DE1569502C - Verfahren zur Herstellung von hochfesten Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

Starre, feuerfeste, geschäumte oder zellige Polyurethane sind nach dem Stande der Technik bekannt. Diese Polyurethane können unter anderem hergestellt werden durch Reagierenlassen eines halogenieren Alkydharzes mit einem Polyisocyanat und einem Treibmittel. Das Halogen kann z. B. in dem Alkydharz als Addukt von Hexahalocyclopentadien in der Säurekomponente des Harzes oder als Addukt von Hexahalocyclopentadien in der Alkoholkomponente des Harzes eingebaut sein (USA.-Patentschrift 3 156 659). In einem besonderen Fall kann das Halogen in das Alkydharz als Addukt von Hexahalocyclopentadien an eine äthylenisch-ungesättigte Carboxylverbindung wie Maleinsäureanhydrid, unter Verwendung dieses Adduktes als Säurekorhponente des Alkydpolyesterharzes eingebaut sein (belgische Patentschrift 562 499).

Es ist offensichtlich, daß bevorzugt Polycarbonsäuren in der Form von Dicarbonsäuren bicyclische Strukturen entwickeln,- wenn sie ein Addukt mit Hexahalocyclopentadien bilden (britische Patentschriften 904 700 und 899 805). Der Zweck der halogenhaltigen Polyurethanschaumstoffe liegt darin, diesen Produkten feuerfeste Eigenschaften zu verleihen. Belastbare, starre Schaumstoffe, welche für die Verwendung bei erhöhten Temperaturen geeignet sind, verlangen jedoch für ihre Herstellung Polyester mit viel höheren Hydroxylwerten, als es sonst der Fall ist.

Die Erfindung zeigt, daß solche Polyurethanschaumstoffe hergestellt werden können aus Polyesterharzen, welche bei Raumtemperatur flüssig sind und Hydroxylwerte bis herauf zu 850 besitzen, wobei die Säurekomponerite dieser Harze eine nichthalogenierte, bicyclische PolycarbOnsäure ist. Im Gegensatz hierzu •zeigen halogeniert^..-Produkte minderwertige Eigenschaften, wenn sie mit derartig hohen Hydroxylwerten aus halogenierten, bicyclischen Säuren hergestellt werden.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen neuen Polyurethanschaumstoff zu schaffen mit physikalischen Eigenschaften, welche ihn geeignet machen für die Herstellung von belastbaren starren Schaumstoffen mit verbesserter_rFestigkeit bei erhöhten Temperaturen.

ErfindungsgemaMsKaäÜeFeiri: Verfahren zur Herstellung von hochfesten Polyurethanschaumstoffen durch Reagierenlassen eines cyclischen Polyisocyanates mit cyclischen! Pp'iyesfer-'aus einer" bicyclischen PoIycarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid und einem trifunktionellen oder tetrafunktionellen Alkohol, über Vorpolymere mit NCO-Gruppen und weitere Reaktion der Vorpolymeren mit dem, restlichen Polyester, wobei die cyclischen Anteile des Polyisocyanates und der Polycarbonsäure frei von gebundenem Stickstoff sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester -mit- einer■ Hydroxylzahl- im Bereich von- 450 bis 850 verwendet wird, dec_aus .einer Polycarbonsäure.,. die. der Formel ^::-^v -—^! — ^;'"" ■■'■ -'"^0-T. ? .':;; -vn,::. ~.;

(R' — R" — R'") (COOH)_n,

in welcher R' und R'" direkt an R" gebunden und C₁- bis C₉-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkyl- oder -Alkarylreste oder H sind und R" ein siebengliedriges bicyclisches Brückenringsystem, η eine ganze Zahl nicht kleiner als 2 ist und die (COOH)-Gruppen an eine oder mehrere der R', R" und/oder R'"-Reste gebunden sind, entspricht, als Säurekomponente für den Polyester hergestellt worden ist.

