren zur Aushärtung von Polyestern sowohl bei Raumtemperatur als auch durch Wärmehärtung bei niedrigen Temperaturen entwickelt worden sind.

Überraschenderweise hat sich, nun gezeigt, daß in Schichtstärken bis zu 0,3 mm aufgetragene Überzüge aus lufttrocknenden, ungesättigten Polyesterharzmassen in Gegenwart von Photosensibilisatoren zuverlässig, schnell und schonend für das Trägermaterial aushärten, wenn man sie der intermittierenden Strahlung einer Gasentladungsblitzlampe aussetzt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Aufbringen von Überzügen durch Aushärtung von lufttrocknenden, ungesättigten Polyesterharzmassen durch UV-Bestrahlung im Bereich von 2800 bis 3800Ä in Gegenwart von Photosensibilisatoren, gegebenenfalls kombiniert mit einer IR-Bestrahlung und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Überzugsmassen in flüssigem Zustand in einer Schichtdicke bis zu 304,2 μπι aufbringt und der intermittierenden Strahlung einer Gasentladungsblitzlampe aussetzt.

Lufttrocknende, ungesättigte Polyesterharze ergeben ausgezeichnete wasserbeständige, harte und dauerhafte Überzüge, die gewerblich unter anderem als Möbelbelag verwendet werden. In diesem Falle soll der Polyesterfirnis eine dicke, durchsichtige Schicht vom Aussehen einer Glasplatte ergeben. Dicke Polyesterharzschichten können in einem einfachen Arbeitsgang auf geeignete Unterlagen aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufspritzen, mit einem Walzenbeschichter oder mit einer Schlitzgießvorrichtung.

Mit Hilfe des anmeldungsgemäßen Verfahrens ist es nun möglich, ungewöhnlich dicke Schichten der im wesentlichen nichtflüchtigen Harzmasse vollständig zu einem harten Film auszuhärten, weil starke, im wesentlichen wärmefreie Lichtstrahlung verwendet wird, die kürzere Härtungsperioden erlaubt als sie bisher möglich waren, ohne Holz, Papier, Leder oder andere wärmeempfindliche Unterlagen zu schädigen. Infolge dieser schnelleren Aushärtung von ungesättigten Polyesterüberzügen ist nun die Anwendung der auch Blitzphotolyse genannten Wirkung einer starken intermittierenden Strahlung einer Gasentladungsblitzlampe auf eine polymerisierbare Substanz auf wärmeempfindlichen Unterlagen wirtschaftlich durchführbar. Bevorzugt werden bei dem Verfahren nach der Erfindung Schichtstärken von 76,2 bis 203,2 μπι.

Die erfindungsgemäß zusammen mit Photosensibilisatoren zu verwendenden ungesättigten Polyester enthalten als lufttrocknende Komponente Allylgruppen, die beispielsweise mit Hilfe von Allyläthern

in das Polyestermolekül eingebaut werden. Solche Allyläther sind einwertige und/oder mehrwertige Ätherderivate von mehrwertigen Alkoholen wie Diallyläther von Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Allylglycerinäther sowie Allylglycidyläther. Mit diesen Verbindungen können 5 bis 50% der Glykoläquivalente in einem ungesättigten Polyesteransatz ersetzt werden. Dieser Ersatz hängt in einem gewissen Ausmaß von der Anzahl der Allylgruppen pro Mol des jeweils verwendeten Allyläthers ab. Es können jedoch auch Verbindungen, die keine Ätherbindung enthalten, verwendet werden, um die Allylgruppen in das Polyestermolekül einzuführen.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Dicarbonsäuren setzen sich aus ungesättigten und gesättigten Säuren zusammen, und zwar im Verhältnis von 90:10 bis 10:90. Das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen 75:25 und 25:75. Die am stärksten gehärteten Schichten werden erhalten, wenn der ungesättigte Säureanteil 50 % der Gesamtmenge der Dicarbonsäure im Polyester übersteigt. Die gebräuchlichsten ungesättigten Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Malein- m säureanhydrid und Fumarsäure. Als gesättigte Säuren kommen beispielsweise Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid in Frage. Die gebräuchlichsten Polyole sind Äthylenglykol und Diäthylenglykol; es können aber auch andere zwei- und mehrwertige Alkohole zu ungesättigten Polyestern umgesetzt werden. Mehrwertige Modifiziermittel, wie Pentaerythrit oder Apfelsäure, können 5 bis 12% der im Polyester vorhandenen Gesamtäquivalente ausmachen; sie beeinflussen das Verhältnis der gewählten Säuren. Mit z. B. Pentaerythrit als mehrwertigem Modifiziermittel werden vorzugsweise etwa gleiche Teile Fumarsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt.

Die Veresterung erfolgt in üblicher Weise bei Temperaturen von 177 bis 232° C bis zu einer Säurezahl von 5 bis 50, in Gegenwart eines Überschusses von 5 bis 20 Molprozent Hydroxyläquivalenten. Der ab- ; gekühlte Polyester wird in einem äthylenisch unge- h sättigten Monomeren gelöst; dabei kommen als Teil des Lösungsmittels auch Verbindungen, die Allyläthergruppen enthalten, in Frage. Üblicherweise macht das Monomere 20 bis 50 Gewichtsprozent des verdünnten Polyesterproduktes aus. Vorzugsweise kommen Vinylmonomere in Frage, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Fumarsäuredibutylester, Diäthylmaleat, 2-Äthylhexylacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylpyrrolidon, Triallylcitrat und/oder Äthylenglykoldimethacrylat.

