DE1569492A1

DE1569492A1 - Verfahren zur Herstellung geschaeumter Phenolharze

Info

Publication number: DE1569492A1
Application number: DE1964U0011106
Authority: DE
Inventors: Ender Hans Henry
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-10-10
Filing date: 1964-10-09
Publication date: 1970-04-09
Also published as: US3271331A; GB1088767A; DE1569492B2

Description

Beschreibung "Verfahren zur Herstellung geschäumter Phenolharze".
Die Erfindung betrifft geschäumt Phenolharze und, insbesondere, geschäumte Phenol-Aldehydr-Resolharze, die durch gewisse Organosiliciumverbindungen stabilisiert sind.
2 Arten von Phenolharzen sind weit bekannt, de h. Phenol-Novolac-Harze und Phenol-Resol-Harze. Da diese verhältnismäßig billig sind und gute physikalische Eigenschaften, z. d. gute Zeg-, Biege- und Druckfestigkeit, aufeisen, erschien die Herstellung geschäumter Produkte aus Resolharzen schon lange wünschenswert. Bisher stellten jedoch geschäumte Resolharze nicht vollkommen zufrieden, da diese anisotrop zu sein pflegten.
Ein Ziel der Erfindung ist daher die Herstellung isotroper schäume aus Resol-Harzen.
Andere Ziele der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß isotrope, geschäumte Phenol-Aldehyd-Resol-Harze hergestellt werden können, indem man dem Resol-Harz vor dem Schäumen eine kleinere Menge eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisats hinzufügt, worin die Siloxangruppe mit der Oxyalkylengruppe über eine Silicium-Kohlenstoffbindung verbinden. ist.
Die erfindungsgemäß geeigneten Siloxan-Oxyalkylenmischpolymerisate enthalten zumindest 2 Siloxangruppen der Formel worin R ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein 2-wertiger organischer Rest (z. B. ein 2-wertiger Kohlenwassersboffrest, ein 2-wertiger, durch Hydroxylgruppen substituierter, Kohlenwasserstoffrest oder ein 2-wertiger, an eine Carbonylgruppe gebundener, Kohlenwasserstoffrest)ist, der über eine Kohlenstoff-Siliciumbindung an ein Siliciumatom gebunden ist, und b gleich 1 bis 3 ist. Die durch R dargestellten Gruppen können in den einzelnen Siloxangruppen oder über den ganzen Siloxanteil des Mischpolymerisats gleich oder verschieden sein und der Wert von b in den verschiedenen Siloxangruppen des Siloxanteils des Mischpolymerisats kann gleich oder verschieden sein. Die durch R dargestellten 2-wertigen organischen Reste verbinden den Siloxanteil des Mischpo lymerisats mit dem Oxyalkylenteil des Mischpolymerisats.
Jeder Siloxanblock enthält zumindest eine durch die Formel (1) dargestellte Gruppe, worin zumindest ein durch R dargestellter Rest ein 2-wertiger organischer Rest ist.
Der Siloxanteil des Mischpolymerisats enthält Kohlenwasserstoffreste und- Siliciumatome in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 3 : 1.
Beispiele für die durch R in der Formel (1) dargestellten 1-wertigen Kohlenwasserstoffreste sind Alkenylreste, (z. B. Vinyl- und Allylreste); Cycloalkenylreste (z. B.
Methyl-, Athyl-, Isopropyl-, Octyl- und Dodecylreste); Arylreste (z. B, Phenyl- und Naphthylreste); Aralkylreste (z. B. Benzyl- und Phenyläthylreste); Alkarylreste (z. B. Styryl-, Tolyl- und n-Hexylphenylreste}'und Cycloalkylreste (z. B. Cyclohesylreste).
Beispiele für die durch R in Formel (1) dargestellten 2-wertigen Kohlenwasserstoffreste sind Alkylenreste (z. B. die Methylen-, Äthylen-, Propylen- und Butylen-, 2,2-Di methyl-1,3-propylen- und Decylenreste); Arylenreste (z.B.
Phenylen- und p,p'-Diphenylenreste) und Alkarylenreste (z.
B. Phenyläthylenreste). Vorzugsweise ist der 2-wertige Kohlenwasserstoffrest ein Alkylenrest mit 2 bis 4 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatotien. Beispiele für 2-wertige Kohlen# wasserstoffreste als Substituenten enthaltende Siloxangruppen sind: Diese 2-wertigen Kohlenwasserstoffreste sind an ein Siliciumatom der Siloxankette des Mischpolymerisats über eine Silicium-Kohlenstoffbindung und an ein Sauerstoffatom der Oxyalkylenkette des Mischpolymerisats über eine Rohlenstoff-Sauerstoffbindung gebunden0 Andere, durch R dargestellte 2-wertige organische Reste werden nachstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate können durch Formel (1) dargestellte Siloxangruppen enthalten, worin entweder die gleichen Kohlenwasserstoffreste (z.
B. Dimethylsiloxy-, Diphenylsiloxy- und Diäthylsiloxyreste) oer verschiedene Kohlenwasserstoffreste (z. B.
Methylphenylsioxy-, Phenyläthylmethylsiloxy und äthyl vinylsiloxyreste), an die Siliciumatome gebunden sind.
Diese Mischpolymerisate können eine oder mehrere Arten von durch Formel (1) dargestellten Siloxangruppen enthalten, wenn zumindest eine Gruppe zumindest einen 2-wertigen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält. Es können z. B. nur Äthylenmethylsiloxygruppen in dem biloxanblock anwesend sein oder -aber kann. das Mischpolymerisat mehr als eine Art Siloxangruppen, z,B. sowohl Äthylenmethylsiloxygruppen, als auch Diphenylsiloxygruppen oder aber Äthylenmethylsiloxygruppen, Diphenylsiloxygruppen und Diäthylsiloxygruppen enthalten. Die in den Zubereitungen nach der-Erfindung verwendbaren Mischpolymerisate können trifunktionelle Siloxangruppen (z.B.
Monomethylsiloxanegruppen, CH3SiO1 5), difunktionelle Siloxangruppen (z. B. Dimethylsiloxangruppen, (CH3)2SiO-), monomfunktionelle Siloxangruppen (z. B. Trrimethylsiloxanggruppen, (CH3SiO0.5) oder Kombinationen dieser Arten von Siloxangruppen mit gleichen oder verschiedenen Substituenten enthalten. Je nach den in den Siloxangruppen enthaltenen funktionellen Gruppen kann das Mischpolymerisat überwiegend linear oder cyclisch oder vernetzt sein oder Kombinationen dieser Strukturen enthalten.
Der Siloxanteil der für die Zubereitungen nach der Erfindung verwendbaren Mischpolymerisate kann, zusätzlich zu den monofunktionellen, Ketten beendenden Siloxángruppen nach Formel (1), organische, endblockierende oder Ketten beendende organische Gruppen enthalten. Z. B. kann der Siloxanteil als endblockierende organische Gruppen Hydroxylgruppen, Aryloxygruppen (z. B. Phenoxygruppen), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy-, Xthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen), Acyloxygruppen (z. B. Acetoxygruppen) uhl ähnliche enthalteh. Der Siloxanteil der für die Zubereitungen nach der Erfindung verwendbaren Mischpolymerisate enthält zumindest 2 durch Formel (1) dargestellte Siloxangruppen. Vorzugsweise enthalten die Siloxanblocks insgesamt 5 bis 20 Siloxangruppen nach @ormel (1).
Zusätzlich zu den durch Formel (1) dargestellten Gruppen kann der Siloxanteil der erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate Siloxangruppen der allgemeinen Formel enthalten, worin R die' für Formel (1) angegebenen Bedeutungen hat, e gleich 0 bis 2, f gleich 1 bis 2 und (e+f0 gleich 1 bis 3 ist.
Jeder Oxyalkylenteil der in den Zubereitungen naoh der Erfindung verwendeten Mischpolymerisate enthält zumindest eine Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (2) [-R'O-'] worin R' ein Alkylenrest ist. Beispiele für Oxyalkylengruppen der Formel (2) sind Oxyåthylen-, Oxypropylen-, Oxy-1,4-butylen-, Oxy-1,5-amylen-, Oxy-2,2-dimethyl-1 3-propylen, Oxy-1,10-decylengruppen und ähnliche. Der Oxyalkylenteil der Mischpolymerisate kann eine oder mehrere Arten von Oxyalkylengruppen der formel (2) enthalten. ZO B. können die Oxyalkylenblocks nur eine Oxyalkylengruppe oder nur Oxypropylengruppen oder sowohl Oxyäthylen-, als auch oxypropylengruppen oder andere -Kombinationen der verschiedenen Arten von Oxyalkylengruppen nach formel (2) enthalten.
