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Verfahren zur e;rs;tel %un von. basischen 2arbstoffen der Qxaz:oli.änonrehe:
Es: wurde gefunden" da,ßman neue basische darb t:ofe der, allgemeinen Fo.rmel
erhält, in der R.@gegeb:enenfalls subs;t@tuerte,Alkyl,-. oder Arylgr@uppen,. _R2,
und R3, geg;ebene:nfalls: e@ubatituierte Alkyyl,-gruppen sowie zusammen Teile eines-,
55- bis. 7"-gliedri.gen. Ringei Xe ein Anion einer anofr-gansehen, oder o;rgants,c-he.n,
einfachen oder komplexen 9aure,, n die Z,ahlem 1 oder 2 und A einen
me@s@ome:ri,efähi. e:n: Re.sa. bedeut-en : wen " man Verbindungen der- -allgemen_er@
Förmeel .
mit: Vierbindungen HA oder verbndung;en der, allgemeinen. Formel
mit Formyldervaten OHC-A in Gegenwart saurer Kond.ensationsmittel mit oder ohne
Lösungsmittel umsetzt oder wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
mit Verbindungen HA im neutralen oder schwach alkalischen Bereich kondensiert, sofern
die Verbindungen HA reaktive gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit unter
den Reaktions:-bedingungenkationisch abspaltbaren.Wasserstoffatomen enthalten oder
wenn man nicht quartäre auf einem der angegebenen Wege erhaltene Verbindungen nachträglich
mit Alkylierungsmitteln zu den quartären Farbstoffen I umsetzt, wobei in allen Teilformeln
R I,. R2, R3 und A die angegebenen Bedeutungen haben. Neben unsubstituierten
Alkyl- und Arylgruppen kommen fair Bi solche mit Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-,. Cyan-,
Halogen:-,, Car-Bonester- und Carbonamidsubstituenten in Betracht: Die Alkylgruppen
R2 und R3 können ebenfalls diese Subsittue:nten tragen.
Insbesondere
@ sind für R1 PTethyl-, Äthyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, n-Propyl--, n-Butyl--, ß-Carbomethoxyäthyl-,und
ß--Methoxypropyl-: gruppen und für R2 und R3 Methyl- und Äthylgruppen zu nennen;
für R2 ferner ein Wazserstoffatom und für R2 und R3 zusammen ein Penta-Methylenrest.-Als
Anionen kommen im einzelnen in Betracht: Chlorid, Bromid:, Perchlorat, Tetrachlorozinkat,
Tetrachloroferrat, Hexachloroantimonat und Tetrafluoroborat. Mesomerief'ähige-Reste
A sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die positive Ladung des Farbsto@ffmolekülsübernehmen
können. Es kommen also vorzugsweise Reste in Betracht, die ein freies Elektronenpaar
zur Verfügung stellen können. Im einzelnen seien beispielsweise genannt.;: In p-
oder o-Stellung zur Verknüpfungsstelle- substituierte Amino- oder Äthergruppen tragende
Benzol- oder Näphthalinderivate, die im Kern z.B. noch durch Alkyl-, Alkoxy-, Ary1-amino-
Halogen und Cyangruppen substituiert sein können. Als Substituenten am Stickstoff
oder Sauerstoff kommen Gruppen wie-Alkyl, Asyl, Arylalkyl, Alkoxyalkyl,f Aryl,oxyalkyl,
Carbonesteralkyl und Carbonamidoalkyl in Frage.
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Für A seien ferner gegebenenfalls-weiter substituierte 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-ndolenin--und
1,2-substituierte Indolreste angeführt, sowie Verbindungen, die der allgemeinen
Formel
entsrrechen. wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
| atom |
| X ein Sauerstoffoder eine gegebenenfalls substituierte N- |
Alkylgruppe und Z einen zweiwertigen Rest bedeuten, der den Ring zum
5- oder
6-Ring ergänzt und der noch Heteroatome enthalten kann. Typische, der allgemeinen
Formel entsprechende Verbindungen A, sind zum Beispiels
Im einzelnen verfährt man zur Herstellung der Farbstoffe z.B. so, daß man Formylmethylenoxazolidinone
in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln in einem unter den Reaktionsbedingungen
inerten Lösungsmittel mit den elektrophil substituierbaren Verbindungen HA vorzugsweise
bei Temperaturen von 0 bis 150o0 umsetzt. Man kann auch umgekehrt Methylenoxazolidinone
unter denselben Bedingungen mit Formylverbindungen OHC-A umsetzen.