Die Hydrocylzahl wird ausgedrückt als mg KOH/g Polyester, wie dies in der Technik bekannt ist; eine Hydroxylzahl von 1 entspricht somit ¹Z₅₆₄ Äquivalenten an Hydroxylgruppen pro Kilogramm Polyester. Ein bevorzugter Hydroxylzahlbereich für Polyester liegt bei 670 bis 850, insbesondere bei 750 bis 850. Die höheren Werte führen zu Produkten mit verbesserter Festigkeit bei hohen Temperaturen. In der Vergangenheit ist die vorteilhafte Wirkung hoher Hydroxylzahlen noch nicht gewürdigt worden.
Das cyclische Polyisocyanat enthält vorzugsweise

ίο zwei Isocyanatgruppen je Molekül. Der cyclische Anteil kann carbocyclisch oder heterocyclischer Natur sein, wobei die carbocyclische bevorzugt wird. Unter den substituierten heterocyclischen Ringsystemen, die brauchbar sind, sollen Furan, Thiophen, Kumaron, Thiokumaron, Pyran oder Thiopyran eingeschlossen sein.

Der die Carboxylgruppen tragende Ring des Polyesters kann alicyclisch sein.
Es ist so zu verstehen, daß polycyclische Brückenringsysteme, die partiell gesättigt sind, verwendet werden können und bevorzugt werden.

Aus Stabilitätsgründen sollten die Brückenringsysteme vorzugsweise 7gliedrig bicyclisch sein, weil diese Ringe die geringste Spannungsenergie besitzen.

Bevorzugte Isocyanate werden dargestellt durch die Formel

(R'-R".^R.".')(NC0)„,

in der R' und R'" Reste sind, die direkt an R' gebunden sind; R" ist ein aromatisches Ringsystem; R' und R'" sind Wasserstoffatome oder Ci- bis C₉-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkyl- oder -Alkarylreste; η ist eine ganze Zahl nicht unter 2, und die (NCO)-Gruppen sind an eine oder mehrere der R'-, R"- und R'"-Gruppen gebunden.

Als beispielhafte Substanzen, die verwendbar sind, werden die folgenden angeführt:

(a) R' ist Wasserstoffatom, R" ist der C₆H₂-Arylrest, R'" ist Methylrest, und η ist 2, diese Verbindung

ist Toluylendiisocyanat. -;.

(b) R' ist Wasserstoff, R" ist der C₆H₂-Arylrest, R'" ist der CH₂ — QH^Alkarylrest, η ist gleich 2, und nur eine (NCÖ)-Gruppe ist an einen Arylrest gebunden. Diese Verbindung ist Diphenylmethan-

⁴^ diisocyanat.

"(C) R' und R'" sind C₆H₄"^-^;CH₂-Alkarylreste, R" ist ein C₆H₃-Arylrest, η ist gleich 3, und nur eine (NCO)-Gruppe ist an einen Arylrest gebunden. Diese Verbindung ist Di-(isocyanatobenzyl)-phe-

riylisocyäriät^'v - ~v.-;:rji,:.'/-. λ·'^:

Bevorzugte Polycarbonsäuren können durch die Formel

" (R' — R" — R'"J (C00H)7

-wiedergegeben werden'- in der R' und R'" direkt an R" gebunden sind,^; R": ein bicyclisches Brückenringsystem ist, R' und; R''' Wasserstoff oder C₁- bis C₉-Alkyl-, -Aryl;, -Aralkyl-. oder -Alkarylreste sind, η eine ganze Zahl nicht unter 2 ist und die (COOH)-Gruppen an einen oder mehrere der R'-, R"- und R'"-Reste gebunden sind.

Ein bicyclisches Brückenringsystem wird insbesondere bevorzugt.

Ebenso wird bevorzugt, daß η gleich 2 ist.
Beispielhafte Materialien sind die folgenden:
(a) R' ist CH₃; R'-' ist bicyclisch mit zwei 5gliedrigen Ringen, welche durch eine Brücke verbunden sind und

ist C₇H₆, R'" ist H, η ist gleich 2. Dies ist Methylbicyclo-[2,2-l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure. Das Anhydrid dieses Materials wird normalerweise verwendet zur Herstellung des Polyesters.

Die fünktionelleri Gruppen im Polyisocyanat und dem polycarboxylgruppenhaltigen Material können direkt an den Ring gebunden sein, oder sie können Endgruppen von Kohlenwasserstoffketten sein, von denen jede bis herauf zu drei Kohlenstoffatomen besteht.