Der Oxyalkylenteil der in den Zubereitungen nach der Erfindung verwendeten Mischpolymerisate kann verschiedene endblockierende oder Ketten beendende organische Gruppen enthalten. Z. B. können die Oxyalkylenblocks als endblockierende Gruppen Hydroxygruppen, Aryloxygruppen (z.
B. Phenoxygruppen), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy-* Xthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen) und Alkenyloxygruppen (z. B. Vinyloxy- und Allyloxygruppen) enthalten Auch kann eine einzelne Gruppe als endblockierende Gruppe für mehr als eine Oxyalkylenkette dienen. Z. B. kann die Glyceroxygruppe als @@@ endblockierende Gruppe für 3 Oxyalkylenketten dienen. Auch Trihydrocarbylsiloxygruppen (z. 3. Trimethylsiloxygruppen) können die Enden von Oxyalkylenketten blokkieren.
Die Oxyalkylenketten in den für die Zubereitungen nach der Erfindungverwendbaren Mischpolymerisaten enthalten zumindest eine Oxyalkylengruppe der Formel (2). Vorzugsweise enthält jede Oxyalkylenkette 4 bis 30 solcher Gruppen.
Wenn jeder Oxyalkylenblock zumindest eine Oxyalkylengruppe der Formel (2) enthält, ist die Anzahl der Oxyalkylengruppen und der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des ischpolymerisats, der den Oxyalkylenblocks zuzuschreiben ist, nicht kritische Die in den Zubereitungen nach der Erfindung verwendbaren Mischpolymerisate können Siloxangruppen und Oxyalkylengruppen in jedem Verhältnis enthalten. Vorteilhafte Eigenschaften weisen Mischpolymerisate mit 5 bis 95 Gew.-Teilen Siloxangruppen und 95 bis 5 Gew.-Teilen Oxyalkylengruppen je 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat auf. Vorzugsweise enthalten die Mischpolymerisate etwa 5 Gew.-Teile bis etwa 50 Gew.-Teile Siloxangruppen und etwa 95 bis etwa 50 Gew.-Teile Oxyalkylengruppen je 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat0 Pür die Zubereitungen nach der Erfindung geeignete Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate sind z. Bs (a) Mischpolymerisate mit zumindest einer Einheit der allgemeinen Formel (b) MischpoBymerisate mit zumindest einer Einheit der allgemeinen formel Gc GC (4) 03-C SiG'O(G"O) nGISiO 3-c 2 2 (c) Mischpolymerisate mit zumindest einer Einheit der allgemeinen Formel In den Formeln (3), (4) und (5) ist G ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest, G' ein 2-wertiger Kohlenwasserstoffrest, G" ein Alkylenrest mit-zumindest 2 Kohlenstoffatomen, G"' ein Wasserstoffatom oder ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest frei von aliphatischen, ungesättigten Bindungen, n ist zumindest gleich 4 und c gleich 0 bis 2 in den Formeln (3) und (4) und gleich 0 bis 1 in Formel (5). In den Formeln (3), (4) und (@) kann G die gleichen oder verschiedene Reste darstellen, n ist vorzugsweise gleich 4 bis 30 und G" kann die gleichen oder verschiedenen Reste darstellen, d. h. die Gruppe (OG")n kann z. B. die Gruppen -(OC2H4)p-, -(OC2H4) (OC3H6)q-, -(OC3H6)p (OC8H16)q-, worin p und q ganze Zahlen mit einem Wert von zumindest 1 sind, darstellen.
Die durch G in den Formeln (3), (4) und (5) dargestellten 1-wertigen Kohlenwasserstoffreste können gesättigt oder olefinisch ungesättigt oder benzOlartig ungesättigt sein. Beispiele für durch G dargestellte 1-wertige Kohlenwasserstoffreste sind lineare aliphatische Reste (z.
B. Methyl-, Äthyl- und Decylreste), cycloaliphatische Reste (z. B. Cyclohexyl- und Cyclppentylreste), Arylreste (z. B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylreste), Aralkylreste (z. B. Benzyl-und B-Phenyläthylreste), ungesättigte, lineare, aliphatische Reste (z. B. Cyclohexenylreste).
Vorzugsweise enthalten die Gruppen G und G' (eingeschlossen in die Definition von R in den Formeln (1) und (1-a)) 1 bis etwa 12 Kohlenst6ffatome und die Gruppen GM (eingeschlossen in die Definition von R' in Formel (2)) 2 bis etwa 10 KOhlenstoffatome. Wenn die Gruppe G"' ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest, frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen, ist, enthält sie vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome.
Beispiele für die durch G' in den Formeln (3), (4) und (5) dargestellten 2-wertigen Kohlenwasserstoffreste sind Alkylenreste (-z. B. Methylen-, Athylen-, 1, 3-Propylen-f 1,4-Butylen- und 1,-12-Dodecylenreste), Arylenreste (z.
B. Phenylenreste) und Alkarylenreste (z. B. Phenyläthylenreste). In den Formeln (3), (4) und (5) ist G' vorzugsweise ein Alkylenrest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die durch G" in den Formeln (3), (4) und (5) dargestellten Alkylenreste mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen sind die Äthylen-, 1,3-propylen-, 1,3-Pro-@@@pylen -, 1,6-Hexylen-, 2-Äthylhexylen-1,6- und 1,2-Dodecylenreste, Beispiele für-die durch G"' in den Formeln (3), (4) und (5) dargestellten Reste sind die gesättigten, linearen oder verzweigtkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffreste (z. Bo Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl- und Decylreste) die gesättigten, cycloaliphatie schen Kohlenwasserstoffreste, (z. B. Cyclopentyl- und Cyclohexylreste), Arylkohlenwasserstoffreste (z. B. Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- und Xylylreste) und Aralkylkohlenwasserstoffreste, z. B. Benzyl- und ß-Phenyläthylreste).
-rfindungsgemäß bevorzugt werden Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate aus 1 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 Mol-%, Gruppen der allgemeinen Formeln (3), (4) oder (5) und 99 bis 1 Mol-, vorzugsweise 10 bis 90 Mol-«Ä Gruppen der allgemeinen Formel worin R' ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest, wie oben für R definiert und g gleich 1 bis 3 ist. Nachstehend wurden Beispiele für diese Art erfindungsgemäß verwendbarer Siloxan-oxyalkylen-Mischpolymerisate aufgeführt. In den formeln ist "Me" die Methylgruppe (CH3-) und BuH die Butylgruppe (C4Hg-).
