DE1570875A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyhydroxypolyoxyalkylenglykolaethern cyclischer Zucker enthaltender Praeparate - Google Patents

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD, PatentanwgJ^r^p LN, Universitatsstraße 31 Anlage Y^***"""" Aktenzeichen

zur Eingabe von, ₂7. März 1965 Mi/ Name d.Ann,. _Lankro Chemicals Ltd.

Verfahren zum Herstellen von Polyhydroxypolyoxyalkylenplykoläthern cyclischer Zucker enthaltender Präparate

Die Erfindung betrifft Polyäther und aus diesen hergestellte Urethanschäume. Die Erfindung betrifft insbesondere Polyätherester von Phosphoroxysäuren, die endständige Polyhydroxygruppen haben und starre Urethanschäume, die aus diesen Estern hergestellt sind.

Es ist bekannt, daß man starre Urethanschäume mit Dichten von 1,2 lb/cu.ft. bis 6,0 lbs/cu.ft.■dadurch hergtellen kann, daß man einen kleinen stochiometrisehen Oberschuss eines organischen Isocyanates, das 2 oder mehr Isocyanatgruppen hat, mit einem niedermolekularen Polyhydroxy-Polyoxyalkylenglykoläther in Gegenwart eines Treibmittels, vorzugsweise eines Fluorchlorkohlenwasserstoffes und insbesondere von Trichlorfluormethan umsetzt. Gegebenenfalls kann ein Teil oder die gesamte Menge des Treibmittels dadurch erhalten werden, daß man einen Teil oder die gesamte Menge des Treibmittels durch Wasser und einen ausreichenden Überschuss Polyisocyanat versetzt um mit dem Wasser zu reagieren, so daß Kohlenstoffdioxyd in situ gebildet wird.

Es ist ferner bekannt, daß es schwierig ist, bei einem starren

OJ Urethanschaum die strengen physikalischen Bedingungen zu erfüllen,

cn besonders wenn man die Forderung nach preiswerten Zwischenprodukten

-*■ berücksichtigt. Ein starrer Schaum soll eine gute Beständigkeit

gegen Veränderungen in den Abmessungen haben, geringe Volumenänderungen bei trockener Hitze in einem Temperaturbereich von

BAD ORIGINAL _

-8o°C bis + 14o°C oder bei Temperaturen bis 12o°C bei loo % relativer Feuchtigkeit. Um zu erreichen, daß der Durchgang von Wärme oder Wasserdampf gering ist, soll der starre Schaum mindestens 85 % geschlossene Zellen aufweisen, die nach der Standard-Luftverdrängungsmethode, die noch beschrieben wird, ermittelt werden. Wenn man den Schaum auf 25 % seiner ursprünglichen Höhe zusammenpresst, sollte er nicht mehr als 75 % seiner ursprünglichen Höhe wiedergewinnen. Der starre Schaum soll eine gute mechanische Festigkeit besitzen und einen Schaum mit einer Dichte von etwa 2 lbs/cu.ft. und es sollte eine Kraft von 2o lbs/sq. inch^rf ordern, um ihn auf 9o % seiner ursprünglichen Höhe zusammenzupressen. Es ist bekannt, daß die zur Herstellung solcher Schäume verwendeten Polyhydroxypolyäther die Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden, vorzugsweise von 1:2 Propylenoxyd mit Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit sind und, wie noch nachstehend beschrieben wird, Hydroxylwerte von weniger als 2Po haben. Geeignete Polyisocyanate sind Toluylen-Diisocyanat, 4,4'-Diisocyanat-Dipheny!methan und Polyalkylpolyary!isocyanate, die die durchschnittliche Formel

haben, in der η 0, 1, 2, 3 oder 4 sein kann.

° Es ist bekannt, Schäume mit einer verbesserten Beständigkeit

ο, der Abmessungen dadurch herzustellen, daß man als mehrwertige

cn Polyäther die Reaktionsprodukte eines cyclischen Zuckers wie

-* eines alpha-Methylglucosides oder Rohrzuckers und 1*2 Propylen-

"* oxyd sind. Man nimmt an, daß die verbesserte Beständigkeit der

Abmessungen von der Struktur des Zuckers herrührt. Polyole dieser BAD ORIGINAL _₂-

Art bringen aber einige Probleme mit sich, da sie dazu neigen, zu viskos zu sein und schwierig zu pumpen sind. Die Ausgangszucker sind ziemlich hoch schmelzend und thermisch nicht allzu stabil.

Starre Schäume, die zur thermischen Isolierung in Lastwagen und für Bauplatten erforderlich-sind, sollten vorzugsweise nicht schmelzen und eine gute Flamm- und Hitzefestigkeit aufweisen. Um solche Eigenschaften zu verbessern, setzt man bekanntlich Phosphor3 Halogen und Antimon enthaltende Chemikalien zu; Beispiele solcher Verbindungen sind Trichloräthylphosphat und tris (hydroxy-polyoxypropylen)phosphate. Trichloräthylphosphat hat den Vorteil, daft es verhältnismässig flüchtig ist und aus dem Schaum während der Verwendung verloren geht. Tris (hydroxy-polyoxypropyien)phosphate sind nur trifunktionell und neigen dazu, den Schaum zu erweichen. Es ist bekannt, daß zur Erzielung der optimalen Stabilität der Abmessungen - --•a, die mit der Unschmelzbarkeit im Einklang steht, die bevorzugten Polyole tetrafunktionell oder höherfunktionall sind. Andere hydroxylhaltige, die Flammfestigkeit verbessernde Mittel sind für eine technische Anwendung zu kostspielig.

Gemäss dem Verfahren vorliegender Erfindung werden zur Herstellung von Gemischen^ die Ester von Phosphoroxysäuren mit Polyhydroxypolyoxyalkylenglykoläthern cyclischer Zucker in der Weise hergestellt, daß man den Zucker oder sein Monohydrat mit mindestens einer Phosphoroxysäure oder Phosphoroxyd zur Bildung eines Teilesters einer Phosphorsäure umsetzt und dann den Teilester mit wenigstens einem Alkylenoxyd umsetzt wie Äthylenoxyd, 1:2 Propylenoxyd, Butylenoxyd und Epichlorhydrin, wodurch eine Ilischunp von Hydroxyverbindungen mit einem noch

009815/1698 *AD ORIGINAL ~³·

nachstehend definierten Säurewert von weniger als 2, einer nächstehend noch definierten Hydroxylzahl von mehr als 2Ro und einem Phosphorgehalt von 1 - Io Gew.-% erhalten wird.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen von Polyurethanen unter Verwendung der nach dem vorstehend angegebenen Verfahren erhaltenen neuen Hydroxyverbindungen.

Als cyclische Zucker können Rohrzucker, Glucose, Mannose, Arabinose, Fructose oder ihre Monohydrate oder alpha-Methylplucosid verwendet werden. Der bevorzugte Zucker ist Dextrose oder D-I Glucose oder sein Monohydrat. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine wässrige Lösung des Zuckers durch Erhitzen unter Vakuum bei einer über dem Schmelzpunkt des Zuckers oder seines Monohydrates, aber unter seiner Zersetzungstemperatur liegenden Temperatut dehydriert werden. Die Dehydrierung kann auch azeotropisch erfolgen.

Das bevorzugte Phosphoroxyd ist Phosphorpentoxyd und die bevorzugten Oxyphosphorsäuren sind Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Tetraphosphorsäure, von welchen wiederum die Pyrophosphorsäure die bevorzugteste ist. Handelsübliche Mischungen dieser Säuren können vorteilhaft verwendet werden. Es ist bekannt, daP man ihre Zusammensetzung durch Bezugnahme auf ihren Phosnhorpentoxydgehalt, wie noch nachstehend beschrieben, kennzeichnet. Der durchschnittliche Gehalt an Phosphorpentoxyd der drei bevorzugten Säuren ist 72,M %, 79,P % bzw. RM,5 % und ihre durchsenilt-].i(.:]i(-n Gtru] t ur<-n :,iiid union anpppfibeu. Ts können auch !■'■irc

BAD ORiGiNAL

Orthophosphorsäure H₃PO₄ (72,4 % P₂°5>

HO P = O

HO -^^

Pyrophosphorsäure H₄P₂O₇ (79,8 %

OH t	0 -	OH ι	OH ι	Η6	BH	j (84	- 85 %
HO - P- It		P - ti	OH ι
O	Tetraphosphorsäure	0		"P Q
	OH ι	OH ι

HO-P-O-P-O-P-O-P-OH

ft ti It It

0 0 0 0

Die Umsetzung mit den Phosphoroxyden und/oder der Phosphorsäure werden bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 2o und 12o°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur aischen 4o und loo°C durchgeführt.