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Beispiele für Verbindungen HA sind Dimethylanilin, 1,)3-Trimethyl-2-methylenindolenin,
2-Phenylindol,1-Methyl-2-phenylindol und 1,@3-Trimethyl-2-cyan-methylenindolenin.
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Der allgemeinen Formel OHC-A entsprechen z.B. p-Dimethylaminobenzaldehyd,
1,3)3-Trimethyl-2-formylmethylen-indolenin und 1-Methyl-2-phenyl-3-formylindol.
Als
saure Kondensationsmittel sind beispielsweise Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid,
Aluminiumchlorid, Eisen-AI-Chlorid, Bortriffluorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid,
Titantetrachlorid, Antimonpentachlorid, Thionylchlorid und Phosgen geeignet.
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Als Lösungsmittel kommen insbesondere Eisessig, Acetanhydrid, Alkohole,
Benzol, Toluol und andere Alkylbenzole, halogenierte Aromaten, Nitrobenzol, Dimethylformamd
und Formamid sowie Gemische dieser Lösungsmittel in Betracht. Man kann aber die
Reaktion auch ohne Lösungsmittel durchführen.
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Bei einer weiteren Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Farbstoffe geht man von Verbindungen HA aus, die reaktive gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppen mit unter den Reaktionsbedingungen kationisch abspaltbarem Wasserstoff
enthalten, und setzt sie mit den Formylderivaten der allgemeinen Formel
im neutralen oder schwach alkalischen Medium um. Solche Verbindungen HA. sind beispielsweise
2,3-Dimethylbenzthiazoliumsalze., 1,2,3-Trimethylbenzimidazoliumsalze, 2-Methyl-4,6-diphenylpyryliumsalze
und 2-Äthyl-3-methylbenzthiazoliumsalze.
Schließlich gelingt es
auch, Kondensationsprodukte, die sich von den Farbstoffer_ der allgemeinen Formel
I nur dadurch unterscheiden, daß sie nicht quarterniert sind,, nachträglich durch
Alkylierungsmittel in diese zu überführen. Geeignete Alkylierungsmittel sind zum
Beispiel Dimethylsulfat, Benzylchlorid, p-Toluolsulfor_säuremethylester, ß-Chlorpropionitril
und ß-Chlorpropionsäureamid. Der Quaternierung zugängliche Kondensationsprodukte
sind beispielsweise:
Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe I eignen sich zum Färben von Gebilden
wie Fasern, Flöcken, Fäden, Geweben und Gewirken, insbesondere solchen,die überwiegend
aus Polyacrylnitril bestehen. Mit Fettsäureresten.als Anion sind die Farbstoffe
I für die Spinnfärbung verwendbar,wenn sie mit komplexen anorganischen Säuren, wie
Phosphorwolf ramsäure, verlackt werden, erhält man zur Lackfärbung geeignete Pigmente.
Weiterhin-können die erfindungsgemäß herstelibaren Farbstoffe zum Färben von Papier,
Zeder, Kunststoffen und zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden.
,
Beispiel
's.
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In 30 Teilen ,Acetanhydrid und 15 'Teilen Phosphoroxychlorid werden
8 Teile 395,5-trimethyl-4-(formylmethylen)-oxazolidin-(1,3)-on°(2) (hergestellt
durch Formylierung von 3,5,5-methyl-4®methylen-oxazolidr-(1.3)-on-(2)) und '7,5
Teile N,N-Dimethylm-anisidin 1 Stunde auf 800C erhitzt. Die. Reaktionsmischung wird
auf Eis ,gegossen und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt. Auf Fasern aus Acrylnitrilpolymerisatenerhält
man damit orangerote Färbungen mit sehr guter Lichtechtheit. Beispiel 2 In 50 Teilen
Eisessig und 15 Teilen Phosphoroxychlorid werden 11 Teile 3-nVButyl-4®methylen-5,5-pentamethylen-oxazolidin-(1,3)-0n-(2)
und 7,5 Teile p-Dimethylaminobenzaldehyd 1/2 Stünde unter Rückflußkühlung
zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird wie im Beispiel i aufgearbeitet.
Auf Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten erhält man mit dem so erhaltenen Farbstoff
der Formel
rote Färbungen von ausgezeichneter Lichtechtheit.