Me3SiO(Me2SiO)8.5[Me(OC2H4)16OC3H6SiMe@]3.5SiMe3 - 13 Me3SIo(ME2SiO)5.1[Me(OC2H4)7.2OC3H6SiMeO]7.5SiMe3 Me3SIo(ME2SiO)21[BU(OC2H4)18(OC3H6)14OC3H6SiMeO]3.5SiMe3 Me3SIo(ME2SiO)8.5[Bu(OC2H4)12.5OC6H6SiMeO]3.5SiMe3 Me3SIo(ME2SiO)21[Me(OC2H4)7.2OC3H6SiMeO]3.5SiMe3 Me3SIo(ME2SiO)8.5[Me(OC2H4)25OC3H6SiMeO]7.5SiMe3 Erfindungsgemäß besonders geeignete Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate sind die der allgemeinen Formel worin m gleich 3 bis einschließlich 25, n gleich 2 bis einschließlich 10, x gleich 4 bis einschließlich 25, y gleich 0 bis einschließlich 25, z gleich 2 bis einschleß--lich 3 und R11 ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist Eine andere erfindungsgemäß verwendbare Klasse von Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisaten ist die der allgemeinen Pormel worin die Gruppe 5 bis 60 % des Gesamtgewichts des Mischpolymerisats ausmacht, die Gruppen (R'O)y zusammen zumindest 25 Gew.-% des mischpolymerisats ausmachen und die vereinigten Gewichte der Gruppen Me2 Me2 Me2 -Si(OSi)nOSi- und -(R'O)y - zumindest 50 % des Gesamtgewichts des Mischpolymerisats betragen. In dieser formel ist R" ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbyl-, Hydrocarbonoxy-, Acyl-, Trihydrocarbylsilyl- oder ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffcarbamylrest; R' ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 4 bis 2@@ 2000, Rt ein 2-wertiger, nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein 2-wertiger, nicht-aromatischer, durch Hydroxylgruppen substituierter, Kohlenwasserstoffrest, ein 2-wertiger, nicht-aromatischer, von einer Monocarbonsäure abgeleiteter, Acylrest oder ein 2-wertiger, nichtaromatischer, Hydroxyätherrest; R ist mit dem Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoffbindung verknüpft, n ist 0 oder eine positive ganze Zahl und Z ist ein hydrocarbtylrest, ein Hydrocarbonoxyrest (d. h. R(OR')yOR", worin R, R', y und R" die obigen Bedeutungen haben) oder ein Rest der allgemeinen Formel-ASiB3, worin A ein 2-wertiger Kohlenwasserstoffrest und B ein Hydrocarbyl-oder Trihydrocarbylsiloxyrest ist. Typische Beispiele für diese Art von Mischpolymerisaten sind: Eine weitere erfindungsgemäß verwendbare Klasse von Siloxan-oxyalkylen-Mischpolymerisaten enthält eine Gruppe der allgemeihen formel worin R" ein Wasserstoffatom oder ein 1-wertiger Hydrocarbonoxyrest, efn 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest' ein 1-wertiger Halogenkohlenwasserstoffrest oder ein 1-wertiger Halogenhydrocarbonoxyrest, y gleich 0 bis3, R ein 2-wertiger, über eine Silicium-Kohlenstoffbindung an Siliium gebundener Rest ist (zP B. ein 2-wertiger Koblenwasserstoffrest, ein 2-wertiger Halogenkohlenwasserstoffrest oder ein 2-wertiger, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in Form von Ätherbindungen zusammengesetzter Rest), n gleich 1 bis 2 ist, wobei n gleich 1 ist, wenn das Kohlenstoffatom der CHn-gruppe direkt mit R in einem cycloaliphatischen Ring verbunden ist, R' ein Alkylenrest mit 2 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von zumindest 1 und B ein 8wasserstoffatom oder ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest, ein 1-wertiger Hydrocarbomoxyrest oder ein 1-wertiger Halogenkohlenwasserstoffrest ist. typische Beispiele für diese Klasse von mischpolymerisaten sind die der Formeln: Bei einer anderen erfindungsgemäß verwendbaren Klasse von Siloxan-Oxyalkslen-Mischpolymerisaten ist der Siloxanteil i mit einem Oxyalkylenteil über einen 2-wertigen Rest, bestehend aus einem 2-wertigen, an eine Carbonylgruppe gebundenen, Kohlenwasserstoffrest, verknüpft. Solche Mischpolymerisate enthalten z. B. ein Einheit der alltemeinen Formel worin R ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest, (a) eine ganze Zahl von 2 bis 10 und (b) eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Die ungesättigte Valenz des Acylkohlenstoffatoms (-CO-) ist über eine Sauerstoffbindung mit einer Polyoxyalkylenkette verbunden. Typische Mischpolymerisate dieser Art sind die der Formeln : Verschiedene der oben beschriebenen Klassen von Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisaten sind in den US-Patentschriften 3 057 901, 2 846 458 und 2 868 824, in der belgischen Patentschrift 603 552 und in der US-Patentanmeldung 61 356 vom 10. Oktober 1960 beschrieben.
Die Menge der oben beschriebenen, erfindungsgemäß verwendetenSiloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate ist nicht in engen Grenzen kritisch. Im allgemeinen verwendet man etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 Gew.-Teile, Mischpolymerisat je 100 Gew.-Teile Phenol-Aldehyd-Resolharz. Man kam tuch andere Verhältnisse des Mischpolymerisats und des Resolharzes verwenden, erzielt jedoch hiedurch im allgemeinen keine entisrechenden Vorteile.
Die erfindungsgemäß hergestellten Gemische aus Phenol-Aldehyd-Resolharzen und den oben beschriebenen Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisaten können, ohne zu verderben oder zu reagieren, vor der Umwandlung in geschäumte Produkte verhältnismäßig lange (insbesondere unter Kühlung oder mit geeigneten Lösungs-oder Verdiinnungsmitteln vermengt ) gelagert werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Resolharze sind die Reaktionsprodukte aus einem Phenol und einem-Aldehyd.
Gewöhnlich werden zur herstellung geeigneter Resolharze etwa 1,1 bis etwa 3 Mol Aldehyd je ol Phenol, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2,5 Älol Aldehyd Je Mol Phenol, verwendet. Zur Herstellung geeigneter Resollisrze verwendbare Phenole sind z.B. die der Formel worin zumindest 2 Gruppen Wasserstoffatome sind und die-Grupp-en R und die restlichen Gruppen R' Wasserstoffatome oder Gruppen sind, die die Ko-ndensation des Phenols mit einem Aldehyd nicht hindern (wie z. B. Halogenatome oder Hydroxy-, Alkyl- oder Arylgruppen als Substituenten). beispiele für geeignete Phenole sind Phenol, Kresole (insbesondere m-Kresol), Xylenoie (insbesondere 3,5-Xylenol) und Dihydroxybenzole (insbesondere Resorcin). Typische, zur Herstellung geeigneter Resolharz verwendbare Aldehyde sind Formaldehyd (einschließlich der Obligomeren und Polymeren von Formaldehyd, z. B, Trioxan), Fururol, Zucker und Zellulosehydrolysate. Diese Aldehyde können als solche oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B0 in wässrigen Alkoholen,(z. B. wässrigem Methanol, n-Propanol, Isobutanol oder n-Butanol) verwendet werden. Die Reaktion des Phenols mit dem Aldehyd wird in Gegenwart eines basischen Katalysators, zO B. von Ammoniak, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Bariumhydroxyd in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,001 Mol (vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,002 Mol Katalysator) je Mol Phenol durchgeführt. Das erhaltene Resolharz wird von dem restlichen Katalysator gewöhnlich nicht getrennt, da letzterer häufig bei der späteren Härtung des Resolharzes wirksam ist. Das Resolharz ist im allgemeinen flüssig.
Die erfindungsgemäß verwendeten Resolharze sind gewöhnlich nicht hochpolymer, so daß sie normalerweise flüssig und im allgemeinen wasserlöslich sind. Dieser Zustand wird oft als §tA-Stufe der Verharzung bezeichnet, zum Unterschied von der "C"- Stufe, die der Zustand des vollkommen gehärteten wärmehärtenden Harzes ist. Elit dem Fortschräten der Kondensation zwischen Phenol und aldehyd in dem zunächst flüssigen, niedrig-molekularen Harz nimmt das Moçtkulargewicht des Kondensationsproduktes zu, begleitet von einer entsprechenden Viskositätszunahme des Harzes. Zur Regelung der Anfangsviskosität und der Reaktionsfähigkeit der schäumbaren Zubereitungen verwendet man oft mit Vorteil Gemische mehrerer verschiedener Resolharze. Z. Bo werden zur Regelung der Dichte des fertigen Schaumes Gemische aus Harzen mit hoher und mit niedriger Viskosität verwendet. Zu demselben Zweck können auch Gemische aus flüssigen und festen resole yerwendet werden. Erfindungsgemäß kann jedes zunächst flüssige oder durch Zusatz irgendeines Mittels oder nach irgendeinem Verfahren flüssig gemachte Resolharz verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird ein geschäumtes Phenol-Aldehyd-Resolharz hergestellt, indem man ein Gemisch aus einem Phenol-Aldehyd-Resolharz und einem Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisatder oben beschriebenen Art härtet und schäumt. Das Härten solcher Gemische wird herbeigeführt, indem man verenetzende Bindungen in dem Resolharz erzeugt. solche vernetzende Bindungen können entweder durch Verwendung hoch-reaktionsfähiger Phenole oder durch Verwendung anderer, vernetzend wirkender, Verbindungen hergestellt werden. Beispiele für solche hoch-reaktionsfähige Phenole sind m-Kresol, 3,5-Xylenol, Dihydroxybenzole (insbesondere Resorcin) und Trihydroxybenzole (insbesondere Phloroglucin) O Andere vernetzend wirkende Verbindungen sind z. B. Arylendiisocyanate (insbesondere 2,4-Tolylendiisocyanat, 3,6-Tolylendiisocyanat, 3,3'-Bitolylen-4,4-diisocyanat, 3,3' -Dimethyldiphenylmethan-4 4'-diisocyanat und Diphenylmethan-4,4-diisocyanat); Polyisocyanat enthaltende Reaktionsprodukts aus Arylendibsocyanat ten und Polyhydroxyverbindungen (insbesondere Reaktionsprodukte der erwähnten Arylendiisocyanate mit an beiden Hydroxylgruppen endblockiertem Polyäthylenoxyd, an beiden Hydroxylgruppen endblockiertem Polypropylenoxyd, einem an beiden Hydroxylgruppen endblockiertem Äthylen-Propylen-Oxyd-kischpolymerisat, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Propan-und Butandiol, Pentyl- und Neopentylglykol, Hexandiol, Butyndiol, Trimethylolpropan, GlycerinS Hexantriol, Pentaerythrit und dessen Polymeren, Anhydroenneaheptit, Sor bit und Mannit); Divinylsulfon; Aldehyden (insbesondere Dimethylaceton) und Ketonen (insbesondere Aceton, Methyläthylaceton und Cyclohexanon)0 Besonders gute Ergebnisse erzielt man durch Verwendung der oben erwähnten Arylendiisocyanate und ihrer Reaktionsprodukte mit Polyhydroxyverbindungen als vernetzend wirkende Verbindungen0 Die anzuwendende enge der vernetzend wirkenden Verbindungen ist nicht in engen Grenzen kritisch und beträgt im allgemeinen vorzugsweise etwa 0,2 tis etwa 10 Gew,-, auf das Gewicht des Resolharzes bezogen. Durch die Verwendung dieser vernetzend wirkenden Verbindungen werden die Resolharze zunächst in einen hoch-viskosen oder halb-kautschukartigen Zustand übergeführt, wodurch das Festhalten der im Harz während des Härtens erzeugten gasblasen erleichtert wird. erden erfindungsgemäß Divinylsulfon und Ketone als vernetzend-wirkende Verbindungen verwendet, so verwendet man vorzugsweise einen basischen Katalysator für die Härtung.