Es ist erwünscht, daß die Umsetzung zwischen dem Zucker und dem Phosphoroxyd oder der Oxysäure in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels oder Mischungen von Lösungsmitteln durchgeführt wird, die sich mit dem Zucker, den Oxyden oder Oxysäuren des Phosphors oder den Alkylenoxyden nicht umsetzen oder praktisch

_o nicht umsetzen. Bevorzugte Lösungsmittel sind z.B. Dioxan,

Dirnethyldioxan, Dimethylformamid, Triäthylphosphat und Trichloräthylphosphat. Besonders bevorzugt ist Dioxan, da sein Siedepunkt ^ sowohl für die Umsetzung wie aber auch für die folgende Wieder-

oo gewinnung des Lösungsmittels zweckmässig ist.

Die bevorzugten Alkylenoxyde sind Äthylenoxyd, l_f-2Propylenoxyd, Epichlorhydrin CCH₉CLCH₉CH₉U) oder Mischungen dieser Oxyde.

^{2 2 2} BAD ORIGINAL ^y

Das bevorzugte Alkylenoxyd ist 1:2 Propylenoxyd. Wenn zwei oder mehr Alkylenoxyde verwendet werden, können sie nacheinander Ouer als Mischungen der Oxyde umgesetzt werden. Die Umsetzung des Alkylenoxydes mit dem Phosphorsäureester erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 2o - loo°C, und besonders vorteilhafterweise zwischen 8o und loo°C, Wenn es zweckmässig ist, kann die Umsetzung bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei man das Alkylenoxyd in einen AutKoklaven pumpt, der mit einem Rührwerk, einer Heiz- und Kühlvorrichtung versehen ist.

Die Art der phosphorhaltigen Polyole kann weitgehend je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen geändert werden. Die zwei wesentlichen Varianten sind (a) die für die Herstellung des Teilesters und(b) die für die Umsetzung mit dem Alkylenoxyd angewendeten Reaktionsbedingungen. Die Umsetzung wird vorzugsweise so weit geführt, bis die Hydroxylzahl grosser als £8ο und der Säurewert kleiner als 1 ist. Es wird ferner eine durchschnittliche Funktionalität, d.h. eine durchschnittliche Zahl der Hydroxylgruppen je Molekül zwischen 4 und 8, und besonders zwischen k und 6 bevorzugt. Die Viskosität des Produktes soll vorzugsweise so niedrig wie möglich und nicht höher als 2o.ooo Centipoise bei 25°C sein. Vorbehaltlich der EJ vorstehenden Ausführungen soll der Phosphorgehalt vorzugsweise O₀ so hochVie möglich und zwischen 3 und 8 Gew.-% liegen.

Die Herstellung der Partialester der Phosphoroxysäure kann auf _o

verschiedene Weise erfolgen. So kann eine wässrige Lösung eines Moläquivalents des Zuckers mit einem, zwei oder drei Molen Phosphorsäure erhitzt werden, wobei man Xylol oder irgendeine andere geeignete Flüssigkeit als azeotropes Mittel verwendet,

BAD ORIGINAL J

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um einen Teil oder das gesamte Wasser der Lösung und der Reaktion zu entfernen. Vorzugsweise wird lediglich das zur Lösung des Zuckers verwendete Wasser, Kristallwasser, soweit es vorliegt, und 1 Mol Wasser je Mol Phosphorsäure entfernt₄ wobei man ein Produkt mit der folgenden durchschnittlichen Struktur erhält:

H	-'d - t	OH	Q
H	-C- t	OH
HO	-C- t	•Η
H	— C — I	OH	3Η - OH D
H	_ p.
ι CH2	O - V(C

Die Mischung enthält etwas freie Phosphorsäure, einige Ester, bei welchen 1 Mol Phosphorsäure mit 2 Zuckerresten verbunden ' sind, und andere, bei welchen ein Zuckerrest mit 2 getrennten

Es

Molekülen der Phosphorsäure verbunden ist./Wird nicht das gesamte Wasser der Veresterung entfernt, so daß bei der Umsetzung des Partialesters mit dem Alkylenoxyd eine komplizierte Mischung von Diolen, Triolen, Pentolen, Hexolen, Heptolen usw. gebildet wird. Diese Komplexität ist von Bedeutung, da sie zu Pqlyolen mit einer niedrigen Viskosität führt. Die Verwendung von Phosphorpentoxyd und besonders bevorzugt von Pyrophosphorsäure und TetraphosphorsSure bietet eine einfache Möglichkeit, Phosphor-

co ester ohne Anwendung einer Destillation herzustellen. Zur Durch-

·—» führung der Veresterungen ist Dimethylformamid ein<* bevorzugtes cn

^ Medium, da es ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Zucker,

OT '

_to deren Monohydrate und PhosBhate ist. Nach einer bevorzugten

Ausführunp.sform der Krfindunn wird Traubenzuckermonohydrnt

in H ine thy Ii ortiku J >_\ "<-3ös1 und (inn "ein n;oL"ire Menpe Fhr^rlwn"-" ii.-it-.--2·' ^;.l'rii' -- '■ -:-■"-. -.-.··■ --¹-

BAD ORIGINAL

teils unter Bildung des Zuckerphosphates mit dem Zucker. Das Gleichgewicht zwischen dem nichtumgesetzten Zucker und der Phosphorsäure wird unter Bildung des Esters und Wassers erreicht. Dimethylformamid wird für diese Stufe der Umsetzung bevorzugt, da es sich leicht von dem Wasser durch fraktionierte Destillation trennen lösst, indem es kein Azeotrop mit dem Wasser bildet. Es siedet bei 146⁰C bei 76o nun und bei 55°C bei etwa 15 mm Druck, so daft das Wasser als die niedrigersiedende Komponente entfernt wird, während das Lösungsmittel in dem Umsetzungsgefäss bleibt. Es wird bevorzugt,jedes Wasser durch Destillation unter vermindertem Druck abzuscheiden, so daß die Temperatur des Teilesters bei etwa 60⁰C bleibt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Wasser von der Dimethylformamidlösung durch Destillation abgetrennt und das Formamid dann durch Erlitzen der Lösung des Partialesters bei einem Druck von Io mm entfernt, bis die Temoeratur des

Rückstandes loo°C erreicht. Temperaturen, die weit hierüber liegen,

führen zu einer Zersetzung. Der Teilester kann dann auf

einfache Weise in Dioxan gegeben werden, das vorher auf 80⁰C erhitzt worden ist.

Dimethylformamid ist für die Oxyalkylierung ein gutes Lösungsmittel, da es sowohl den Partialester wie auch das 1:2 Propylen oxyd löst. Dimethylformamid ist in Gegenwart von Wasser und Phosphorsäure bei erhöhten Temperaturen nicht vollständig stabil,

—» aber sein Lösungsvermögen ist derart, daß es bei den gemässigten cn

"^ Temperaturen zu bevorzugen ist. Ein anderes, besonders bevor-J₀ zugtes Lösungsmittel ist 1:4 Dioxan. Einige Teilester sind nur

&3 O ·

wenig in Dioxan löslich, aber bei 80 C bilden die meisten Ester freifliessende Flüssigkeiten, die sich leicht mischen. 1:2 Propylenoxyd wird zweckmässigerweise fortlaufend bei atmosphärischem Druck zugesetzt, so daP> eine Umsetzungstemperatur von 60 - Ro⁰C

BADORJQiNAt

aufrecht erhalten wird. Ein Rücklaufkühler dient sowohl zur Abfühnrung der Reaktionswärme wie aber auch zum Einführen des Oxydes in die Reaktionszone. Die Umsetzung ist zunächst sehr schnell, wenn der Säurewert hoch ist, so daß weiteres Kühlen erforderlich ist. Die Umsetzung wird langsamer, wenn die Phosphorsäuregruppen· in die Hydroxypropylester umgesetzt werden. Da das Propylenoxyd reagiert, wird die wechselseitige Löslichkeit des Dioxans und des oxypropylierten Esters erhöht, bis die Mischung homogen wird.