Maximale Nutzwirkung, Geschwindigkeit und Kostenersparnis des' Verfahrens werden mit Hilfe eines automatisierten Systems erzielt, das sich aus Förderband, Beschichtungsvorrichtung, beispielsweise einer Schlitzgießvorrichtung und einer Blitzphotolyseanlage zusammensetzt. Die Blitzphotolyseanlage enthält mehrere Gasentladungsblitzlampen, nachstehend auch Blitzröhre genannt, als Quelle intermittierender Lichtstrahlung, sowie Einrichtungen, um Leistungsaufnahme und Strahlungsabgabe der Lampen zu steuern. Vorzugsweise läßt man die verschiedenen Blitzröhren in ! Reihenfolge blitzen, wodurch ein kontinuierlicher Strahlungseffekt erzielt wird, während jede Röhre genügend Zeit erhält, um ihren maximalen Nutzeffekt wiederzugewinnen.

Die Charakteristika des Blitzes hängen von der Konstruktion der Blitzröhre uad der elektrischen Entladespannung, Induktion und Widerstand im Entladungsweg der im Kondensator gespeicherten elektrischen Ladung, von der Größe des sich entladenden Kondensators und seiner Ladespannung ab. Die Blitzdauer kann im Hinblick auf die Entladungszeit über einen relativ großen Zeitraum (1 : 20000 μβ) variiert werden; außerdem können Intensität, Verteilung und Frequenz des Blitzes je nach Vorhaben mit bekannten Mitteln variiert werden.

Die Konstruktion der Blitzröhre hat einen beträchtlichen Einfluß auf den Bogenwiderstand während der Entladung: Durch Verlängerung oder Verengung der Röhre wird der Bogenwiderstand erhöht und damit die Geschwindigkeit, mit welcher der Kondensator entladen werden kann, stark beeinflußt. Die Entladungsröhre wird aus Quarz oder Glas in verschiedenen Formen, z. B. gerade, schnecken- oder kreisförmig, hergestellt und mit Edelgas, wie Xenon, Helium und/oder Argon gefüllt. Für Lichtwellenlängen oberhalb von 3000 Ä müssen Quarzröhren verwendet werden, weil Glas diese Wellenlängen nicht durchläßt.

Elektrische Blitzröhren können für kontinuierlichen oder intermittierenden Betrieb verwendet werden. Intermittierender Betrieb bedeutet einen Blitzzyklus, in welchem die »Aus«-Zeit der »Ein«-Zeit zumindest äquivalent ist. Vorzugsweise soll die »Aus«-Zeit die Blitzdauer übertreffen. Je größer innerhalb eines bestimmten Bereiches die »Aus«-Zeit ist, um so schneller kann der Vorgang unter kontrollierte Bedingungen und in einen wirtschaftlichen Bereich gebracht werden. Verwendet man mehrere Blitzröhren in einer Reihe und stellt sie so ein, daß sie nacheinander blitzen, so erhält man innerhalb eines gegebenen Zeitintervalls eine größere Anzahl Blitze, während jede Blitzröhre genügend »Aus«- oder Erholungs-Zeit hat.

Erfindungsgemäß wird zum ersten Mal intermittierende Lichtstrahlung zum Aushärten von Polyesterbeschichtungen angewandt, wobei die Polyesterbeschichtungen sekundenlang der vollen Blitzintensität bei vollständiger Lichteinwirkung ausgesetzt werden. Die bisherige Verwendung von Wärmeenergien in der notwendigen Größe zeigte schädliche Einflüsse auf wärmeempfindliche Unterlagen, was nun verhindert werden kann.

Blitzeinheiten umfassen einen weiten Intensitätsbereich vom kleinen, tragbaren Blitzgerät mit einer Leistungsaufnahme von 25 bis 125 Ws pro Blitz, das Amateurphotographen verwenden, bis zu Hochleistungsanlagen für gewerbliche, insbesondere photographische Zwecke, die heute mit 1000 bis 24000 Ws pro Blitz arbeiten.

Noch leistungsfähigere Blitzgeräte mit höheren Impulsgeschwindigkeiten sind möglich und werden in dem Maße entwickelt, indem neue Verwendungsmöglichkeiten für diese Anlagen gefunden werden.

Gemäß einer weiteren Ausbildung des Verfahrens wird eine der heute verfügbaren gewerblichen Höchstleistungs-Gasentladungsblitzlampen verwendet, die in einem Bereich von 300 bis 24000 Ws pro Blitz arbeitet, je nach der Kapazität des Stromkreises. Beispielsweise liegt der maximale Lichtstrom dieser Einheit mit 1600 Ws Blitzleistung bei 170 · 10⁶ Im, die Dauer des Blitzes beträgt etwa 600 μβ. Wenn die Anlage mit der maximalen Blitzleistung von 24000Ws arbeitet, so erhält man einen maximalen Lichtstrom von 3 · 10⁸ Im und eine Blitzdauer von etwa 4000 με. Der maximale

Lichtstrom wird mit Beginn des Blitzbogens erhalten und nimmt danach gleichmäßig bis Null am Ende des Blitzbogens ab.