Im allgemeinen sind etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Vo Triäthylamin oder Pyridin, auf das Gewicht des Resolharzes bezogen, für diesen Zweck geeignet, Vorzugsweise verwendet man Arylendiisocyanat und die Polyisocyanat enthaltenden Reaktionsprodukte solcher Arylendiisocyanate mit Polyhydroxyverbindungen, da diese die Erzeugung von Gas im Resolharz bei Temperaturen von unter 1000 C ermöglichen0 Diese vernetzend wirkenden Verbindungen ermöglichen auch die Erzeugung von Schaumen mit kleinen, gleichförmig verteilten Zellen, Bei der Herstellung solcher Reaktionsprodukte wird ein Überschuß an Arylendiisocyanat verwendet, damit das Reaktionsprodukt zumindest 2. Isocyanatgruppen je Molekül enthält. Diese Arylendiisocyanat und Polyisocyanat enthaltenden Reaktionsprodukte wirken nicht nur vernetzend, sondern setzen bei ihrer Reaktion auch Kohlendioxyd frei, welches die Bildung von Gasblasen in dem Resolharz einleitet, Ferner können die Isocyanatgruppen dieser vernetzend wirkenden Verbindungen mit in dem Gemisch anwesendem Wasser unter Bildung von Biuret- und Allophanatverbindungen reagieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phenol-Aldehyd-Resolharze enthalten gewöhnlich Reste basischer Katalysatoren. Diese Katalysatoren können zum Härten und Schäumen der Resolharze verwendet werden. Gegebenenfalls kann man zur Beschleunigung des Härtens weitere Katalysatoren zusetzen, Geeignete Katalysatoren sind z. B. Alkalihydroxyde und Erdalkalihydroxyde, primäre, sekundäre und tertiäre Amine (wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Phenylendiamin, Piperazin, Triäthylamin, Triphenylamin und Tribenzylamin), tettiäre Phosphine (wie Triphenylphosphin) und Alkyl- und Alkoxy-Silicium-, Titan-, Zirkonium- und Zinnverbindungen (wie Tetraäthylensilikat, Silyl-tetraSormylT Tetrabutyltitanat, Tetrabutylzirkonat und Dibutylzinndilaurat). Die erwähnten, die Härtung katalysierenden, Polyamine (z. B.
Äthylendiamin) können auch als vernetzend wirkende Verbindungen diesen. Soll das Resolharz bei etwa Raumtemperaturgehärtet werden, so verwendet man mit Vorteil Friedel-Crafts-Katalysatoren. Solche « riedel-CraCts-Katalysatoren sind z. B. Tetrachloride von Titan, Zirkonium und Zinn und Verbindungen,-die durch den Ersatz eines oder zweier Chloratome dieser Chloride durch Hydrocarbylreste (z. B. Aryl- oder Alkylreste) hergestellt sind und Phosphorchloride oder - Oxychloride (z. B. PC13, POl5 und POOl3) und analoge Bromide. Die Friedel-Crafts-Katalysatoren können als solche oder in Form von Komplexen mit Äthern, Aminen oder Phenolen verwendet werden. In jedem Falle werden die Priedel-Crafts-Katalysatoren in wasserfreiem Zustand verwendet. Eine fllr das Härten der Resolharze bei Raumtemperatur besonders bevorzugte Klasse von Katalysatoren sind die HydrocarbyltrichlorsElane der allgemeinen Formel RSiCl3, worin R ein Hydrocarbylrest (z.B. ein Alkyl- oder Arylrest) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Solche Silane sind z. B. Methyltrichlorsilan, Xthyltrichlorsilan, Amyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Nonyltrichlorsilan. Manchmal ist es zweckmäßig, die Akti-und Silicium-Katalysatoren vität der Friedel-Crafts-katalysatoren/herabzusetzen, Dies erzielt man, indem man die Katalysatoren in einer geeigneten, flüssigen, organischen Verbindung, z. B. dem Dimethyläther von Äthylenglykol,- in Chlortrifluormethan, Methylendichlorid, Diäthyläther oder Diisopropyläther löst oder dispergiert. Diese Lösungsmittel können durch ihre Verdampfung während des Härtens das Schäumen des Resolharzes unterstützen. Im allgemeinen bevorzugt man Lösungen mit 10 bis 200 Gew.-Teilen Katalysator, die in 100 Gew.-Teilen Lösungsmittel gelost sind, Im allgemeinen ist der Härtungskatalysator vorzugsweise in einer Gesamtmenge von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-7a, auf das Gewicht des Resolharzes bezogen, anwesend.
Verwendet man Katalysatoren, die mit Wasser unter Bildung von Säuren reagieren können (z. B. Friedel-Crafts-katalysatoren oder Hydrocarbylchlorsilankatalysatoren), so kann man dem Reaktionsgemisch Substanzen zur Neutralisation dieser Säuren zusetzen Hiefür geeignete substanzen sind Alkyl lenoxyde (insbesondere Äthylenoxyd und Propylenoxyd), Natriumsulfit und natriumnitrit. Das Alkylenoxyd und Natriumnitrit entwickeln ferner Gas und unterstützen die Schaumbildung. Auch wirken die Alkylenoxyde als Weichmacher und das Natriumnitrit als Korrosionsinhibitor0 Erfindungsgemäß können verschiedene Modifikationsmittel verwendet werden, um dem Resolharzschaum zusätzliche erwünschte Eigenschaften zu verleihen und insbesondere die Elastizität des Schaumes oder seine Sprädigkeit (friability) zu erhöhen. Solche Modifikationsmittei sind z. B.