Bevorzugte Reaktionsteilnehmer sind Dextrose und Pyrophosphorsäure, da sie sich bei 80 ~ 9o°C vor dem Zusetzen irgendeines Alkylenoxydes unter Bildung klarer Lösungen in Dioxan auflösen. Dioxan ist wegen seines guten LösungsVermögens und seiner Bestndigkeit in Gegenwart der Reaktionsteilnehmer ein bevorzugtes Lösungsmittel. Je grosser die Menge des angewendeten

die für
Dioxans ist, desto kleiner ist/die Verringerung des Säurewertes auf den gewünschten Wert von unter o,5 erforderliche Menge 1:2 Propylenoxyd, was auf die katalytische Wirksamkeit und die Verteilung der Phosphorsäure zurückzuführen ist, die unter . Bildung von

0 C₀ H_c OH

O = P 0 C₀ H_c OH

3 6

\ 0 C₃ H₆ QH
reagiert und und die Umsetzung

0 C₃ H₆ OH

0 s ρ 0 C₀ H_ß OH + C₀H-O

ob ob

0 C₃ Hg OH

0 C₃ Hg 0 C₃ Hg OH

009815/1898 o = p — ο c, h, oh

\ ^{3 6} BAD ORIGINAL

0 C₃ H₆ OH -9-

sowie auch	die Umsetzung	«	3H6°	-i- I	OH
H ·	- OH		H	-Ο ι	OH
H ·	- OH		H	-C- f	H (
HO -			- 0	-Ο ι - c- I	OH
H -			H H	CH2
H ■	-H 0 + C			OH
	- OH
-k ι
- C I
- C ι	H0O H HO C0H- / ob
- C I
- Ο ι	1
C
katalysiert

Die Verteilung des nichtumgesetzten Alkylenoxydes zwischen dem nichtveresterten Zucker, dem Phosphatester und der Phosphorsäure kann auf verschiedene Weise geändert werden. Die Umsetzung kann, wenn sie träge geworden ist, durch Zusetzen weiterer kleinerer katalytischer Mengen von Phosphorsäure oder noch beser durch Zusetzen kleinerer Mengen, vorzugsweise weniger als 1 %, der bekannten Oxyalkylierungskatalysatoren wie Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid beschleunigt werden.

Gemäss einer abgewandelten Form des Verfahrens der Erfindung kann der Zucker vor der Herstellung des Teilesters zunächst nach bekannten Methoden mit dem Alkylenoxyd z.B. unter Anwendung eine's Katalysators wie Natriummethoxyd oder Kaliumhydroxyd umgesetzt werden·

_n Nach einer bevorzugten Form dieser Art der Durchführung des Ver- «j

■χ fahrens der Erfindung wird ein Mol praktisch wasserfreien Zuckers ο **·' - S

mit 2-16 Molteilen eines oder mehrerer Alkylanoxyde wie Äthy- ° lenoxyd, Ii2 Propylenoxyd und Butylenoxyd in Diemthylformamid » in Abwesenheit anderer Katalysatoren gg^^gftf&

formamid und das mit:gebildete Dimethvlalkanolamin und die Alkylenglykolameisensäure werden durch Destillation nach dem Zusetzen des Alkylenoxydes entfernt; das zur Erniedrigung der Viskosität vorzugsweise auf eine Temperatur von 12o C gehaltene Zuckerkondensat wird in' eine Lösung von Pyrophosphorsäure in Dioxan gegeben, die soweit gekühlt ist, um die erhaltenen Reaktanten aufeine Temperatur von So⁰C zu halten. Die Menge des während der ersten Stufe zugesetzten Alkylenoxydes kann geändert werden, um die Verteilung der Kettenlängen der Endprodukte zu modifizieren. Die Umsetzungsgeschwindigkeit der Pyrophosphorsäure mit Wasser oder einem Alkohol ist bei 60 ziemlich niedrig. Es wurde gefunden, daß es etwa 3 Stunden für Wasser und Pyrophosphorsäuren erfordert, um bei 60⁰C ein Gleichgewicht zu erzielen. Zweckmässigerweise wird der Lauf der Umsetzung dadurch modifiziert,daß man das Zucker-Lösungsmittel-Polyphosphorsäuregemisch während verschiedener Zeiträume bei Temperaturen zwischen 5o und 9o C vor dem Zusetzen des Alkylenoxydes hält. Im allgemeinen reichen bis 3 Stunden bei der niedrigen Temperatur aus, und bis 1 Stunde bei der höheren Temperatur, um ein praktishh völliges Gleichgewicht zu erzielen.

Als Beispiel sei angegeben, daß ein Phosphorgehalt von 3,1 Gew.-% in dem Polyol mit sich bringt, daß ein Atom Phosphor in einem Produkt mit einem Molgewicht von looo vorliegt. Der Monoester der Phosphorsäure mit D-Glucose würde ein Molgewicht von 26o

to und 6 OH-Gruppen aufweisen, die sich mit dem Alkylenoxyd umsetzen

-j können. Um den durchschnittlichen Monoester auf ein Molgewicht

*^ von 1000 zu bringen, würden "E37 Teile oder etwa 13 Mole 1:2 Propy-ςς, lenoxyd erforderlich sein. Jede Kette enthält deshalb etwa 2 Ein-■ heiten Propylenoxyd. Der Hydroxywert eines Hexols mit einem MoI-

BAD ORIQiNAL -11-

gewicht von 1000 würde 337 sein.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen starrer Schäume, bei welchem ein erfindungsgemä'sses Mittel mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels, eines Schaumstabilisators und eines Katalysatorsystems für die Schäumungsreaktion umgesetzt wird.

Nach bekannten Verfahren zur Herstellung starrer Urethanschäume wird eine Polyhydroxyverbindung mit einem organischen Polyisocyanat unter Bildung eines hochvernetzten Polyurethans umgesetzt, öas gleichzeitig geschäumt wird, wobei sich eine stabile zellförmige oder schaumartige Struktur bildet. Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen starren Schaum herzustellen, der eine hohe Stabilität hinsichtlich der Abmessungen und zugleich eine gute Flammfestigkeit aufweist. Die für diese Verfahren bevorzugten Polyisocyanate sind die nichtraffinierten Diphenylmethandiisocyanate, von welchen das Polyaryl-nolyisocyanat P.A.P.I. (ein eingetragenes Warenzeichen der Carwin Company, North Haven, Conn. U.S.A.) das bevorzugte Isocyanat ist. Es wird eine solche Menge Isocyanat angewendet, daß das Verhältnis der Zahl der Hydroxylgruppen in den Polyhydroxyverbindungen zu der Zahl der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat zwischen l,o bis o,9 und l,o bis 1,2 liegt.

° Die Umsetzung zwischen der erfindungsgemässen Polyhydroxyver-

__* bindung und dem P.A.P.I.· wird durch Gegenwart von Katalysatoren

^- wie tertiären Aminen, Zinnsalzen oder Organozinnverbindungen

beschleunigt, die im allgemeinen sowohl zur Herstellung flexibler wie starrer Schäume verwendet werden. Beispiele tertiärer Aminkatalysatoren, die zur Förderung der Umsetzung zwischen den'-PoIy-

BAD

hydroyverbindungen und den Polyisocyanaten verwendet werden können, sind:

Tetramethy!guanidin

Diaza-bicyclooctan (1:4- Diaza-bicyclo-octan = Triäthylöiamin)

(Dabco - eingetragenes Warenzeichen der Houdrj Process Corporation)

Tetramethyl 1:3 butandiamin
Dirnethylpiperazin
Dimethylathanolamin
Diäthyläthanolamin

Es können auch Mischungen der vorstehend angegebenen Katalysatoren zur Herstellung starrer Schäume verwendet werden. Die genaue Menge hängt von dem verwendeten Katalysator ab. Wenn man Diaza-bicyclooctan allein verwendet ist es üblich,, o,5 bis 1,5 Gew.-teile je loo Gew.-teile der Polyhydroxyverbindung einzusetzen, wenn P.A.P.I, als Isocyanat verwendet wird. Die Menge kann auf o,3 verringert werden, wenn ein basischeres tertiäres Amin wie Tetramethylguanidin (l,o Teile) ebenfalls verwendet wird. Beispiele für Zinnsalze und organo-ZinnkaiaLysatoren, die in Mengen von o,l - 5 Gew-·-teile je loo Teile Reaktionsteilnehmer in den Ansätzen für die Herstellung starrer Schäume verwendet werden können, sind Dibutylzinndilaurat Zinn (Il)-octoat
Zinn (Il)-oleat.