Die Blitzröhre ist eine intermittierende Lichtstrahlungsquelle. Je größer aber die Blitzzahl pro Zeiteinheit ist, um so mehr nähert man sich einer gleichmäßigen Lichtstrahlung. Faktoren, die auf die Blitzröhre während des Betriebes einwirken, verhindern große Blitzgeschwindigkeiten mit maximaler Blitzleistung. Die Verbindung von Wärmeentwicklung in der Röhre mit langer Dauer des Spitzenstroms kann die Röhre beschädigen, es sei denn, daß genügend Ruhezeit für Wärmeverteilung vorgesehen ist. Höhere Blitzgeschwindigkeiten mit größerer Blitzleistung werden durch erzwungene Kühlung erzielt, oder es werden mehrere Blitzröhren verwendet, die nacheinander blitzen, wobei jede Röhre genügend Ruhezeit erhält und gleichzeitig eine hohe Blitzgeschwindigkeit erzielt wird. Künftige Entwicklungen und Verbesserungen in der Konstruktion werden zur Lösung dieses Problems beitragen. So wurde z. B. vor kurzem die Entwicklung einer Multi-Elektrodenblitzröhre bekannt, mit welcher bis zu 10 000 mal pro Sekunde bei hoher Lichtleistung geblitzt werden kann. Diese Blitzröhre befindet sich in einem mit einer Flüssigkeit gefüllten Glasbehälter, wodurch sie den hohen Drücken, die innerhalb der Röhre durch die sehr hohen Blitzgeschwindigkeiten und hohen Blitzleistungen erzeugt werden, widerstehen kann.

ίο Die Intensität der Lichtquelle ist von größter Bedeutung für das Verfahren nach der Erfindung. Die hierbei als Lichtquelle verwendete Blitzröhre wird der schnelleren Übersicht wegen in der folgenden Tabelle I mit anderen verfügbaren Lichtquellen verglichen. Dazu werden Leistungsaufnahme und Lichtstromabgabe je einer typischen Lampe in dem niederen, mittleren und Hochleistungsbereich einander gegenübergestellt. Aus der angeführten Größenordnung ersieht man, daß eine Blitzröhre Lichtenergie anderer Intensität erzeugt als bisherige technische Lichtquellen.

Tabelle I

Lampe

Leistungsaufnahme Ws	15	min.	Lichtstromabgabe	max.	10⁶	142	000	min.
max.	1500	10	4	10⁶	33 000	10«
106	10 000	50	45	10⁶	333 000	15 · 10«
500	4	800	300		113	170 · 10«
24000	100				5 200
	215				15 000
	85				3 000
	1500				81000
	3 000				132

Elektrische Blitzröhre

Glühlampe

Leuchtstoffröhre

Quecksilberlampe

Ungesättigte Polyesterharzschichten werden am wirksamsten durch Lichtstrahlung in der Zone stärkster Strahlung gehärtet. Die Blitzlampen sollten so angeordnet sein, daß ihre Strahlung die Polyesterschicht so nahe wie möglich und im rechten Winkel zur Oberfläche des Filmes trifft. Die Lichtdichte wird erhöht und damit die Härtungszeit verringert, wenn man nahe an die Blitzröhrenlichtquelle heranrückt. Die Betriebsentfernung zwischen den verschiedenen Blitzlampen und der Oberfläche, der mit ungesättigtem Polyester beschichteten Gegenständen beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 63,5 cm, vorzugsweise 10,16 bis 30,48 cm.

Damit Lichtstrahlung der beschriebenen Art wirksam ungesättigte Polyester härten kann, muß dem Polyester ein Photopolymerisationskatalysator oder Photosensibilisator beigegeben werden. Es sind zahlreiche Photosensibilisatoren im Gebrauch, z. B. Quecksilber-, Cadmium-, Ammonium- und Uraniumsalze; Triäthylbleiacetat, Eisen-, Chrom- und Aluminiumsalze; Benzoylperoxid, Acetonchloralhydrat und gewisse Farbstoffe wie Azoverbindungen; Carbonylverbindungen wie Benzophenon und Benzaldehyd, Acyloine und organische Verbindungen mit einer benachbarten Carbonylgruppe, wobei Acyloinäther wirksamer sein sollen als-Acyloine; Alkylhydroperoxyde; organische Verbindungen mit zwei oder mehr Halogenatomen an demselben Kohlenstoffatom, Hexachloräthan, Alkyljodide kombiniert mit Quecksilber, 2-substituierte Naphthaline, wie 2,7-Dichlordiphenylsulf on, sowie Aryl- und Alkyldisulfide, wobei die Arylverbindungen die höhere Aktivität besitzen.

Vorzugsweise werden Polyesterharzmassen ausgehärtet, die als Photosensibilisator eine synergistische Kombination aus 25 bis 75 % 1-Chlormethylnaphthalin und 75 bis 25 °/₀ 2-Naphthalinsulfonylchlorid oder 2-Chloranthrachinon enthalten. Die erstere Kombination wird in Konzentrationen von 0,5 bis 5 %> vorzugsweise von 1 bis 3% verwendet.