Polyamine (zO B. Äthylendiamin und Propylendiamin), Glykole (z. B. Äthylenglykol und Propylenglykol), Triole (z. B. Pentaerythrit und Hexantriol), Sorbit, Änneaheptit, Polyäthylenglykole, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Hydroxyzellulose und Epoxide (insbesondere die Diglycidyläther von Bisphenolen). Diese Modifikationsmittel können in Porm ihrer LUsungen-in geeigneten Lösungsmittel, wie Phenol oder Kresol, verwendet werden. Besonders wertvolle Modifikationsmittel sind die Epoxyde, da sie besonders feste Schäume erzeugen. Auch erhält man, wenn ein Polyamin oder Polyamincarbonat als Treibmittel und/oder als Härtungskatalysator verwendet wird, mit den Epoxyden bei Raumtemperatur härtende Gemische. Typische Beispiele für solche Polyepoxyd-Modifikationsmittel sind die Polyglycidylpolyäther mehrwertiger Phenole, z. B. die Diglycidyläther von 4,4'-Dfhydroxydiphenyl-2,2-propan, 4,4-Dihydroxydiphenylmethan und ähnliche und die höheren Polymeren derselben der allgemeinen Formel worin A ein Wasserstoffatom oder ein lkylrest @ ein Phenylenrest und g eine Zahl ist, die die durchschnittliche Kettenlänge des Polymers darstellt und z0 Bo O bis 8 oder mehr beträgt. Diese verschiedenen Modifikationsmittel reagieren mit dem Resolharz und können daher aus dem Schaum nicht ausgelaugt werden od§r durch Verflüchtigung verloren gehen. Die erfindungsgemäß verwendete Menge dieser Modifikationsmittel hängt von dem besonderen Modifikationsmittel ab, beträgt aber in allgemeinen etwa 0,2 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, auf das Gewicht des Resolharars bezogen. Polyvinylbutyral wird im allgemeinen nur in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew0-/'o verwendet, während Glycerin im allgemeinen in, Mengen bis zu 50 Gew.-% verwendet wird.
Vorzugsweise verwendet man erfindungsgemäß sowohl die oben beschriebenen vernetzend wirkenden Mittel, als auch die Modifikationsmittel zur Herstellung der geschäumten Resolharze0 Die Phenol-Aldehyd-Resolharza entwickeln während dçs Härtens ausreichende Gasmengen, d. h. Wasserdampf oder Form aldehyddampf, um die erwünschte Anzahl Zellen in dem Schaum zu erzeugen. Die Verwendung der oben beschriebenen Vernetzßngsmittel (z. B. der Isocyanate) und Lösungsmittel und ähnlicher, die ebenfalls während des Härtens Gase erzeugen, ist jedoch häufig nicht unerwünscht und oft leiten diese die Bildung der Gase in dem Resolharz ein. Für besondere Zwecke können gegebenenfalls zusätzlich Treibmittel dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Die Härtungszeit und Härtungstemneratur zur Erzeugung geschäumter Resolharze hängt erfindungsgemäß von den Bestandteilen des Reaktionsgemisches und insbesondere von der Art des verwendeten Härtungskatalysators ab. Bei Verwendung von Sriedel-Crafts-Katalysatoren oder Hydrocarbyltrichlorsilan-Katalysatoren erhärten die Gemische im allgemeinen ohne äußere Erwärmung in verhältnismäßig kurzer Zeit (z. B. in etwa 10 bis 15 Minuten). Bei Verwendung anderer Katalysatoren, z. B. von Alkalihydroxyden, Erdalkalihydroxyden oder Aminen erfordert das Härten etwas mehr Zeit, z. B. etwa 15 bis etwa 90 Minuten und Erwärmen des Gemisches auf etwa 90 bis etwa 1400 C.
Die Phenol-Aldehyd-Resolschäume nach der Erfindung können, je nach den Bestandteilen des Reaktionsgemisches und den Härtungs- und Schäumungsbedingungen, starr, halbstarr od-er biegsamzsein, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht.
Geschäumte Produkte nach der Erfindung können nach geeigneten Verfahren geformt werden. So können die schäumbaren Mischungen in Formen gegossen und durch Erwärmen der Porm der Schaum erzeugt werden. Hiebei können offene oder geschlossene Formen verwendet werden0 In letzterem Falle Menge wir die berechnete/Harzgemisch in die Form gegeben, diese geschlossen und hierauf erwärmt. Die Harzmenge wird so berechnet, daß der entstandene Schaum die vorher festgelegte anscheinende Dichte aufweist, Wünscht man z. B. eine Höhlung von 0,0283 m3 (one cubic foot) mit einem Schaum von 32 kg/m3 anscheinßender Dichte (2 1b.ft.-3) zu füllen, so muß man 0,908 kg (2 1bs) des Gemisches in die Höhlung geben, diese mit einen geeigneten Deckel bedecken und erwärmen.
Wenn das Harzgemisch einen Schaum von 32 kg/m3 oder weniger bilden kann, so füllt es die Höhlung aus. Auch kann das schäumbare Gemisch in eine offene Form gefüllt werden und sich frei oder unter einem Deckel, der automatisch durch das Steigen des Schaums gehoben wird, heben. Werden doppelseitig bedeckte Gebilde (sandwiched structures) benötigt, z. B. Schaum zwischen 2 Sperrholzplatten oder zwischen Metallplatten oder Feinblech (foils), so kann das Harzgemisch mechanisch auf die eine Fläche aufgebracht und hierauf mit der anderen Fläche bedeckt werden. Der ganze Zusammenbau wird hierauf erwärmt, wobei man mittels Schienen oder ähnlicher Vorrichtungen die gewünschte Höhe des doppelseitig bedeckten Gebildes festlegt. Dieses Verfahren kann leicht kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die das Harz tragenden Platten oder Bleche mit geeigneter Geschwindigkeit durch einen Tunnelofen führt, wobei man die schäumbare Mischung zwischen Kondensatoren in einem Hochfrequenzfeld dielektrisch erwärmt. Diese Art von Erwärmung ist besonders für kontinuierliches Arbeiten zweckmäßig, wohei man Papier, Kunstharzfolien (plastic),' Glas, Holz oder Metalle als Plattenmaterial verwenden kann0 Die geschäusten Phenol-Aldehyd-Resolharze nach der Erfindung sind für verschiedene Anwendungszwecke, z. B. wo bekannte organische Schäume verwendet werden, geeignet. Die Schäume weisen ausgezeichnete Adhäsion an Holz, Papier und Metallen auf und sind isotrop. Die klebenden Sigenschaften dieser Schäume machen sie besonders zur Herstellung zusammengesetzter Gegenstände, z. 3. von Platten zur Konstruktion isolierter Verkleidungen mit einer Schaumschicht zwischen 2 Metall- oder Holzplatten geeignet. Die Schäume sind als thermisches Isolationsmaterial verwendbar.
Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert. In den Beispielen 1 und 2 wird die Herstellung für die Erzeugung erfindungsgemäßer Schäume geeigneter Phenol-Aldehyd-Resolharze beschrieben.
Beispiel 1 Ein Gemisch-aus 376 g (4 Mol) kristallinem Phenol, 648 g (8 Mol) Formaldehyd (in Form einer 37 gew.-%igen, wässrigen methanol-formaldehydlösung mit 12 Gew.-Vo Methanol) und 20 g einer 50 gew.-%igen, wässrigen Kaliumhydroxydlösung wurde auf 600 C erwärmt und hierauf das Erwärmen unterbro-Achsen. Die Temperatur des Gemisches stieg hierauf im Verlaufe von 30 Minuten spontan auf 94O C, worauf das rückfließende Sieden der flüchtigen Stoffe in dem Gemisch einsetzte.
Durch äußere Erwärmung hielt man das Gemisch eine weitere Stunde im rückfließenden Sieden, worauf man aus dem Reaktionsprodukt die flüchtigen Stoffe unter einem Vakuum von 10 Torr im Verlaufe von 40 Minuten abdestillierte. Nach dieser Zeit betrug die Temperatur des Reaktionsproduktes 600 C.
Das Destillat bestand aus 450 g eines Gemisches aus Wasser und Methanol. Als Rückstand verblieben 590 g viskoses, flüesiges Resolharz, das durch 30 Minuten Erwärmen auf 1050 C zu einer festen Masse gehärtet werden konnte. Durch 1-stündiges Erwärmen auf 1050 C erlitt dieses Resolharz einen Gewichtsverlust von 2,4 Gew.-% und durch 24-stündiges Erwärmen au9 1050 C einen Gewichtsverlust von 9,5 Gew.-%. zone Lösung von 80 g dieses Resolharzes in 20 g wässrigem thanol (mit 5 Gew.-% Wasser) hatte bei 250 G eine Viskosität von 710 cP.
In den nachstehenden Beispielen bedeutet der ausdruck "Siloxan I" ein Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat der durchschnittlichen Formel worin "Me" eine Methylgruppe und "Bu" eine butylgruppe bedeutet. Alle in den nachstehenden Beispielen aus schäumbaren Gemischen mit Siloxan Ii? hergestellten Schäume waren isotrop.
Beispiel 2 Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Resolharz unter Verwendung eines Gemisches aus 470 g (5 Mol) kristallinem Phenol, 1220 g (15 Mol) Formaldehyd (in Form einer 37 gew.-%igen, wässrigen Lösung) und 25 g einet 50 gew.-*igen, wässrigen Kaliumhydroxydlösung hergestellt. Die Ausbeute an Resolharz betrug 890 g. Das Harz konnte durch 25 Minuten Erwärmen auf 1050 C zu einem Feststoff gehärtet werden.