Wenn man diese Katalysatoren anwendet ist es vorteilhaft, die

·*>. synergistische Wirkung nutzbar zu machen, die man durbh die

^OT gleichzeitige Mitverwendung eines tertiären Amine als Katalyea- ·* tor erzielt. Unter dieeen Bedingungen können so kleine Mengen wie o,öl Gew.-teile, bezogen auf die reaktionsfähigen Komponenten, eine Eindeutige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindig-

BADORfGlNAL -^³"

keit ausüben. Eine typische Kombination eines Organozinnkatalysators und eines tertiären Amines, die zur Herstellung eines • ρ-arren Schaumblockes verwendet werden kann, ist: 0,025 Gew.-teile Dibutylzinndilaurat
o,5 " " Diäthyläthanolamin.

Die Phosphor enthaltenden erfindungsgemässen Polyhydroxyverbindungen können mit den Polyisocyanaten zur Herstellung geschäumter bzw, zellförmiger starrer Materialien umgesetzt werden,wobei die Schäumung des Polyurethanes unter Anwendung bekannter Methoden gleichzeitig mit der Bildung des Polymers erfolgt. Wenn das starre zellförmige Material zur Wärmeisolierung verwendet werden soll, ist es erwünscht, einen niedrigstsiedenden Fluorchlorkohlenstoff als das hau^/psächliche Treibbzw. Schäummittel zu verwenden. Beispiele von Fluorchlorkohlenstoffen, die im allgemeinen bei der Herstellung von Urethanschäumen als Treibmittel verwendet werden, sind: Trichlorfluormethan (Siedepunkt = 23,8⁰C) Dichlordifluormethan (Siedepunkt =-29,8⁰C).

Trichlorfluormethan kann entweder zusammen mit der Phosphor enthaltenden Dextrose-Polyhydroxyverbindun g, oder mit dem Polyisocyanat zugegeben werden, oder auf diese beidfn Verbindungen verteilt werden.

to Dichlordifluormethan wird bei der Herstellung von zellförmigen

-* starren Schäumen nach der Vorschäummethode verwendet. Diese

^ Methode erfordert im allgemeinen den Ersatz von z,|, Io - Uo φ Gew.-teilen Trichlorfluormethan durch Diohlordifluijjlftsthan. Das Mischen mit den anderen Rfcaktionsteilnehmern de* Ansatzes wird unter einem Druck von Ίο - loo psi durchgeführt, um eine

O
O
(D
OO

AB ι ο / υ ο / ο .

vorzeitige Verflüchtigung des niedrigsiedenden Dichlordifluormethans zu vermeiden. Eine Vorschäumung des Schaumgemisches tiritt ein, wenn man den Druck auf den atmosphärischen Druck verringert, was zu einem Schaum von einer Dichte von 8-12 lbs/cu.ft. führt. Wenn man nach einer bekannten Methode, z.B. 11 Gew.-teile Trichlorfluormethan und 4 Gew.-teile Dichlordif luormethan verwendet, tritt eine weitere Schäumunp durch das Trichlorfluormethan unter der Einwirkung des exothermen Reaktions-

zu
wärme statt, was/.einem zellförmigen Schaum mit einer Dichte von

1,8 - 2,ο lbs/cu.ft. führt

Wenn das geschäumte Material wegen seiner Tragfähigkeit als Bauelement verwendet wird oder zum Ausfüllen von Hohlräumen wenn die isolierenden Eigenschaften des Schaumes nicht von hauptsächlicher Bedeutung sin.d, können die erfindungsgemässen Hydroxyverbindungen unter Anwendung von Wasser weiter umgesetzt werden. Wasser reagiert mit den zur Herstellung des Urethanpolymers verwendeten Polyisocyanaten und führt zur Bildung von Harnstoffbrücken unter gleichzeitiger Entwicklung von Kohlenstoffdioxyd gemäss folgender allgemeiner Gleichung:

2 - X - NCO + H₀O -X- NH -CO.-HN-X-

Harnstoff 'Polyisocyanat Wasser + CO

Kohlenstoffdioxyd

Das freigesetzte Kohlenstoffdioxyd dient zum Schäumen des

Urethanpolymers,während die zusätzliche Vernetzung durch die cn .

^ substituierten Harnstoff-Verknüpfungen eine zusätzliche Festig

^OT keit gegenüber Deformationen erzielen.

Eine Kombination der beiden Methoden der Schäumung kann angewendet werden, wobei z.B. 75 % der Sch^ununp durch die Geren-

-1 5· BAD

wart des Trichlorfluorme.thans und 25 % der Schäumung durch die Bildung von Kohlenstoffdioxyd aus der Umsetzung des Reaktions- · wassers und dem Polyisocyanat bedingt wird.

Die Beeinflussung der Zellgrösse des erhaltenen Schaumes und eine einwandfreie Mischung wird durch die Gegenwart eines PoIysiloxanpolyoxyalkylenblockcopolymers erzielt. Beispiele solcher Blockcopolymere sind die von der Dow Corning unter den Bezeichnungen DC - 113 und DC - 2ol verkauften Materialien; das Produkt L-520 der Union Carbide und das Produkt B-617 der Firma Theodore Goldschmidt. Die Silicium enthaltenden Materialien werden im allgemeinen in Mengen von o,l bis 2 Gew.-% der Reaktionsteilnehmer dem Reaktionsgemisch einverleibt.

Wenn man Schäume, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit den üblichen Polyhydroxyausgangsmaterialien wie Glyzerin, Pentaerythrit, alpha-Methylglucosid, Sorbit Rohrzucker u.dpl. hergestellt worden sind, flammwidrig machen will, kann man dem Ansatz sich nicht verbindende Halogen und Phosphor enthaltende Zusätze einverleiben. Bifespiele solcher Zusätze sind: Trichloräthylphosphat
Tris (2:3 dibrompropylphosphat)

Phosgard C-22-R (eine Organophosphorverbindung, die von der Fa.

Monsanto Chemicals Ltd. in den Verkehr gebracht wird).

_o Da diese Verbindungen keine funktioneilen, mit dem Polyisocyanat

reaktionsfähigen Gruppen enthalten, werden sie nicht Teil des Polymers, sondern verbleiben als Plastifizierungsmittel des ct erhaltenen Schaumes, was eine Einbusse der Stabilität der «o Abmessungen besonders bei hohen Temperaturen von z.B. 12o -

lfo°C zur Folge hat und, wenn die Schäume nicht Teile eines völlig geschlossenen Systems sind, kann die Flammfestigkeit

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nach einiger Zeit verlorengehen.

Die erfindungsgemässen Polyhydroxyverbindungen enthalten als flammverhinderndes Atom Phoshhor. Der Phosphor, der Feuchtigkeit enthält, liegt in nicht-saurer Form vor und ist chemisch mit' Hydroxyl enthaltenden Verbindungen gebunden, die, wenn sie mit den Polyisocyanaten umgesetzt sind, einen integralen Teil des Polymers bilden. Der verbundene flammwidrige PoIyäther kann daher aus dem System nicht verlorengehen, wenn der Schaum hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Die aus den erfindungsgemässen, Phosphor enthaltenden Polyhydroxyverbindungen erhaltenen starren Schäume werden als selbstverlöschend gemäss "American Society for Testing and Materials, Teil: D 1692-59T" bewertet. Die Feuerhemmung des Systems kann soweit verbessert werden, daß das System als nichtbrennbar zu bewerten ist, wenn man einen aliphatischen Halogenalkohol, z.B. 2:3 Dibrompropanol in Mengen von 3-6 Gew.-%₈ bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, einsetzt,

Die erfindungsgemässen Phosphor enthaltenden Polyhydroxyverbindungen können zur Herstellung eines starren Schaumes in Form eines fortlaufenden Blockes z.B. in Form von fortlaufenden Blättern hergestellt werden, um in situ Hohlräume und vertiefte Felder von Bauplatten zu füllen, sei es durch die übliche Anwendung von Fluorchlorkohlenstoff als Treibmittel oder auf dem ® Wege der Vorschäumung oder dadurch, daß man horizontale oder oo ' vertikale Flächen besprüht, und zwar sei es mittels der übw liehen Schäume oder der Vorschäummethode,