Beide bevorzugten Kombinationen von Photosensibilisatoren absorbieren Wellenlängen im Bereich von 2900 bis 4000 Ä. Dieser Bereich wird angemessen gedeckt durch die Leistungsabgabe der zur erfindungsgemäßen Durchführung bevorzugten Klasse von hochintensiven, mit Xenon gefüllten Quarzblitzröhren, die etwa 25% ihrer gesamten Lichtstrahlung im Wellenlängenbereich von 2500 bis 4000 Ä abgeben. Im allgemeinen hängen die spektralen Kennzeichen einer elektrischen Blitzröhre von der Art des Gases in der Röhre ab und können durch Zugabe anderer Elemente, z. B. Krypton, Helium oder Quecksilber, allein oder in Verbindung miteinander, verändert werden.

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Bei der Photopolymerisation durch Blitzphotolyse und fünf Infrarotlampen 5 angeordnet und nach

von lufttrocknenden, ungesättigten Polyesterschichten unten gerichtet, so daß ihre Lichtstrahlung unmittelbar

auf Holz, gepreßten Holzfaserplatten und anderen auf das Förderband 6 unterhalb der Lampen fällt,

wärmeempfindlichen Substraten werden diese zweck- Das Förderband 6 wandert über ein paralleles Schie-

mäßigerweise in an sich bekannter Weise zuvor grün- 5 nenpaar 7, welches innerhalb der Vertiefung 8

diert, vorteilhafterweise mit aktiven Grundanstrichen. (F i g. 2) von Haube 2 fluchtend mit dem Boden des

Bevorzugt werden Grundiermittel der Lackklasse, die Gehäuses 1 angeordnet ist. Das Förderband wird so

hauptsächlich durch Verdunsten des Lösungsmittels angetrieben, daß das beschichtete Material ruhig

trocken und besonders gut schnellen Produktions- durch die Einheit wandert, mit genügend Verweilzeit

Programmen anzupassen sind. Langsamer trocknende io innerhalb der Lichtstrahlungszone, um weitgehende

Grundierungsmittel, z. B. solche, die trocknende Öle Aushärtung der Polyesterbeschichtungen zu erzielen,

enthalten, werden ebenfalls verwendet, solange sie das Das untere Bandteil 6b des Förderbandes 6 liegt

Substrat wirksam versiegeln und von dem Polyester- auf den Walzen 9 und 9 a auf, die an ihren Enden

bezug trennen. Die Grundierungsmittel können farblos drehbar über Träger 11 und 11a auf den Wellen 10

oder gefärbt, aktiv oder inaktiv sein. 15 und 10 er montiert sind. Die Träger 11 und 11a sind

Die bevorzugten Grundiermittel der Lackklasse ent- an den Seiten des Gehäuses 1 neben Schlitzen 22

halten als Bindemittelphase Nitrocellulose und Lö- (F i g. 2) angebracht, die den Durchgang des Förder-

sungsmittellösungen von Vinylpolymeren, z. B. eines bandes 6 durch das Gehäuse 1 gestatten. In der

Vinylchlorid -Vinylacetat -Copolymeren, sowie manch- Vorderwand der Haube 2 befindet sich eine weite

mal ein organisches Peroxid wie Methyläthylketon- 20 Öffnung 24 mit Schiebetüren und in der Vorderwand

peroxid oder Cyclohexanonperoxid in einer Menge des Gehäuses 1 eine Schalttafel mit Schaltern und

von 1 bis 9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Grün- Reglern zur Bedienung der Anlage,

diermittel. In dieser Zusammensetzung werden sie in Die Schaltung der Photolyseeinheit ist im unteren

der vorliegenden Beschreibung aktive Grundier- Teil des Gehäuses 1 untergebracht. Hauptschalter 12

anstriche genannt. Bei Verwendung von aktivem 25 schaltet den elektrischen Strom für die gesamte

Grundieranstrich wird nach der Beschichtung mit un- Photolyseanlage ein. Schalter 14 schaltet den Strom

gesättigtem Polyesterharz eine Vorbehandlung bei für die Infrarotlampen ein, Schalter 15 regelt den

Temperaturen von 60 bis 121⁰C während 5 bis 15 Mi- Bandvortrieb, und Schalter 16 setzt die Blitzröhren in

nuten vorgenommen, um die Menge an Lichtstrahlung Betrieb; Schalter 17 ist ein Ressrveschalter. Über den

herabzusetzen, die zur Endaushärtung der Schicht 30 Schaltern liegen Signallampen 13 bis 13 d* und zeigen

benötigt wird. Die Wärmebehandlung beschleunigt an, wenn eingeschaltet ist. Die Photolyseanlage ist

das Entweichen von eingeschlossener Luft und von durch eine dreipolige Sicherheitssteckdose 19 und ein

Lösungsmitteln und kann die Zersetzung beliebiger, Außenkabel mit Stecker, welcher in der Steckdose 19

vorhandener Peroxidkatalysatoren in Gang setzen. durch Drehen eingerastet wird, mit einer äußeren

Sie wird vor und/oder während der Blitzphotolyse mit 35 Stromquelle von 117 V verbunden. Der Strom schaltet

IR-Lampen vorgenommen. In der in der Zeichnung ab, wenn die Anlage abgebaut ist. Der regelbare

und den Beispielen beschriebenen Ausführungsform Transformator 18 mit Einstellknopf 18 a regelt die

des Verfahrens nach der Erfindung sind daher die IR- Heizleistung der Lampen von 0 bis zur vorgeschrie-