Beispiel 3 8,5
Teile der in Beispiel 1 genannten Formylverbindung werden in 30 Teilen Eisessig
mit 8,5 Teilen Trimethyl-methylenindoleniii, 10 Teilen Phosphoroxychlorid und 10
Teilen wasserfreiem Zinkchlorid 1/2 Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt.
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Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.
Auf Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten erhält man rotstichig gelbe Färbungen. Beispiel
4 12 Teile 3-(&#-Methoxypropyl)-4-(formylmethylen)-5-äthyl-oxazolidin-(1,3)-on-(2)
werden mit 16 Teilen 5,6-Benzo-N-methylchinaldiniummethosulfat in 120 Teilen Alkohol
15 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Farbstoff
abgesaugt. Auf Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten.erhält man leuchtend gelbe Färbungen
mit sehr guten Echtheiten. Beispiel 5 8,5 Teile des in Beispiel 1 genannten Formylmethylenoxazolidinons
werden mit 20 Teilen 2,4-Diphenyl-6-methyl-pyr@liumtetrachloroferrat in 120 Teilen
Äthanol 1 Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird
der ausgefallene Farbstoff abgesaugt. Auf Fasern aus Acrylni-trilT_@-polymerisaten
erhält man damit blaustichig rote Färbungen.
Beispiel 6 12 Teile
3-Cyclohexy1-4-(formylmethylen)-5-äthyl-ozazolidin-(1,3)--on-(2) werden mit 10 Teilen
Cyanmethylen-trimethylindolenn in 50 Teilen o-Dichlorbenzol und 15 Teilen
Phosphoroxychlorid 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis
gegossen, die enstehende Suspension mit Wasserdampf destilliert und der Farbstoff
aus der zurückbleibenden Lösung durch Zugabe von Natriumperchlorat gefällt und abgeeaugt.
Auf Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten erhält man damit bräunlich gelbe Färbungen
mit sehr guten Bchtheten.-Beispiel 7 8,5 Teile 3-Methyl-q--formylmethylen-5,5-dimethyl-oaazolidin-(1,3)-on-(2)
werden mit 14 Teilen 2,3-Dimethyl:-4,5-benzothiazolummethosulfat in 100 Teilen Äthanol
in Gegenwart von-5 Teilen Piperidin 30 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden
erhitzt: Dann wird mit Salzsäure angesäuert, mit Wasser verdünnt und der Farbstoff
als Perohlorat ausgefällt und abgesaugt. Er färbt Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten
gelb mit ausgezeichneten Echtheiten.
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Beispiel 8 8,5 Teile 3-Methyl-4-formylmethylen-5,5-dimethyl-ozazolidin-(1-,3)-on-(2)
und 14,5 Teile 2-Äthyl-3-methylbenxthiazoliummethosulfat
werden,
wie in Beispiel 7 angegeben, umgesetzt.
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Man erhält einen gelben Farbstoff, der - auf Geweben aus Acrylnitrilpolymerisaten
ausgefärbt - vorzügliche Echtheiten besitzt. Beispiel 9 7 Teile 3-Äthyl-5,5-pentamethylen-4-methylen=oxazolidin-(1,3)-on-(2)
werden mit 5 Teilen p-Dimethylaminobenzaldehyd in 10 Teilen Eisessig in Gegenwart
von 4 Teilen Bortrifluorid-Ätherat 10 Minuten auf 800C erhitzt. Die Reaktionslösung
färbt sich tiefrot. Sie wird auf Eis gegossen und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt.
Beispiel 10 12 Teile 2,3,4-Trimethylthiazoliummethosulfat und 8,5 Teile 3,5,5-Trimethyl-4-formylmethylen-ozazolidin-(1,,3)-on-(2)
werden@,wie in Beispiel 7 angegeben, umgesetzt. Man erhält einen gelben Farbstoff
der Formel
Beispiel 11 ',2 T.eile.3.-Phenyl-5,5-pentamethylen-4-methylen-oxazolidn-(1,3)-on--(2)
und 12,5 Teile 4-Formyl-4'-äthoay-N-methyldiphenylamin werden-mit 50 Teilen Phosphoroxychlorid
1 Stunde auf 80o0 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegeben und der aus-.gefallene
Niederschlag abgesaugt. Man erhält einen Farbstoff, der sich blaustichig rot in
Wässer löst.