Die Dichte der erhaltenen starren Schäume hängt von der Qualität

des in dem System vorliegenden Treibmittels ab, wenn Fluorchlorkohlenstoffe verwendet werden, und der Menge Wasser, wenn

BAD ORIGINAL ^_{1 ?}_

Kohlendioxyd zum Schäumen des Polymeren dient. Die Temperaturen des Ansatzes sowie der Oberfläche bzw. des Behälters auf welche die Sctaummischung aufgebracht wird und die Reihenfolge der Arbeitsschritte beeinflussen alle in beträchtlichem Maße die Dichte des fertigen Schaumes wenn die Schäumung frei vor sich gehen kann. Eine Schaumdichte von 1,8 - 2,ο lbs/cu.ft. kann jedoch beim freien Steigen erreicht werden, wenn die Temperatur des Ansatzes 2o - 22°C beträgt und 15 Gew.-teile Trichlorfluormethan je loo Gew.-teile der gesamten zu verschäumenden Mischung verwendet werden. Schaumdichten von 1,5 lbs/cu.ft. und 4,ο lbs/cu.ft. werden mit 2o Gew.-teilen bzw. 8 Gew.-teilen Trichlorfluormethan erzielt. Wenn 5 Gew.-teile Trichlorfluormethan durch UGew.-teile Dichlordifluormethan ersetzt werden, fallen Produkte von gleicher Dichte an. Bei mittels CO₂ geschäumten Gemischen betragen die erforderlichen Mengen Wasser, um Schäume mit Dichten von 1,5, 2,ο und 4,ο lbs/cu.ft. zu erhalten, 2,5, 1,7 bzw. o,75 Gew.-teile.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben. Es wurden folgende Analysen- und Untersuchungsmethoden angewendet:

Die Hvdroxylzahl ist der durchschnittliche Hydroxylwert der Polyhydroxykomponente oder Komponenten und wird ausgedrückt in Milligramm.Kaliumhydroxyd je Gramm der Probe. Zu den geeigneten Methoden zur Bestimmung der Hyiroxylzahl gehört die katalysierte Acetilierung der Polyhydroxyverbindung oder -verbindungen unter (η Anwendung von Essigsäureanhydrid und unter Anwendung einer eir.ge« -» stellten Alkalilösung. · Z

«ο ε

to ο

Der Säurewert wird bestimmt als Gesamtacidität der zu prüfenden _Q

Probe in mg Kaliumhydroxyd je g Probe$ er wird gemessen durch unmittelbare Titritrung der in Äthylalkohol gelösten Probe

unter Anwendung einer eingestellten Alkaliiösung und Bromthymolblau als Indikator.

Der Phosphorpentoxyd-GehaIt einer Phosphorsäure wird wie folgt definiert:

Der Prozentgehalt Phosphorpentoxyd χ ist das Gewicht des Phosphorpentoxydes in Gramm, das in loo -x Gramm Wasser gelöst ist, um die Polyphosphorsäure zu bilden.

Der Phosphorpentoxyd-Gehalt wird nach dem Fachmann bekannten Methoden in folgender Weise gekennzeichnet:

Eine ausreichende Menge Polyphosphorsäure (s o,o4 g P₂ ⁰S^ wird in loo ml destilliertem Wasser gelöst und durch Kochen der Lösung während 2 Stunden in Orthophosphorsäure übergeführt. Wenn die Orthophosphorsäure enthaltende Lösung mit einem grossen Überschuss einer Ammoniummolybdarilösung in Gegenwart von Salpetersäure behandelt wird, fällt Ammoniumphospho-molybdat aus. Nach dem Stehenlassen während 24 Stunden wird der Niederschlag auf einen gesinterten Glastrichter aufgenommen und mit einer verdünnten Lösung von Ammoniumnitrat gewaschen, bis die Waschwässer säurefrei sind. Der Niederschlag wird dann in einem bekannten"Volumen einer eingestellten o,5 N Kaliumhydroxydlösung gelöst und dann das überschüssige Kaliumhydroxyd durch Filtrierung mittels einer eingestellten o,5 N Chlorwasserstofflösung unter Anwendung von Phenolphthalein als Indikator ermittelt. Der Phosphorpentoxydgehalt kann dann aufgrund folgender

<=> Gleichung beechnet werden: 1 ml von o,5 N KOH = ο,οο15^4 g P₂ ⁰S*

•vs. Scheinbare Dichte starrer zellförmiger Kunststoffe

cn Aus der Mitte des Blockes des starren Schaumes wird ein 2,U cm

*° starker Teil herausgenommen und in vier 5,o cm hohe Teile unterteilt. Die Messungen erfolgen mittels einer Schublehre

mit einer Vernier-Skala,, die Ablesungen von ο,öl cm ermöglicht. Das Volumen wird berechnet. Das Gewicht der einzelnen Proben

wird auf das Milligramm genau ermittelt und die Dichte in Gramm je cm wird berechnet. Die Dichte in lbs/cu.ft. ergibt sich durch Multiplikation der Dichte in g/cm³ mit 6 2,4.

Druckfestigkeit starrer zellförmiger Kunststoffe Die zur Bestimmung der Dichte dienenden Probestücke wurden für die Ermittlung der Druckfestigkeit verwendet. Wenn sich keine eindeutige Streckgrenze feststellen lässt, können die Ergebnisse der Druckfestigkeit in lbs/sq.inch ausgedrückt werden, um eine Durchbiegung von Io % der ursprünglichen Höhe der Probe zu erzielen. Diese wird unter einer Ausgangsbelastung von l,o lbs. bestimmt. Die Geschwindigkeit des Zusammenpressens wird so eingestellt, daß sie o,l - o,ol inch je Minute beträgt und die Belastung wird fortlaufend abgelesen, bis eine Verdichtung um Io % der ursprünglichen Höhe erreicht worden ist. Die Druckfestigkeit bei höchster Belastung bzw. bei einer Io %igen Verdichtung wird in der Weise berechnet, daß man die höchste Belastung bzw. die bei einer Verdichtung um Io % in Pfunden durch die Fläche der Probe in sq/inch dividiert.

Entflammbarkeit von Kunststoffschäumen und Verschalung (American Society for Testing and Materials D 1692-59T)

Prüfstücke wurden aus 1/2^M starken Blättern in Abmessungen

-» von 6 " χ 2 ⁿ zugeschnitten. Es wurden in Entfernungen von en

*"*■ l^w und 5* von einem Ende jeder Probe zwei Linien gezogen.

Das Probestück wurde dann flach auf eine 1/M^a starke Unterlage

co " ' · ■·*'■

aus rostfreiem Stahlgewebe gelegt, und zwar 1/2" oberhalb eines 1 7/8" "wing-top" Bunsenbrenners, dessen Flamme auf

BAD ORIGINAL "^2o"

eine Höhe von 1 1/2" eingestellt war. Die ,Flamme wurde dann •an das eine Ende der Probe 1 Minute angelegt oder so lange, bis die Flamme die 1"-Marke auf der Probe erreichte. Der Bunsenbrenner wird dann weggenommen und die Ausdehung und die Zeit des Verbrennens bestimmt, Wenn nach 1 Minute sich kein Zeichen einer Entzündung wie Flamme oder ein fortschreitendes Glühen ergibt, kann auch das Ergebnis als "nicht verbrennbar" gemäss dieser Probe gekennzeichnet werden. Wenn die Probe von der 1"-bis zur 5"-Marke brennt, wird sie als "brennend gemäss dieser Probe" gekennzeichnet,und die Geschwindigkeit des Brennens ist gleich 24o/. inch/Min., wobei "t" die Zeit in Sekunden ist, um M-" zu verbrennen. Falls die Probe brennt wenn sie der Flamme ausgesetzt ist, aber nicht über die zweite Markierungslinie hinausbrennt, wird sie als "selbstverlöschend gemäss dieser Prüfung" gekennzeichnet. Das Ausmaß des Brennens ist gleich 6" minus der Entfernung zwischen dem nichtverbrannten Ende bis zu der am nächsten gelegenen Stelle bis zu,welcher die Flamme längs der Oberfläche der Probe fortgeschritten ist.