Lampen und Blitzröhren zu einer geschlossenen Ein- benen Leistung von 375 Watt für jede Lampe. Mit den

heit zusammengestellt worden. Aktive Grundier- 40 fünf Infrarotlampen kann die die Gegenstände auf

anstriche und Wärmebehandlung wie vorstehend be- dem Förderband 6 unter den Lampen 5 umgebende

schrieben, erzeugen allein keine Aushärtung der zur Luft im Bereich von etwa 24 bis etwa 1.49 ⁰C gehalten

Lichtsensibilität katalysierten Polyesterbeschichtun- werden.

gen. Sie werden jedoch in Verbindung mit Licht- F i g. 2 zeigt zu beiden Seiten der Haube 2 weite strahlung angewandt, um die Zahl der Lichtblitze und 45 öffnungen 23 und 23 a für den Durchgang des Förderder Gesamtbestrahlungszeit, die benötigt wird, um bandes 6 und der daraufliegenden beschichteten Gevollständige Aushärtung der Polyesterüberzüge zu er- genstände. Die Teile der Öffnungen 23 und 23 a, die zielen, herabzusetzen. nicht zum Durchgang des Förderbandes notwendig

Die Zeichnung erläutert eine Anlage zur Durchfüh- sind, werden zur Lichtabschirmung mit abhebbaren

rung des Verfahrens nach der Erfindung. Es zeigt 5° Wänden verdeckt. Die von den Blitzröhren aus-

F i g. 1 die Vorderansicht einer fertig zusammen- gehenden Lichtblitze sind zu stark für das menschliche

gebauten Bestrahlungsanlage, wobei Teile abgenom- Auge und müssen daher, soweit wie möglich, abge-

men wurden, schirmt werden.

F i g. 2 die Seitenansicht der Anlage gemäß F i g. 1, In F i g. 3 sind die Infrarotlampen 5 durch kleine

Einzelteile sind im Schnitt gezeigt, 55 Kreise und die Blitzlampen oder Blitzröhren 4 mit

F i g. 3 die Anordnung von Infrarotlampen und Reflektoren durch große Kreise dargestellt. Die InfraGasentladungslampen zueinander in der Anlage gemäß rotlampen 5 sind mit einer Spannung von 117 V Fig. 1, parallel geschaltet.

F i g. 4 das Schaltschema für fünf Gasentladungs- F i g. 4 zeigt ein Schaltschema zum Betrieb der

blitzlampen entsprechend Fig. 1, 60 fünf Blitzlampen4. Das Netzgerät25 erhöht die Netz-

F i g. 5 die Seitenansicht einer mit Xenon gefüllten spannung von 117 V auf etwa 1000 V, indem der

Blitzlampe (Quartzhelix) gemäß Fig. 1, Wechselstrom zu Gleichstrom von etwa 950 V gleich-

F i g. 6 eine Unteransicht von F i g. 5. gerichtet wird. Diese Spannung wird an den aus fünf

F i g. 1 zeigt eine halbtechnische Versuchsanlage Kondensatorenpaaren bestehenden Speicherkondensa-

mit fünf Blitzröhren. Das rechteckige Gehäuse 1 ist 65 tor 26 angelegt. Jedes Kondensatorpaar hat eine

die Basis für die Haube 2, mit dem Abgasstutzen 3 Gesamtkapazität von 225 mF. Die Speicherkapazität

zur Entfernung der Lösungsmitteldämpfe. Im oberen des Stromkreises kann durch Parallelschalten eines

Teil der Haube sind fünf Blitzlampen 4 in Reflektoren oder mehrerer Kondensatoren des Speicherkondensa-

tors 26 geändert werden. Mit einem in den Stromkreis geschalteten Kondensatorpaar verfügt man über 225 mF oder 112 Ws. Die Kapazität der Anlage kann bis maximal 560 Ws erhöht werden, indem nacheinander die übrigen vier Kondensatorpaare in dem Stromkreis geschaltet werden.

Die in dem Speicherkondensator 26 gespeicherte Spannung wird an die Blitzröhren L33 bis L37 angelegt. Sie wird jeweils nur durch eine Röhre entladen, wie dies ein Reihenschalter, der aus einem Zeitrelais 27 und fünf Relais R28 bis R32 besteht, angibt. Die Reihenbedienung wird vom Zeitgeber 27 gesteuert. Der Strom für den Reihenschalter wird vom Gleichrichter 38, welcher den 117 V Wechselstrom der Leitung gleichrichtet, geliefert. Das Zeitrelais 27 schließt in wiederholter Folge jeweils eines der Relais R28 bis R32. Wenn eines der fünf Relais, z. B. R28, geschlossen wird, wird Relais 44 in Betrieb gesetzt und trennt den Speicherkondensator 26 von der Stromquelle 25. Die verbleibende Kondensatorspannung ist an die Röhren L33 bis L37 angeschlossen. Gleichzeitig wird ein Teil dieser Spannung bei 45 durch das geschlossene Relais 28 und durch die damit verbundene Impulsspule AT39 entnommen. Der dadurch induzierte höhere Spannungsimpuls in der Spule ΛΤ39 ionisiert das Gas in der Blitzröhre L33 und verursacht einen leitenden ionisierten Weg, in welchen der Speicherkondensator 26 seine elektrische Energie entlädt und dadurch einen strahlenden Lichtblitz erzeugt.