Das Resolharz erlitt bei 1-stündigem Erwärmen auf 1500 C einen Gewichtsverlust von 3,4 Gewl-% und bei 25-stündigem Erwärmen auf 1050 G einen Gewichtsverlust von 12 Gew.-ß.
Eine 80 gew.-ßige Lösung des Resolharzes in wässrigem Äthanol Cmit 5 Gew.-% Wasser) zeigte bei 250 G eine Viskosität von 385 cP.
In den Beispielen 3, 4 und 5 wird die Herstellung hochreaktionsfähiger Resolharze zur erfindungsgemäßen Verwendung beschrieben.
Beispiel 3 9 g des Resolharzes aus Beispiel 1 wurden mit 1 g 3,5-Xylenol vermengt und das Gemisch auf 55° C erwärmt, wobei als homogenes Produkt ein hoch-reaktionsfähiges Resolharz entstand. Dieses konnte durch 15 Minuten Erwärmen auf 105°C zu einem Feststoff gehärtet werden.
Beispiel 4 9 g des Resolharzes aus Beispiel 1 wurden mit 1 g Resorcin vermengt und das Gemisch bis zum Schmelzen erwärmt, wobei ein hoch-reaktionsfähiges Resolharz entstand, das beim Erwärmen auf 105° C fast sofort zu einem Feststoff erhärtete.
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 260 g (2 Mol) m-Kresol, 146 g (1,8 Mol) Formaldehyd (in Form einer 37 gew.-%igen wässrigen Form aldehydlösung mit 12 Gew.-% Methanol) und 5 g Ammoniak (in Form einer 29 gew.-Çoigen wässrigen Ammoniaklösung) wurde 70 Minuten rückfließend gekocht und hierauf 30 Minuten bei vermindertem Druck zur Entfernung flüchtiger Stoffe erwärmt. Man erhielt ein Resolharz, dessen Eigenschaften denen des nach Beispiel 1 hergestellten ähnlich waren In Beispiel 6 wird die Herstellung eines steifen Schaums nach der Erfindung beschrieben.
Beispiel 6 Ein Gemisch aus 60 g des Resolharzes aus Beispiel 5, 1 g Siloxan I als Schaumstabilisator und 1 g Ammoniumcarbonat wurde hergestellt, indem man das Ammoniumcarbonat in dem Resolharz dispergierte und hierauf das Siloxan I hinzufügteO Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 1200 C erwärmt, wobei ein steifer Schaut nach der Erfindung mit feinen Zellen entstand.
In Beispiel 7 wird die Herstellung eines üblichen Schaums unter Verwendung eines Arylendiisocyanats als vernetzendes Mittel und in 6Beispiel 8 die Herstellung eines Schaums aus einem ähnlichen Gemisch, das ein Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat als Schaumstabilisator enthielt, beschrieben.
Beispiel 7 Ein Gemisch aus 10 g des Resolharzes aus Beispiel 1 und 0,5 g eines Gemisches aus 80 Gew.-* 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.- 2,6Tolylendiisocyanat wurde 1 Stunde in einer mit Teflon ausgekleideten Form aus Pappe in einem Trockenschrank bei 800 C an der Atmosphäre erwärmt.
Man erhielt einen sehr feinen, spröden (iriable) anisotropen und leichten Schaum0 Bei-spiel- 8 Ein Gemisch aus 10 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 0,5 g eines Gemisches aus bo Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat @ 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat und 0,1 g Siloxan I wurde nach Beispiel 7 gehärtet, wobei ein isotroper Schaum entstand, der viel weniger spröde war und viel gleichförmigere Zellgrößen aufwies, als der nach Beispiel 7 hergestellte Schaum0 Der nach diesem Beispiel hergestellte Schaum wies einen Raumbedarf (bulk density) oder eine anscheinende Dichte von 0,076 g/cm3 auf.
In

nuch51ehenlem

Beispiel

wird gezeigt, daß ohne Verwendung von Siloxan-oxyalkylen-Mischpolymerisaten ein minderwertiger Schaum entsteht.
Beispiel 9 Ein Gemisch aus 9 g des Resolharzes aus Beispiel t, 0,5 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2, 6-olylendiisocyanat und 0,1 g Phenylsilan (C6H5SiH3) -wurde durch 1-stündiges Erwärmen auf 80° C gehärtet, wobei ein grober Schaum mit einer anscheinenden Ditchte (bulk density) von 0,064 g/cm3 entstand.
In den Beispielen tO und 11 wird die Herstellung eines Schaumes nach der Erfindung aus einem reaktionsfähigen, mit Resorcin modifizierten, Resolharz beschrieben.
Beispiel 10 Ein Gemisch aus 7 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 7 g einer Lösung von 1 g Resorcin in 2 g Diisopropyläther und 0,1 g Siloxan I wurde durch Erwärmen auf 105° C rasch gehärtet, wobei ein nicht spröder, steifer Schaum mit einer anscheinenden Dichte von 0,034 g/cm3 entstand0 In diesem Beispiel diente das Resorcin als vernetzendes Mittel, Beispiel 11 Ein Gemisch aus 7 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 1 g Resorcin, 2 g eines Lösungsmittelgemisches aus 67,6 GewO-% Benzol und 32,4 Gew.-% absolutem Äthanol und 0,1 g Siloxan I wurde 30 Minuten auf 1200 C erwärmt, um dieses zu härten und zu schäumen, wobei man einen steifen Schaum mit einer anscheinenden Dichte von 0,0288 g/cm3 erhieltODurch Verdünnen des obigen Gemisches mit Aceton oder Methanol konnte seine Viskosität beträchtlich vermindert werden, wodurch das Gemisch besonders geeignet zur Herstellung von Schäumen nach Gießverfahren wurde.
In Beispiel 12 tird die Herstellung eines Schaumes unter Verwendung des Reaktionsproduktes einer Polyhydroxyverbindung mit einem Arylendiisocyanat als vernetzendem Mittel und in Beispiel 13 werden die Vorzüge der Verwendung eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate zur Herstellung solcher Schäume gezeigt.
Beispiel 12 Ein Gemisch aus 7 g des Resolharzes aus Beispiel 1 und 3 g eines Isocyanat enthaltenden Reaktionsproduktes aus der Reaktion eines mit Sorbit gestarteten Polypropylenoxyds mit einer Hydroxylzahl von 490 mit einem Überschuß eines Gemisches aus 80 Gew.-Vc 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat, wobei das Reaktionsprodukt 30 Gew.-% nicht in Reaktion getretene Isocyanatgruppen enthielt, wurde durch 1-stündiges Erwärmen au9 1200 C gehärtet, wobei ein dichter, feiner, halb biegsamer Schaum, mit einer anscheinenden Dichte von 0,197 g/cm3, entstand0 Beispiel 13 Ein Gemisch aus 7 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 2 g des isocyanat-haltigen Reaktionsproduktes aus Beispiel 12 und 0,3 g Siloxan I wurde durch 1-stündiges Erwärmen auf 1200 C gehärtet, wobei ein halb-biegsamer Schaum mit feiner Zellstruktur und einer Dichte von 0,140 g/cm3'entstand. Die niedere Dichte dieses Schaums, i; Vergleich zu dem nach beispiel 12 erzeugten Schaum, ist der Verwendung des Siloxan-oxyalkylen-Mischpolymerisats als Schaumstabilisator zuzuschreiben.
In den Beispielen 14, 15 und 16 wird die Verwendung verschiedener vernetzend wirkender Verbindungen zur Herstelv » lung von Resolsohäumen nach der Erfindung beschrieben.
Beispiel 14 Ein Gemisch aus 7 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 1 g Methyläthylketon als vernetzendes Mittel, 0,3 g Siloxan I als Schaumstabilisator und 2 g des isocyanat-haltigen Reaktionsproduktes aus Beispiel 12 als zusätzlichem vernetzendem Mittel wurde durch 1-stündiges Erwärmen auf 1100 C gehärtet, wobei ein sehr leichter, steifer Schaum, mit einer Dichte von 0,016 g/cm3, entstand.