Standard-Luftverdrängungs-Methode für geschlossene Zellen Es wurde die in Chemistry and Industry (1962), jk>, 134o beschriebene Methode verwendet, gemäss welcher das aus einem Schaumblock mit bekannten äußeren Abmessungen bei einer gleichbleibenden Temperatur verdrängte Luftvolumen verglichen wird mit dem Volumen, welches die Probe bei diesen äußeren Abmessunger hat. Das gesamte eingeschlossene hiervojpn abgezogene Volumen

-* wird ausgedrückt als der Prozentgehalt geschlossener Zellen cn

**"· in dem Schaum.

Wenn nichts anderes angegeben ist» wurde gemäss den Beispielen die Umsetzung zwischen dem Alkylenoxyd und den anderen Reaktions-

BAD ORIGJNAL „ ₂₁-

teilnehmern in einem 2 Liter fassenden mit 3 Ansätzen versehenen Reaktionskolben durchgeführt, der mit einem Rührer und einem wassergekühlten Rückflusskondensator versehen war« Das Alkylenoxyd wurde mittels eines· Tropftrichters durch den Kühler nach Abwärts zugeführt. Der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde mittels eines in dem Tropftrichter vorgesehenen Ventils auf atmosphärischem Di^-1UCk gehalten, das Eindringen von Feuchtigkeit wurde durch eine Trockenröhre verhindert. Das Reaktionsgefäß war von einem Heizgefäß umgeben und ebenfalls mit Mitteln zum Kühlen des Reaktionssystemes versehen. Wenn die Umsetzung beendet war, wurden die flüchtigen Stoffe aus dem Reaktionsprodukt durch einen wassergekühlten Kühler abdestillier-t. Die niedriger siedenden Bestandteile wurden in zwei hinteuinander geschalteten Abscheidern aufgenommen, von denen jeder mit einem Kühlbad bei -8o°C umgeben war.

Beispiel 1

Es wurden 98 g Sl,ο Mol) Phosphorsäure (ioo%) und 2oo ml Dioxan in den mit 3 Ansätzen versehenen 2-Litejf-Kolben gegeben. Es wurden dann 198 g (l,o Mol) Dextrosemonohydrat unter Rühren zugegeben. Der Inhalt wurde dann auf loo°C erhitzt. Beim Kühlen auf 5o - ßo°C wurden 17 g (o,331 Mol) P₂O₅ langsam unter Rühren unter Aufrechterhaltung einer Temperatur unter 5 5°C zugegeben. Es wurden Propylenoxyd (14 Moli während eines Zeitraumes von

2 Stunden unter Rühren bei eina? Höchsttemperatur von 65°C züge-ο
setzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 3 weiterer Stunde

^ auf einer Temperatur von 60⁰C gehalten. Dann wurden die flüchtige:¹ >*. Stoffe durch eine Vakuumdestillation entfernt. I,oo7 g eirnär-

co Schwachgelben viskosen Flüssigkeit wurden erhalten, die folg&nde ω

» physikalischen Eigenschaften hatte: _{ßAD 0R1G},_NAL _,^

Hydroxylzahl M 94

Säurewert ο,0 5 mg KOH/g.

% P 5_?o
Refraktionsindex 25°C l_s'i66o

Es wurden 7 5 g des Polyoxypropylcnpolyäthers des Beispieles 1 mit 0,8 g Diazabicyclo.(2:2:2)octan, 0,8 g Siliconöl DC-113 und 3o g Triehlorfluorinethan versetzt und der erhaltenen Mischung unter starkem Rühren Io3,8 g PAPI zugegeben, d.h. ein 31,ο Gew«~% Isocyanat enthaltendes Polyarylpolyisocyanat, worauf die Mischung in eine aus Pappkarton bestehende Form gegossen wurde. Die angewendete Menge PAPI entspricht einem Verhältnis Isoeyanat zu Hydroxylgruppen von Ijo5 : 1.

Es wurde ein zellförmiges starres Urethanpolymer von feiner, gleiehmässiger Struktur erhalten das, wenn es gemäss A.S.T. M. D 16 92-59T geprüft wurde, selbstverlöschend war.

Beis£iel_l

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, jedoch anstelle von 0,8 g Diazabicyclo (2:2;2)octan l,o g Diäthyläthanolamin und o,o5 g Dibutylzinndilaurat verwendet. Es wurde ein starres zellförmiges Produkt erhalten,, das wenn es nach A.S.T.M. D 1692-59T geprüft wurde, selbstverlöschend war.

-* Es wurden 131 g (1,3¹J Mol) Orthophosphorsäure (loo%) mit 3oo g **" isW-Dioxan unter Rühren in dem Reaktionskolben versetzt und _fX) iilhtB klar« Lösung erhalten, die unter Rühren mit 198 g -(I Mol) Dextrosemonohydrat versetzt wurde. Es wurden dann während 15 Hinuten bei einer.unter 5o°C gehaltenen Temperatur U7 g (o,33 Mol)

ÖÄÖ ORIGINAL ^A*"^ ~²³~

Phosphorpentoxyd langsam zugesetzt. Die Temperatur des Reaktions» gemisches wurde dann auf 80⁰C gesteigert und Propylenoxyd zupesetzt und die Temperatur auf 80 - 85 C gehalten. Es wurden insgesamt 15 Mol Propylenoxyd während 2 Stunden zugesetzt, wobei die Mischung im Maße wie die Reaktion umsetzte homogen wurde. Nach Beendigung des Zusetzens des Oxydes wurden die Reaktionsteilnehmer weitere 2 Stunden auf 7o°C erhitzt. Flüchtiges Material einschliesslich überschüssigem Propylenoxydes wurden durch'eine Vakuumdestillation entfernt. Es wurden lloo g eines schwachgelben viskosen Flüssigkeit erhalten, die die folgenden physikalischen Eigenschaften hatte:

Hydroxylzahl 512 mg KOH/gm

Säurewert o,5 mg KOH/gm

% Phosphor 5,6

Refraktionsindex l,463o.
(25°C)

Beispiel 5

Es wurden 75,2 g des phosphorhaltigen PolyoxypropylenpolySthers des Beispieles 4 mit 0,8 g Diazabicyclooctan, 0,8 g Siliconöl DC 113 und 3o g Trichlorfluormethan versetzt. Die erhaltene Mischung wurde heftig mit 94,8 g PAPI, einem 31 6ev#«-% Isocyanat enthaltenden Polyarylpolyisocyanat gerührt und die Mischung in eine Form aus Pappe gegossen.

Es wurde ein starres, zellförmiges Produkt erhalten, das gemäss ο A.S.T.M. D 1692-59T nicht brennbar ist, sondern unter Bildung

eines brüchigen Kohlenstoff-haltigen Skeletts verkohlte, das 00

~* einer weiteren Zersetzung standhielt, wenn es in eine Bunsenflamme __» gehalten wurde.

S ORIGINAL

-24-

Beispiel 6

Es wurden 131 g (1,34 Mol) Phosphorsäure (loo%) langsam in 3oo g 1:4 Dioxan gelöst und dann 198 g (l,o Mol) Dextrosemono- .· hydrat unter Rühren bei 5o°C eingeleitet und ein beweglicher Schlamm gebildet. Es wurden dann 84 g Co,63 Mol) Phosphorpentoxyd unter Kühlen bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von 5o° eingeleitet. Die Temperatur wurde dann auf 8o°C beim Beginnen des Zusetzens von Propylenoxyd erhöht. Es wurden während 3 Stunden 928 g (16 Mol) Propylenoxyd eingeführt und die Temperatur bei 8o - 8 5°C gehalten. Die Reaktionsteilnehmer bildeten nach dem Zusetzen von 45o g Propylenoxyd eine homogene Lösung. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die flüchtigen Bestandteile durch eine Vakuumdestillation entfernt und es verblieben als Rückstand 1258 g. Das erhaltene Produkt hatte eine tiefgelbe Farbe und die folgenden physikalischen Eigenschaften? ■ .

Hydroxylzahl 49o

Säurezahl o,53 mg KOH/g

% P 6,2.

Beispiel 7

74,6 g des Produktes des Beispieles 6 wurden mit o,8 g DiazobicyeloC2s2s2)oeta₉ O₉8 g Silieonöi DOIiS und 3o" g Trie fluormethan versetzt. Die erhaltene Mischung wurde heftig

mit 95,4 g PAPI, einem 31,ο Gew.-% Isocyanat enthaltendem 3

ο p3

ο Polyazo, s oeyanat gerührt und das Gems eh in eine Fgbe aus

Pappe gegossen.