Jede Röhre wird in gleicher Weise abwechselnd in wiederholter Reihenfolge geblitzt. In der beschriebenen Anlage wird ein Blitz pro Sekunde erzeugt, indem jeweils eine der fünf Lichtbogenblitzröhren L33 bis L 37 alle 5 Sekunden oder zwölf mal pro Minute geblitzt wird. Die Zeitdauer des Blitzes kann zwischen 0,7 bis 1,3 ms schwanken und hängt von der Kapazität ab.

Die in der Photolyseanlage verwendete Art von Blitzröhren kann am besten gemäß F i g. 5 erläutert werden. Eine mit Xenongas gefüllte, schnecken- oder schraubenförmig geschlossene Quarzröhre mit Anode 48 und Kathode 49 an ihren entgegengesetzten Wänden ist aufrecht auf dem Sockel 47 montiert. Im Boden des Sockels 47 sind Leitungen von der Anode 48, der Kathode 49 und der Spule 50 mit entsprechenden numerierten Steckstiften angeordnet. Mit diesen werden die elektrischen Bestandteile der Blitzröhrenanlage in den Blitzröhrenstromkreis gesteckt.

F i g. 6 ist eine Bodenansicht des Sockels 47 und zeigt die Anordnung der Steckstifte 48, 49 und 50.

Ein von der Spule 50 aufgenommener elektrischer Impuls ionisiert das Gas in der xenongefüllten Röhre 46 und erzeugt eine Entladungsstrecke zwischen Anode 48 und Kathode 49. Die dadurch erzeugte elektrische Spannung und die Rekombination bewirken die Abgäbe von Lichtquanten.

Großtechnische Anlagen sehen eine größere Blitzeinheit oder eine Anzahl kleiner, kombinierter Einheiten vor für große Ausbringung bei der Härtung von Polyesterbeschichtungen. Durch die Verwendung einer größeren Anzahl Blitzröhren wird eine längere Verweilzeit in der Lichtstrahlungszone erzielt; dies erlaubt einen größeren Bandvorschub. Gemäß einer (nicht gezeigten) bevorzugten Ausführungsform werden die Gegenstände auf einem Förderband durch die Be-Schichtungszone und die Härtungszone geführt. In diesem Fall befindet sich neben dem Förderband eine Auftragsvorrichtung, wie Schlitzgießvorrichtung oder Auftragswalzen; daran schließt sich eine Reihe von Infrarotlampen zur Erwärmung an, auf die mehrere, in ein oder mehreren Reihen angeordnete Blitzlampen folgen, unter denen sich die Endaushärtung vollzieht. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Im Beispiel 1 werden im einzelnen die verschiedenen Faktoren, welche die Härtungsgeschwindigkeit unter Lichtstrahlung beeinflussen, unter anderem die Anwesenheit eines aktiven Grundieranstrichs, die Anwendung einer Induktionsperiode bei erhöhter Temperatur und/oder Raumtemperatur vor der Lichtbestrahlung und die Intensität und Dauer der Einwirkung der Lichtstrahlung. Verwendet wurden folgende ungesättigte lufttrocknende Polyesterharzmassen :

Polyester A

30 % Diallylpentaerythrit-diäthylenmaleatphthalsäureanhydrid

In einem mit Rückflußkühler und Falle versehenen 3-1-Kolben wurden 441 g Maleinsäureanhydrid, 222 g Phthalsäureanhydrid und 490 g Diäthylenglykol gemischt und unter Rühren allmählich auf 182° C erwärmt. Dann wurden 86 g Toluol zugegeben und die Reaktion unter Stickstoff bei gleicher Temperatur von 182° C fortgeführt. Nachdem die Säurezahl auf 141 bis 142 gefallen war, wurden 428 g Diallylpentaerythrit und 14,6 g Copolymer aus sulfoniertem Styrol und Divinylbenzol zugegeben. Das Gemisch wurde wieder auf 182⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zur Endsäurezahl 37 bis 39 gehalten. Zuletzt wurde das gebildete Wasser mit Toluol als Schleppmittel in einem Stickstoffstrom abgezogen. Das Polyesterharz mit Säurezahl 37 bis 39 wurde abgekühlt und mit Styrol zu einer 75°/_oigen Harzlösung verdünnt, Säurezahl 38,6, Viskosität W-. Als Inhibitor wurden 100 ppm tert.-Buthylhydrochinon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, zugegeben.

Polyester B

30 % Diallylpentaerythrit-äthylenmaleatphthalsäureanhydrid

441 g Maleinsäureanhydrid, 222 g Phthalsäureanhydrid und 285 g Äthylenglykol wurden wie bei Polyester A umgesetzt und bei Säurezahl 173 bis 176 428 g Diallylpentaerythrit und 12,7 g Copolymer aus sulfoniertem Styrol und Divinylbenzol zugegeben. Das fertige Harzgemisch wurde mit Styrol zu einer Lösung aus 75% Polyesterharz in 25% Styrol verdünnt, Viskosität Z₁ ⁺, Säurezahl 37,4.