Beispiel 15 Ein Gemisch aus 7 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 1 g Aceton als. vernetzendem Mittel, 0,1 g Siloxan I als Schaumstabilisator und 1,5 g des isocyanat-haltigen Reaktionsproduktes aus Beispiel 12 wurde durch 1-stUndiges Erwärmen auf 1100 C gehärtet, wobei ein äußerst leichter, steifer Schaum entstand.
Beispiel 16 Ein Gemisch aus 7 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 1 g Aceton als vernetzehdem Mittel, 0,1 g Siloxan I und einem Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2, 6-Tolylendiiaocyanat wurde durch 1-stUndiges Erwärmen auf 1100 C gehärtet, wobei ein sehr leichter, steifer Schaum mit einer Dichte von 0,144 g/om3 entstand.
Beispiel 17 Ein Gemisch aus 7 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 3 g Anhydroenneheptit, 0,1 g Siloxan I und 1 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat wurde durch 1-stündiges Erwärmen auf 1100 G gehärtet, wobei ein steifer Schaum mit sehr feiner und gleichförmiger Zellstruktur und einer Dichte von 0,0273 g/cm3 entstand.
Die Beispiele 18 und 19 zeigen die kritische Grenze bei der Verwendung eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisats nach der Erfindung mit gewissen glycerinhaltigen Resol-Schaum zubereitungen.
Beispiel 18 Ein-Gemisch aus 9 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 1 g eines Gemisches aus 95 Gew.-% Glycerin und 5 Gew.-% Wasser und 0,5 g enes Gemisches aus 80 Gew.-V? 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-tolylendiisocyanat wurde durch t-stündiges Erwärmen auf 110° C gehärtet. Es entstand ein blasenhaltiges Harz, nicht aber ein Schaum.
Beispiel 19 Ein Gemisch aus 9 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 1 g eines Gemisches aus 95 Gew.-% Glycerin und 5 Gew.-% Wasser, 0,5 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% 2,4-@@@@xTolylendiisocyanat und 20 Gew.- 2,6-Tolylendiieocyanat und 0,25 g Siloxan I wurde nach Beispiel 18 gehärtet, wobei ein feiner und starker, biegsamer Schaum, mit einer Dichte von 0,04 g/ cm3, entstand.
Beispiel 20 Man verfuhr nach Beispiel 19, verwendete jedoch Äthylenglykol, anstelle von Glycerin. Der so hergestellte Schaum wies eine feine Zellstruktur auf und hatte eine Dichte von 0,0298 g/cm30 Der Schaum war halb-biegsam und nicht spröde.
Beispiel 21 bin Gemisch aus 9 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 0s75 g Pentaerythrit als Weichmacher, 0,25 g Wasser zur Reaktion mit Isocyanatgruppen, zur Gaserzeugung, 0w50 g eines Gemisches aus 80 Gew.- 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat und 0,25 g Siloxan I wurde durch etwa 1-sEndiges Erwärmen auf 1100 C gehärtet, wobei ein steifer Schaum mit einer Dichte von 0,0167 g/cm) entstand.
Beispiel 22 Ein Gemisch aus 9 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 1 g Hexandiol-2,5 als modifizierendem Mittel, 0,5 g eines Gemisches aus 80 Gew.- 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-S 2,6-Tolylendiisocyanat und 0,25 g Siloxan I wurde durch etwa 1-stdndiges Erwärmen auf 1100 O gehärtet, wobei ein halb-biegsamer Schaum mit einer Dichte von 0,0304 g/cm3 entstand.
In den tBeispielen 23, 24 und 25 wird die Herstellung von erfindungsgemäßen Schäumen mit verschiedenen Graden von Elastizität oder Steifheit beschrieben0 Beispiel 23 Nach Beispiel 22, jedoch unter Verwendung von Hexantriol-1,2,6@ anstelle von Hexandiol-2,5 wurde ein Gemisch hergestellt und gehärtet. Man erhielt einen etwas elastischeren, biegsamen Schaum, der mechanische Festigkeit besaß und eine Dichte von 0,027 g/cm3 hatte0 Beispiel 24 Aus einem Gemisch mit einem höheren Anteil an Hexantriol, als in Beispiel 23, wurde ein Schaum hergestellt, indem man ein Gemisch aus 8 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 2 g Hexantriol-1,2,6, 0,5 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-° 2,6-Tolylendiisocyanat und 0,25 g Siloxan I durch etwa 1-stündiges Erwärmen auf 1100 C härtete und hierauf durch 20 Minuten Erwärmen auf 1500 a nachhärtete, wobei ein fast ela@ischer Schaum, mit einer Dichte von 0,0338 g/cm3 entstand. Wurde eine Platte dieses Schaums in einer Presse auf die Hälfte seiner Höhe zusammengepreßt, so dehnte er sich nach Entfernung des Gewichtes wieder auf seine ursprüngliche Höhe aus.
Wurde dasselbe Gemisch durch 1, 5-atündiges Erwärmen auf 1100 -C gehärtet, so erhielt man einen steiferen Schaum, der Fallenlassen auf einen Tisch einen Ton wie Holz ergab und eine Dichte on 0,035 g/cm3 aufwies.
Beispiel 25 Ließ man das Gemisch aus Beispiel 22 4 Tage bei Raumtemperatur stehen und erwärmte hierauf 1 Stunde auf 1250 C, so erhielt man einen steifen Schaum mit seiner Dichte von 0,0216 g/cm30 Beispiel 26 Ein Gemisch aus 9 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 1 g Neop@@tylglykol, 0,25 g Siloxan I und 0,50 g eines Gemisches aus .80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2, 6-olylendiisocyanat wurde 40 Minuten auf 1250 C erwärmt, wobei ein steifer Schaum mit einer Dichte von 0,0336 g/cm3 entstand.
Beispiel 27 Bin Gemisch aus 8,25 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 1 g jhexantriol-1,2,6, 0,25 g Siloxan I und 0,50 g des Gemisches aus 80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat wurde durch 1-stündiges Erwärmen auf 125O C gehärtet, wobei ein harter, steifes Schaum, mit einer Dichte von 0,064 g/cm3, entstand.
Beispiel 28 Ein Gemisch aus 8,25 g des Resolharzes aus Beispiel 1 1 g Hexantriol-1,2,6, 0,25 g Siloxan I, 0,50 g eines Gemisches aus 80 Gew.W0 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat und 10 g Polystyrolperlen als flammenverzögerndem Mittel wurde durch etwa 1-stündiges Erwärmen auf 1250 C gehärtet, wobei ein dichter und fester Schaum entstand, worin die expandierten Polystyrolukgeln in eine Masse von Phenolharz-Schaum eingebettet waren. Der Schaum war steif und wies eine Di-chte von 0,03 g/cm3 auf.
Beispiel 29 Ein Gemisch aus 5,77 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 0,58 g H2N(C3H6O)XC3H6NH2 (Molekulargewicht 2000), 2,90 g Hexantriol-1,2,6, 0,25 g Siloxan I und 0,5 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% 2,4Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat wurde durch 1-stündiges @@@@@@ Erwärmen auf 1050 C gehärtet, wobei ein etwas elastischer, biegsamer und nicht spröder Schaum, mit einer Dichte von 0,159 g/cm3, entstand0 Beispiel 30 Ein Gemisch aus 6,5 g des Resolhrzes aus Beispiel 1, 0,0325 g eines an denn beiden endständigen Hydroxylgruppen endblockierten Polyäthylenoxyds (mit einer Viskosität der 1-gew.-%igen wässrigen Lösung von 1500 bis 3500 cP), 0,25 g des Diamins aus Beispiel 29, 2 g Hexantriol-1,2,6, 0,25 g Siloxan I und 1 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat wurde durch 30 Minuten Erwärmen auf 1100 C gehärtet, wobei ein etwas elastischer Schaum, der nur wenig spröde war, mit einer Dichte von 0,032 g/cm3, entstand.
Beispiel 31 Ein Gemisch aus 5 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 0,6 g Xylenol-3,5, 2,9 g Hexantriol-1,2,6, 0,25 g Siloxan I und 1,0 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat wurde durch 30 Minuten Erwärmen auf 1200 C gehärtet, wobei ein elastischer Schaum mit einer Dichte von 0,0358 g /cm3 entstand.