^ Die Mischung schäumte und es wurde ein starres zellförmiges σ> Produkt mit einer feinen, gleichmässigen Struktur und einer

eo Dichte von 1,98 lbs/cu.ft. erhalten. Der» Schaum erwies sich gemäss A.S.T,M. D 18 92-59T als nichtbrennbar.

BAD ORIGINAL "²⁵

Beispiel 8

Es wurde eine Lösung von 21p g (1,17 MoD Pyrophosphorsäure in 28o g 1:4 Dioxan auf 9o - 95°C erhitzt und unter Rühren J.25 g (o,69 Mol) Wasser-freie Dextrose zugegeben. Die erhaltene bernsteinfarbene Lösung wurde mit 812 g (14 Mol) 1:2 Propylenoxyd umgesetzt und das Oxyd langsam mittels eines Tropftrichters ^ während 16ο Minuten eingeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die flüchtigen Stoffe (Propylenoxyd, Dioxan und Spuren von Dimethyldioxan und anderen cyclischen Äthern) durch eine Vakuumdestillation bei 12o°C und Io mm Hg Druck abdestilliert» es verblieben als Rückstand 938 g eines dunkelgelb gefärbten Pr&diiktef, das die folgenden Eigenschaften aufwies:

Säurewert o,76 mg KOH/g
Hydroxydzahl 426
Refraktionsindes (25°C) 1,46So
S.G. (2S°C) 1,32 '

Viskosität (25°C) 12_#77o centistokes " (loo°C) 6o,6 "

Beispiel 9

In einer dem Beispiel 8 entsprechenden Weise wurden 6oo g (lo,35 Mol) 1,2 Propylenoxyd während 2 Stunden in einer Lösung von 9o g(o,5 Mol) wasserfreier Dextrose und 18o g (i,ol Mol) Pyrophosphoreäure in 25o g 1:4 Dioxan eingeleitet. Nachdem der Säurewert des Reaktionsgemisches auf unter 1 mg KOH/g gefallen war, wurden die flüchtigen Bestandteile durch eine Vakuumdestilla-

o tion ewvtfernt und 8oo g eines tiefgelben Produktes erhalten, ο . ■ j.

<0 das die folgenden Eigenschaften hatte:

^J Säurewert o,31 mg KOH/g

^ Hydroxylzahl «424

Ct % P 7,8

% Refraktionsindex (25°c> 1.H628

S,G. (2S°C) l,3o

Viskotiflf f8°C lo_#328

. Beispiel Io

Es wurden 81,2 g des Polyäthers des Beispieles 8 mit l,o g Diäthyläthanolamin, o,l g Dibutylzinndilaurat, o,8 g SiliconÖl D3-113 und 3o g Trichlormonofluormethan versetzt. Die erhaltene Mischung wurde heftig mit 88,8 g PAPI verrührt und das Gemisch' in eine Pappform gegossen.

Es trat eine Schäumung unter iBE.1 dung eines starren zellförmigen Produktes mit einer Dichte von 2,14 Ibs/cu.ft. ein. Das Produkt war nicht brennbar gemäss A.S.T.M. D1692-59T und es erwies sich als sehr w;· "srstandsfähig gegenüber dem Eindringen einer Flamme eines Propanbrenners. Das Produkt hatte eine sehr feine gleichförmige Struktur.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispieles 7 wurde unter Anwendung von 81,6 g des Pelyäthers des Beispieles 9 und 88,4 g PAPI wiederholt. Es wurde ein starres zellenförmiges Produkt brhalten, das. eine Dichte von 1,97 Ibs/cu.ft. hatte. Der Schaum erwies sich als nichtbrennend gemäss A.S.T.M. D 1692-59T und erwies sich als sehr gut widerstandsfähig gegen das Eindringen einer Flamme, wenn er einem Propanbrenner ausgesetzt wurde.

Beispiel 12

Es wurden ISo g Pyrophosphorsäure )l,ol Mol) bei 4o°C in 25o g Ii4 Dioxan in einem 2-Liter-Glasgefäß gelöst und es ergab sich ® eine säiwachgelbe Lösung. Es wurden dann 98 g alpha-Methyl-D-4b glycosid (o,485 MOD (Wassergehalt o,24 %? in Getficfrtkonzentratior

—» ■ ■ ο

cn unter Rühren zugesetzt und die Temperatur a»2.f 8ο «= ©5 C erhöht wobei eine schwachgelbe Lösung anfiel. E?· wurden §8© g Cίο Mol) III ii2 Propylenoxyd bei einer Höchsttemperatur- von 85°C zugegeben. Es wurden weitere o,5 Mol Propylenoxyd zugegeben und die

BAD ORIGINAL "27-

Temperatur

/ während einer weiteren Stunde auf 75 gehalten, bis die Säurezahl auf unter 1 mg KOH/g gefallen war. Durch eine tZakuumdestillation bei 12o°C und Io mm Hg wurden 34 3 g Destillat entfernt. Es verblieben 793,2 g eines schwachgelben Rückstandes. Das Destillat ergab aufgrund einer Gas-Flüssigkeit-Chromatographie folgende Analyse:

15,4 % Propylenoxyd 6 9,7 % Dioxan 14,9 % Dimethyldioxan und höhere cyclische Ähter.

Das Reaktionsprodukt hat die folgenden Eigenschaften:

Säurewert o,27 mg KOH/g

Hydroxylzahl 42

% P 7,7

Refraktionsindex (25°C) 1,4612

S.G. (25°C) 1,17

Viskosität 25°C 5 3oo Centisfcokes

% flüchtiger Gehalt 1,5 w/w (Gewicht in Gewichtskonzentration).

Der flüchtige Gehalt des Produktes ist auf die nichtdestillierten höhe siedenden cyclischen Äther zwirückzufUhren.

Beispiel

Das Verfahren des Beispieles 7 wurde wiederholt und 81,4 g des Polyäthers des Beispieles 12 zusammen mit 8fl,6 g PAPI verwendet. Es wurde ein starres zellförmiges Produkt mit gleichförmiger Struktur und einer Jichte von 2,17 lbs/cu.ft. erhalten. Der Schaum erwies sich nach ASTM D 16 92-59T als

σ nichtbrennend. ο

m Beispiel

_* Es wurden 6o g (o,34 Mol) Pyrophosphorsäure in 15o g 1:4

<ß Dioxan gelöst und auf 9o - 95 C erhitzt. Es wurden dann 91,6 g co wasserfreie D-Glucose (o,51 Mol) unter Rühren zugesetzt, wobei

sich ein Schlamm bildete. Es wurde dann bei etwa 9o°C Propylen-

BAD QHiG¹NAL

-28-

oxyd in das Reaktionsgefäss gegeben. Nach dem Zusetzen von 3 Mol Oxyd (174 g) wurde die Umsetzung träger und bei dieser Stufe wurden 1,5 g eines 4o % BF₃ enthaltenden Komplexes von Bortrifluorid mit Phosphorsäure und dann weitere 4 Mol (232 g) Oxyd eingeführt. Nach 13o Minuten belief sich der Säurewert auf 3,5 mg KOH/g. Das Reaktionsgemisch wurde zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels unter Vakuum gesetzt. Es wurden 517 g eines schwachgeIblieh gefärbten Produktes erhalten, das die folgenden physik^läischen Eigenschaften hatte:

Säurewert 1£4 mg KOH/g

Hydroxylzahl 400

% P 4,o4

Refraktionsindex (25°C) l,464o

S.G. (25⁰Ci 1,14

Viskosität loooC 34,6 Centistokes.

Das Produkt war ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Urethanschäumen geeignet.

Beispiel 15

Das Verfahren des Beispieles 7 wurda wiederholt„ 8 3,6 g des Produktes des Beispieles 14 und 86,4 g PAPI verwendet. Es wurde ein sferres zeUförimiges Produkt mit einer Dichte von 2,14 lbs/cu.ft. erhalten, das sich nach ASTM D 1692-59T als nicht brennend erwies und das unter Bildung eines brüchigen Kohlenstoffhaltigen Skelettes verkohlte, aber einer weiteren Zersetzung widerstand, wenn es während längerer Zeit in eine Propanflamm© gehalten wurde.

cn Beispiel 16

^ Das Verfahren des Baispieles 14 wurde wiederholt und co frei© Dextrose verwendet, wobei die Dextrose indes eine homogene Lösung und nicht einen Schlamm bildete. Es wurden 52 3,4 g eines scfeächgetben Produktes erhalten, das die folgenden physika«

	Ic	hatte:
Iischen Eigenschaften	I,o6 mg KOH/g
Säurewert	4,0
% P	39o
Hydroxylzahl	1,4632
Reßaktionsindex (25°C)

Beispiel 17

Das Feispiel 7 wurde wiederholt und 84,6 g des Produktes des Beispieles 16 und 85, 4 g PAPI verwendet. Es wurde ein starres zellförmiges Produkt mit einer Dichte von 2,14 lbs/cu.ft. und einer Druckfestigkeit von 29,ο psi erhalten. Das Produkt erwies sich gemäss ASTM D 1692-59T als nichtbrennend.