■ Der Polyalkohol ist vorzugsweise ein Triol oder ein Tetrol. Er kann Ätherbindungen einschließen. Ein spezifisch bevorzugter Polyalkohol ist Trimethylolpropan. Andere Polyalkohole, die zur Herstellung des Polyesters verwendet werden können, schließen Trimethyloläthan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythrit ein. ';■■■,,.'■

Die Ausdehnung des Treibmittels muß in Beziehung gebracht werden zur Polymerisationsrate des Polyurethans, so daß die Ausdehnung der Blasen aufhört, sobald das Optimum der Blasengröße erreicht ist, wodurch die Dichte des Schaumstoffs geregelt wird.

Die Blasen können in herkömmlicher Weise erhalten werden durch die Reaktion des Wassers mit dem Isocyanat, eine Reaktion, bei der Kohlendioxid und Aminoderivate des Isocyanats entstehen. Wahlweise können auch inerte Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt zwecks Bildung von.Dampf während des exothermen Vorganges den Reaktionsteilnehmern zugemischt werden. Geeignete Flüssigkeiten schließen fluorierte oder chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe ein mit Siedepunkten, die "unterhalb der Spitze der exothermen Temperatur liegen. Die Regelung des den Schaumstoff bildenden Verfahrensschrittes bei Polyurethanverbindungen ist äußerst kritisch, wie es aus der Technik bekannt ist, da die ersten 30 Sekunden nach dem Zusammenmischen der Komponenten die kritische Zeit ist, die darüber entscheidet, ob ein Schaumstoff entsteht oder nicht.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung:

1 Mol trockenes Trimethylolpropan wurde unter Stickstoff mit 0,25 Mol Methylbicyclo-[-2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid bei 210°C unter Rühren gemischt, wodurch das Esterifikationswasser entfernt wurde. Ein Polyester mit einer Viskosität von 1250 P bei 25° C und einer Hydroxylzahl von 794 mg KOH/g wurde in bekannter Weise hergestellt.

Ein Vorpolymeres wurde durch Mischung von 5,8 Gewichtsanteilen Toluylendiisocyanat mit 1 Gewichtsanteil-des Polyesters hergestellt, wobei Außenkühlung angewandt wurde, um die Reakionswärme abzuführen und die Temperatur unter 70° C zu halten. 4340 g dieses Vorpolymeren wurde mit 2250 g des gleichen Polyesters, zu dem 13,5 g Wasser und 16,9 g Silikonöl-Schaumstoffstabilisator zugefügt waren, gemischt. Das gerührte Gemisch wurde in eine Schale ausgegossen und ihm gestattet, sich auszudehnen. Es wurde sodann in einen Ofen übergeführt und über eine Zeitdauer von 8 Stunden bei 150⁰C nachbehandelt, wobei ein fester Schaumstoff mit einer Dichte von 0,20g/cm³ gebildet wurde, d.h. 15,75% der Dichte eines entsprechenden festen Blocks. Dieser Schaumstoff hatte eine Kompressionsstreckgrenze von 42 kg/cm² bei 10% Verformung bei Raumtemperatur. Die Glas - Gummi - Übergangstemperatur dieses Schaumstoffs lag oberhalb 150° C, und seine Kompressionsfestigkeit bei 150° C lag bei 50% seiner Festigkeit bei Raumtemperatur.

Im Gegensatz hierzu sind herkömmliche formbeständige Polyurethanschaumstoffe nicht in der Lage, als belastbares Material bei derart hohen Temperaturen zu dienen. ^v

Obgleich sich das beschriebene Beispiel auf einen

, Polyester, der nachstehend als Polyester A bezeichnet ist, mit einer Hydroxylzahl von 794 mg KOH/g bezieht, sind der Ansatz und die Hydroxylzahlen typischer Polyester —. nachstehend als Polyester B bis D

ίο bezeichnet —, die zur Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, folgende:

PoIy- *5 ester	Trimethylol propan (in Mol)	Methylbicyclo-[-2,2,l]- hept-5-en-2,2-dicarbon- säureanhydrid (in Mol)	Hydroxyl zahl
- B ■ · C 20 D	.- 1 1 . 1	0,35 0,43 0,55	679 570 480

Die Viskositätswerte der vorstehend aufgeführten Polyester werden in der folgenden Tabelle zusammen mit den Hydroxylzahlen wiedergegeben:

Poly ester	Viskosität bei 25° C (in P)	Viskosität bei 1200C , (in P)	Gardner- Sekunden bei 120° C (angenähert)	Hydroxyl zahl
A B C D	1250 2 260 7 900 19 500	2,3 3,6 11,5 36,3	2 3 10 33	794 679 570 480

Im Gegensatz hierzu sind die bekannten halogenieren Polyester durch Hydroxylzahlen gekennzeichnet, welche 400 nicht überschreiten, sowie durch bedeutend höhere Viskositäten und sind somit insbesondere nicht zur Bildung flüssiger Vorpolymerer bei Temperaturen unterhalb der Vorpolymergelierung geneigt.

Auf die leichtere Verarbeitbarkeit als Folge der Verwendung nicht halogenierter Polyester unter Bezugnahme auf die Viskositäten der Polyester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, gemessen durch Alternativmethoden bei vergleichbaren Temperaturen in bezug auf den Stand der Technik, wird insbesondere hingewiesen (belgische Patentschrift 562 499).
Polyesterharze, welche aus halogenieren, bicyclisehen Polycarbonsäuren hergestellt wurden, bilden eine klebrige Masse, die im allgemeinen dunkelbraun gefärbt ist und Schmelztemperaturen von etwa 80 bis 100° C aufweist. Demzufolge kann das Vorpolymerverfahren nicht angewendet werden, da es notwendig wäre, diese Polyester für das Mischen mit dem PoIyisocianat zu schmelzen, aber ein nicht geliertes Vorpolymeres kann nicht hergestellt werden bei den Schmelztemperaturen der halogenieren Polyester. Herstellungsverfahren, welche das Schmelzen der halogenierten Polyester mit Hydroxylzahlwerten im Bereich von 450 bis 850 und das Mischen mit der Isocyanatkomponente einschließen, machen nicht nur die Bildung eines flüssigen Vorpolymeren unausführbar, sondern ergeben schäumende Reaktionen, welche bei den erforderlichen hohen Temperaturen unkontrollierbar sind. Hierbei tritt auch eine übermäßige Wärmebildung als Folge der heftigen Reaktion und dadurch eine thermisch bedingte Verschlechterung der

Polyurethanbildung und der Schaumbildungsstruktur auf, ein Nachteil, der durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise über Vorpolymere und die Kühlung wirksam beseitigt wird.

Claims (2)

5 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochfesten Polyurethanschaumstoffen durch Reagierenlassen eines cyclischen Polyisocyanates mit cyclischem Polyester aus einer Acyclischen Polycarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid und einem trifunktionellen oder tetrafunktionellen Alkohol, über Vorpolymere mit NCO-Gruppen und weitere Reaktion der Vorpolymeren mit dem restlichen Polyester, wobei die cyclischen Anteile des Polyisocyanates und der Polycarbonsäure frei von gebundenem Stickstoff sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester mit einer Hydroxylzahlnm Bereich von 450 bis 850 verwendet wird,-der aus einer Polycarbonsäure, die der Formel

(R' — R" — R'") (COOH)„ ,

in welcher R' und R'" direkt an R" gebunden und C₁- bis C₉-AIkVl-, -Aryl-,-Aralkyl- oder -Alkarylreste oder Ή sind und R" ein siebengliedriges, bicyclisches Brückenringsystem, η eine ganze Zahl nicht kleiner als 2 ist und die (COOH)-Gruppen an eine oder mehrere der R'-, R"- und/oder R'"-Reste gebunden sind, entspricht, als Säurekomponente für den Polyester hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung eines Polyesters mit einer Polycarbonsäure, in der R' aus CH₃ und R" aus zwei fünfgliedrigen Ringen mit C₇H₆ besteht, während R'" aus Wasserstoff besteht und η gleich 2 ist, als Säurekomponente.