Polyester C

Trimethylolpropan(TMP)-monoallylätherdiäthylenmaleatpththalsäureester

588 g Maleinsäure, 296 g Phthalsäureanhydrid und 746 g Diäthylenglykol wurden gemäß Polyester A gemischt, erwärmt, mit 67 g Toluol versetzt und unter Stickstoff und Rückfluß gehalten. Bei Säurezahl 100 wurden 306 g TMP-monoallyläther zugegeben und die Umsetzung bis zur Endsäurezahl 20 bis 22 geführt. Das fertige Harz wurde mit Styrol im gleichen Verhältnis 75:25 verdünnt; Viskosität der Lösung Z₁, Säurezahl 21,2.

Beispiel 1

Folgende Bestandteile wurden zu einem flüssigen ungesättigten Polyesterharzgemisch für Beschichtungen vermischt:

Polyester A 100 g

Styrol 40 g

l%ige Silikonöllösung in Styrol ... 2 g Nichttrocknendes

Caprinsäure-Alkydharz 2 g

1-Chlormethylnaphthalin 1,4 g

2-Naphthalinsülfonylchlorid 1,4 g

Gesamtmenge 146,8 g

Das Gemisch wurde auf verschiedene Ahornholzplatten aufgestrichen, die entweder mit einem Grundiermittel, bestehend aus 15% Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer und 85°/₀ Gemisch aus Xylol und Methylisobutylketon oder mit einem aktiven Grundieranstrich, bestehend aus 6,5% 60%ige Lösung aus Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat, 13,2% Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer und 80,3% Gemisch aus Xylol, Methylisobutylketon und Äthylamylketon vorbehandelt worden waren. Darauf wurden die Platten bei Raumtemperatur gealtert oder mit Wärme vorbehandelt und anschließend mit einer Helixquarzblitzröhre aus einer Entfernung von 25,4 cm bestrahlt.

Die Blitzröhre wurde mit einer Kapazität von

350 μΡ, verbunden mit einer 3000 V Stromquelle bei einer Leistungsaufnahme von etwa 1600 Ws pro Blitz, betrieben. Die Blitzdauer betrug 2 μβ, die »Aus«-Zeit zwischen den Blitzen 25 bis 30 s und die Temperatur unter der Blitzröhre 28,9⁰C. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II	Platten-Nr.	Grundierung	Vo rbehandlung	Blitz Photolyse	Ergebnisse
A₁	Aktiver Grundier anstrich	4 Minuten bei Raum temperatur gealtert, Wärmevorbehandlung 3 bis 4 Minuten bei 93,9°C	20 Blitze/etwa 0,04 s Belichtung	Leicht klebriger, halb wegs harter Film
A₂	Aktiver Grundier anstrich	Wärmevorbehandlung 7 Minuten bei 90,6⁰C, 3 Minuten bei Raum temperatur gealtert	40 Blitze/etwa 0,08 s Belichtung	Film härter als A₁; sehr wenig klebrig
A₃	Grundiermittel	Wärmevorbehandlung 5 bis 6 Minuten bei 93°C	20 Blitze/etwa 0,04 s Belichtung	Oberflächenhaut gebildet; Film darun ter nicht gehärtet
A₄	Aktiver Grundier anstrich	19 Minuten bei Raum temperatur gealtert	20 Blitze/etwa 0,04 s Belichtung	Oberflächenhärtung; Film gelartig und weich

Die verschiedenen, in Tabelle II aufgeführten, einer Wärmebehandlung unterworfenen Platten zeigten keinerlei Härtung, bevor sie der Lichtstrahlung ausgesetzt wurden. Lichtstrahlung allein bewirkte bei niederer Temperatur, etwa 28,9 ⁰C, teilweise Härtung der unvorbehandelten Platte A₄, aber zusätzliche Lichtblitze wären nötig gewesen, um vollständige Härtung zu erzielen. Platte A₁ zeigt, daß eine vollständigere Aushärtung erzielt wird unter Verwendung einer aktiven Grundierschicht und Wärmebehandlung. Wärmebehandlung allein jedoch, ohne Anwendung einer aktiven Grundierschicht, ist nicht wirksam, wie die Angaben für Platte A₃ zeigen. Zusätzlich erläutern die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse die Wirkung von verstärkter Belichtung auf die Aushärtung von PoIyesterbeschichtungen durch Blitzphotolyse.

Beispiel 2

Polyester A 67,00 g

Polyester B 33,00 g

Styrol 35,00 g

Siliconlösung gemäß Beispiel 1 ... 2,00 g

Alkydharz gemäß Beispiel 1 2,00 g

1-Chlormethylnaphthalin 2,03 g

2-Naphthalinsulfonylchlorid 2,03 g

Gesamtmenge 143,06 g

Die Bestandteile wurden gründlich gemischt und die flüssige Polyesterharzmasse auf eine mit aktivem Grundieranstrich gemäß Beispiel 1 grundierte HoIzplatte aufgetragen. Die feucht beschichtete Platte wurde 5 Minuten in einem Ofen bei 100⁰C getrocknet und anschließend gemäß Beispiel 1 bestrahlt. Die Blitzröhre wurde sofort eingeschaltet und die Platte 40 Blitzen starker Lichtstrahlung ausgesetzt. Die bestrahlte Polyesterbeschichtung war hart und auch später nicht mehr klebrig. Die Härte der Schicht nahm im Verlauf der Zeit noch etwas zu. Dies zeigt, daß der Härtungsprozeß nach beendeter Bestrahlung noch andauerte.