Beispiel 18

Es wurden 60 g <o,ol Mol) H₃PO₄ (loo%) in 15o g IiH Dioxan

gelöst. Es wurden dann unter Rühren 9o g (o,5 Mol) wasser-

und
freie Dextrose zugegeben »i% der sich aus den Reaktionsteilnehmern gebildete Schlamm auf 85 - 9o°C erhitzt. Es wurde dann Propylenoxyd in das Reaktionsgefäß gegeben und nach dem Zusetzen von 3 Mol (174g) Oxyd wurde die Umsetzung träger und dann 1,7 g des in Beispiel 14 beschriebenen BF₃H₃PO₄-Komplexes zugesetzt. Es wurden dann weitere 3 Mol (174 g) Propylenoxyd zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde homogen, wenn 4 Mol Oxyd zugegeben waren. Die flüchtigen Stoffe wurden dann durch eine Vakuumdestillation entfernt und 493,4 g eines schwachgelben Produkte mit folgenden physika-

(0 Iischen Eigenschaften erhalten:

-» Säurewert 1,67 mg KOH/g

^ Hydroxylzahl 489

m % P 3,9o

<P Refraktionsindex (25°C) 1,4632
co

BAD ORIGINAL _-3o_

Beispel 19

7 5,2 g des Produktes des Beispieles 18 und 94,8 g PAPI wurden gemäss dem Verfahren des Beispieles 7 verwendet und ein starres zellförmiges Produkt mit einer Dichte von 2,2 lbs/cu.ft. und einer Io % Kompressionsstärke von 31,5 psi erhalten. Dieser Schaum erwies sich nach ASTM D 1692-59T als nichtbrennend.

Beispiel 2o

Es wurden 2oo g (x>,59 Mol) Tetraphosphorsäure mit einer Dichte von 2,o6 g/ml und gemäss der oben angegebenen Analyse einen Phosphorgehalt von 8M-,5 % hatte, langsam zu 3oo ml 1:4 Dioxan gegeben und das Reaktionsgemisch gekühlt und die Temperatur auf unter 6o°C gehalten. Die beiden Flüssigkeiten waren nicht völlig homogen, .selbst wenn sie auf 8o - 9o°C erhitzt wurden. Es wurden dann 198 g (l,o Mol) Dextrosemonohydrat langsam unter Rühren bei 85°C zugegeben. Es bildete sich ein beweglicher Schlamm. Es wurden 87o g (15 Mol) 1:2 Propylenoxyd langsam währenc 12o Minuten bei einer Keaktionstemperatur von 8o - 9o°C zugegeben. Nach dem Zusetzen von etwa 3oo g Propylenoxyd bildeten die Reaktionsteilnehmer eine homogene Lösung. Nach dem Beenden des Zusatzes des Oxydes war der Säurewert auf unter 1 gefallen. Nach Entfernung der flöchtigen Bestandteile durch eine Vakuumdestillation wurden 1171 g eines gelben Produktes "erhalten, das die folgenden physikalischen Eigenschaften hatte:

Säurewert o,52 mg KOH/g
° Hydroxylzahl 486

co % ρ 6,25 (Theorie 6,35).

^ Beispiel 21 "

cd Das Verfahren des Beispieles 7 wurde wiederholt, jeddbh 7 5,6 g oo

des Polyethers des Beispieles 2o und 94,«+ g PAPI verwendet. Das erhaltene starre zellförmige Produkt hatte eine Dichte von

BAD ORIGINAL ~³¹~

1570171 ·

1,83 Ibs/cu.ft.; es erwies sich gemäss ASTM D 1692-5ST als nicht brennend; es verkohlte zu einem brüchigen kohlenstoff-• haltigen Skelett, das aber weiterer Zersttzung widerstand wenn es längere Zeit einer Propanflamme ausgesetzt war. Eine Probe mit den Abmessungen I" χ Ί^η χ 1" wies die größte Oberflächenänderung in der Fläche von -4,o% auf, wenn es 14 Tage bei einer Temperatur von 14o°C gelassen wurde.

Beispiel 22

Es wurden 2oo g (o,39 Mol) oxypropylierter Rohrzucker, der 3 Mol Propylenoxyd je Mol Rohrzucker aufwies und l,ol % w/w Wasser enthielt, auf 13o°C erhitzt und langsam unter Rühren in eine Lösung von Io7 g (o,6 Mol) PyrophosphorsMure -in 215 g 1:4 Dioxan gegeben und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 6o°C gehalten. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 6o°C gehalten um 2o g der Pyrophosphorsäure zu hydrolisieren. Es ergab sich eine Lösung die 22 g Orthophosphorsäure enthielt, die 7,17 % w/w der Menge der Reaktionsteilnehmer äquivalent war. Es wurden 464 g (8 Mol) 1:2 Propylenoxyd unter Kühlen während 2 Stunden bei 6ο - 7o°C zugegeben und das Reaktionsgemisch auf einen Säurewert von weniger als 1 mg KOH/g gebracht. Die flüchtigen Teile wurden durch eine Vakuumdestillation entfernt, um 642,5 g eines dunkelbernsteingefarbten, viskosen Produktes der folgenden Eigenschaften zu erhalten:

Säurewert o,9 mg KOH/g

Hydroxylzahl 487

% P 5,81

Refraktionsindex (25°C) 1,46 52

S.G. (25°C) 1,21

Viskosität 25°C ΙΙ,Ιοο Centistokes

% flüchtiges 1,4

Ein gleiches Verfahren kan" durchgeführt werden, tfeftn

003815/ 1698 bad otonaL

wasserfreie Dextrose verwendet, wobei die wasserfreie Dextrose zunächst unter Anwendung eines BFg/HgPO^-Komplexkatalysators in -1:U Dioxan oxyalkyliert werden kann.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispieles 7 wurde unter Anwendung von 94 g PAPI und 76 g des Polyäthers des Beispieles 22 wiederholt.

Es wurde ein starres zeHförmiges Produkt mit einer Dichte von 2,o8 lbs/cu.ft. erhalten, das sich nach ASTM D 1692-59T als nichtbrennbar erwies.

Patentansprüche

1 lbs/cu.ft. = o,ol6o2 g/cm

P · BAD OFUQiNAL

-33-

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Polyhydroxypolyoxyalkylenglykoläthern cyclischer Zucker enthaltender Präparate, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zucker wenigstens mit einer Phosphoroxysäure oder Oxyd zur Bildung eines Partialesters einer Phosphorsäure umsetzt, den Partialester dann mit Äthylenoxyd, 1:2 Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Epichlorhydrin zur Bildung eines Gemisches von Hydroxyverbindungen mit einem Säurewert von weniger als 2, einer Hydroxylzahl von mehr als 28o und einem Phosphorgehalt von 1 - Io Gewichtsprozent umsetzt, wobei das Gemisch zur Herstellung starrer Polyurethanschäume, die flammfest sind, geeignet ist und weiter dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen in einem polaren Lösungsmittel durchführt, das praktisch mit dem Zucker, dem Alkylenoxyd und der Phosphorbindung nicht reaktionsfähig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zucker Glucose, Dextrose, Rohrzucker, Mannose, Arabinose, Fruktose oder ein Methylglucosid und als Phosphorverbindung • Phosphorpentoxyd, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Tetraphosphorsäure und als Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dioxan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

—» man vor der Bildung des Partialesters den Zucker mit einem

*"** Alkylenoxyd umsetzt.

if. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

. 7

man die Mischung weiter mit einep organischen PolyinoG^ki^BS

BAD ORIGINAL¹ '

zur Bildung eines starren Polyurethanschaumes umsetzt.

BAD ORIGINAL 00 9815/1698