Beispiel 3

Polyester C 100 g

Styrol 40 g

Siliconlösung gemäß Beispiel 1 .... 2 g

Alkydharz gemäß Beispiel 1 2 g

° 1-Chlormethylnaphthalin 1,4 g

2-Naphthalinsulfonylchlorid 1,4 g

Gesamtmenge 146,8 g

Die gründlich gemischte Polyesterharzmasse wurde auf eine Holzplatte gestrichen, die wie im Beispiel 1 mit einem aktiven Grundieranstrich grundiert worden war. Die bestrichene Platte wurde 5 Minuten lang bei

10O⁰C in einem Ofen getrocknet und unmittelbar danach wie in Beispiel 1 mit 40 Blitzen aus einer Entfernung von 25,4 cm bestrahlt. Die gehärtete Polyesterschicht war ziemlich hart und war auch später nicht mehr klebrig. Zusätzliche Härtung des Überzugs wurde durch Alterung erzielt.

Beispiel 4

Polyester A 100 g

Styrol 39 g

1-Chlormethylnaphthalin 1,4 g

2-Naphthalinsulfonylchlorid 1,4 g

Gesamtmenge 141,8 g

Die Bestandteile wurden gemischt und die Polyesterharzmasse auf eine wie in Beispiel 2 mit einem aktiven Grundieranstrich grundierte Holzplatte aufgebracht. Die Platte wurde in eine Photolyseeinheit gemäß F i g. 1 in einer Entfernung von 43,18 cm von den Blitzröhren angeordnet. Die IR-Lampen wurden angestellt und mit Hilfe des regelbaren Transformators so eingestellt, daß auf der Oberfläche der Platte eine Temperatur von 93° C erhalten wurde. Nach 5 Minuten wurden die Blitzröhren eingeschaltet und 5 Minuten lang geblitzt, dies ergab 300 Blitze oder 0,39 s Gesamtbelichtung. Danach wurde sowohl die IR- als auch die Lichtstrahlung ausgeschaltet.

Die resultierende Polyesterbeschichtung war hart, klebfrei und abriebfest.

Im Gegensatz hierzu wies eine zweite Holzplatte, die auf dieselbe Art und Weise vorbehandelt und bestrichen, aber nur 8 Minuten lang einer R-Bestrahlung bei etwa 93° C ausgesetzt worden war, keinerlei Anzeichen einer Härtung der Polyesterbeschichtung auf.

Beispiel 5

Polyester A 100 g

Styrol 36,5 g

Alkydharz gemäß Beispiel 1 2 g

1-Chlormethylnaphthalin 1,4 g

2-Naphthalinsulfonylchlorid 1,4 g

Das Polyesterharzgemisch wurde auf gemäß Beispiel 1 grundierte und nichtgrundierte Holzplatten aufgestrichen. Die Umgebungstemperatur unter den IR-Lampen betrug während der Wärmebehandlung etwa 54,5 bis 60° C. Die beschichteten Platten waren 43,18 cm von den Lampen der Photolyseeinheit gemäß F i g. 1 entfernt. Jede Platte wurde 420 Lichtblitzen ausgesetzt, die Blitzröhren arbeiteten mit einer Kapazität von 1125 μΡ bei einer durchschnittlichen Spannung von 800 V. Die Gesamtbelichtung betrug pro Platte etwa 0,42 s bei einer Blitzgeschwindigkeit von etwa 0,7 bis 1,3 μβ pro Blitz.

Tabelle III

Platte Nr.	Grun diert	IR-Vor- behand- lung	IR-Behand- lung während der Licht bestrahlung	Bemerkungen
B₁ B₂ B₃	ja ja nein	5 Min. keine 5 Min.	15 Minuten keine 15 Minuten	Ein paar Luft blasen Mehr Luftblasen als B₁; leichte Schrumpfung Mehr Luftblasen als B₂; geschrumpft

Gesamtmenge 141,3 g

Alle Plattenbeschichtungen waren vollständig gehärtet, nachdem sie der Lichtstrahlung ausgesetzt worden waren. Die gehärteten Polyesterüberzüge waren klebfrei, hart und abriebfest. Die R-Wärmebehandlung hatte wenig Einfluß auf den Härtungsprozeß, weil die Platten nicht mit einem aktiven Grundieranstrich grundiert worden waren. Sie trug jedoch dazu bei, die in den feuchten Überzügen vorhandenen Luftblasen vor der Aushärtung durch Blitzphotolyse zu vertreiben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen von Überzügen durch Aushärtung von aus lufttrocknenden, ungesättigten Polyesterharzmassen durch UV-Bestrahlung im Bereich von 2800 bis 3800 Ä in Gegenwart von Photosensibilisatoren, gegebenenfalls kombiniert mit einer IR-Bestrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überzugsmassen in flüssigem Zustand in einer Schichtdicke bis zu 304,2 μΐη aufbringt und der intermittierenden Strahlung einer Gasentladungsblitzlampe aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gasentladungsblitzlampen mit einer Leistungsaufnahme von mindestens 300 Ws pro Blitz verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyesterharzmassen aushärtet, die als Photosensibilisator eine synergistische Kombination aus 25 bis 75% 1-Chlormethylnaphthalin und 75 bis 25% 2-Naphthalinsulfonylchlorid oder 2-Chloranthrachinon enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtflüchtige Polyesterharzmassen aushärtet.