Beispiel 32 Ein Ge isch aus 5 g des Resolharzes aus Beispiel 2, 0,6 g Xylenol-3,5, 0,25 g des Diamins aus Beispiel 29, 2,90 g Hexantriol-1,2,6, 0,25 Siloxan I und 1,0 g eines Gemisches aus 80 GewO-, 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat begann ohhe äußere Erwärmung sofat nach seiner Herstellung zu schäumen. Der Schaum wurde durch etwa 1-stündiges Erwärmen auf 110°C ausgehärtet. Der so hergestellte biegsame Schaum hatte eine Dichte von 0,027 g/cm30 Beispiel 33 Ein Gemisch aus 8,25 g des Resolharzes aus Beispiel 2, 1,0 g Hexantriol-1,2,6, 9,25 g Siloxan I und 0,50 g eines Gemisches aus80 Gew.-fc 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat wurde durch etwa 1-stündiges Erwärmen auf 110° C gehärtet und hierauf durch 20 Minuten Erwärmen auf 1500 C nachgehärtet, wobei ein halb-biegsamer Schaum mit einer Dichte von 0,0255 g/cm3 entstand.
Beispiel 34 Ein Gemisch aus 8,25 g des Resolhärzes aus Beispiel 2, 1,0 g Hexantriol-1,2,6, 0,5 g einer 3Q gew.-%igen wässrigen Was-@erstoffperoxydlösung als Treibmittel, 0,25 g Siloxan I und 0,50 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew-% 2,6-Tolylendiisocyanat wurde durch etwa 1-stündiges Erwärmen auf 1200 C gehärtet, wobei ein steifer Schaum mit einer Dichte von 0,029 g/cm3 entstand0 Beispiel 35 Ein Gemisch aus 8,25 g des Resolharzes aus Beispiel 2, 1,0 g Hexantriol-1,2,6, 0,25 g Siloxan I und 0,70 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurde bis zum Schmelzen des Diisocyanats erwärmt, wobei das Gemisch zu schäumen begann. Das Erwärmen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur des Gemisches 1200 C erreichte, worauf das Erwärmen abgebrochen wurde. Das Gemisch war nun zu einem fast weißen, zähen, steifen Schaum, mit etwas Elastizität und nur geringer Sprödigkeit umgewandelt und wies eine Dichte von 0,048 g/cm3 auf.
In Beispiel 36 wird die Wichtigkeit der Anwendung eines Siloxan-oxyalkylen-Mischpolymerisats nach der Erfindung zur Herstellung zufriedenstellender geschäumter Resolharze gezeigt.
Beispiel 36 Ein-Gemisch aus 10 g des Resolharzes aus Beispiel 2, 6,4 g Divinylsulfon, 0,2 g Pyridin und 3,0 g Hexantriol-1,2,6, wurde durch etwa 1-stündiges Erwärmen auf 1000 C gehärtet, wobei ein elastisches, biegsames Harz erhalten wurde, das Jedoch nicht geschäumt war.
Beispiel 37 Ein Gemisch aus 6 g des Resolharzes aus Beispiel 2, 0,25 g des Diamins aus Beispiel 29, 2,50 g Hexantriol-1,2,6r 0,25 g Siloxan I, 0,43 g Wasser und 2,0 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% 4-olylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat, worin das Wasser in dem Reaktionsgemisch mit den Isocyanatgruppen der Tolylendiisocyanate unter Bildung von Kohlendioxyd als zusätzlichem Treibgas reagierte, wurde durch etwa 1-stündiges Erwärmen auf etwa 100° C gehärtet, wobei ein Schaum mit einer anscheinenden Dichte von 0,0266 g/cm3 entstand. Der Schaum war biegsam, aber nicht elastisch.
Beispiel 38 Ein Gemisch aus 6 g des Resolharzes aus Beispiel 2, 0,25 g des Diamins aus Beispiel 29, 2,50 g Hexantriol-1,2,6, 0,25 g Siloxan I, 0,21 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Ka-. liumhydroxydlösung und 1 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocy anat, worin das Kaliumhydroxyd zur Beschleunigung des Härtens diente, wurde durch etwa 0,5-stündiges Erwärmen auf 1000 C gehärtet, wobei man einen biegsamen und nicht-elastischen Schaum mit einer anscheinenden Dichte von 0,029 g/cm3 erhielt.
Beispiel 39 Ein Gemisch aus 6 g des Resolharzes aus Beispiel 2, 0,25 g des Diamins aus Beispiel 29, 2,50 g Hexantriol-1,2,6 0,25 g Siloxan I, 0,05 g Ammoniumcarbonat als zusätzlichem Treibmittel und 2,0 g eines Gemisches aus 80 Gew.- 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat begann sofort nach dem Vermengen zu schaumen und erhärtete ohne äußere Wärmezufuhr, wobei man einen biegsamen und nicht-elastischen Schaum erhielt0 Beispiel 40 Ein Gemisch aus 6 g des Resolharzes aus Beispiel 2, 1 g Hexantriol, 1 g einer wässrigen, 25 gew.-%igen Lpsung von Äthylendiamincarbonat, 0,25 g Siloxan I und 1,0 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-@ 2,6-Tolylendiisocyanat schäumte bei Raumtemperatur und wurde durch 1-stündiges Erwärmen auf 1000 C gehärtet0 Es entstand ein steifer Schaum.
Beispiel 41 Ein Gemisch aus 5 g des Resolharzes aus Beispiel 2, 5 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A, 0,25 g Siloxan I, 0,25 g des Diamins aus Beispiel 29 und 1,0 g Diäthylentriamincarbonat schäumte bei Raumtemperatur unter Bildung eines steifen Schaums, der durch etwa 1-stpndiges Erwärmen auf 1000 C nachgehärtet wurde. Der nachgehärtete Schaum war besonders fest.
In Beispiel 42 wird die Herstellung eines zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders geeigneten Phenol-Aldehyd-Resolharzes durch Reaktion von Bisphenol A mit Formaldehyd beschrieben0 Beispiel 42 Ein Gemisch aus 0,5 Mol *(114 g) Bisphenol A, 2 Mol (163 g) einer wässrigen t'ormaldehydlösung mit 37 Gew.-Formaldehyd und 12 Gew.-% Methanol und 5 g einer 50 %igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung wurde 45 Minuten zum rückfließenden Sieden erwärmt und aus dem Reaktionsprodukt die flüchtigen Stoffe im Vakuum bis 500 C abdestilliert0 Man erhielt als Rückstand 174 g eines zur Herstellung erfindungsgemäßer Schäume geeigneten Resolharzes0 Im Beispiel 43 wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Schaums aus einem durch Reaktion von BisphenoL A mit Forsaldehyd hergestellten Resolharz beschrieben.
Beispiel 4S 8 g des Bisphenol A-Formaldehyd-Resolharzes aus Beispiel 42, 8,5 g des Phenol-Formaldehyd-Resolharzes aus Beispiel 1, 2,0 g Glycerin mit 1 Gew.-% Wasser, 0,5 g Siloxan I und 1,0 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat wurden, zunächst ohne Zusatz der Diisocyanate, bei 600 C zum Schmelzen des Resolharzes aus Beispiel 42 vorvermengtO Diese Vormischung wurde gründlich vermengt, das Gemisch der Tolylendiisocyanate hinzugefügt und das erhaltene Gemisch durch 2,5-stündiges Erwärmen auf 1050 C gehärtet, wobei man einen festen, steifen, fast weißen Schaum mit einer Dichte von 0,0352 g/-erhielt, In den Beispielen 44 und-45 wird die Verwendung von Hydrocarbyltrihalogensilanen als bei Raumtemperatur wirksame Härtekatalysatoren für die Erzeugung erfindungsgemäßer Schäume beschrieben.
Beispiel 44 Ein Gemisch aus 41,25 g des Resolhärzes aus Beispiel 1, 5,0 g Glycerin mit 1 Gew.-% Wasser, 1,25 Siloxan I, 2,50 g eines Gemisches aus 80 Gew 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Tolylendiisocyanat und 2,5 g einer Lösung aus 50 Gew.- Nonlytrichloridsilan und 50 g Diisopropyläther begann 3 Minuten nach dem Vermengen der Komponenten zu schäumen und erhärtete nach 7 Minuten ohne äußere Erwärmung zu einer kautschukartigen Masse. Nach weiteren 15 Minuten Stehen ohne äußere Erwärmung war die kautschukartige Masse zu einem festen, harten und steifen Schaum mit sehr feinen Poren erhärtet, Nach 24-stündigem Tauchen von Schnitten dieses Schaumes in Wasser wies das Wasser einen pH-Wert von 2,9 auf.
Beispiel 45 Ersetzte man das Nonyltrichlorsilan aus Beispiel 44 durch Amyltrichlorsilan , so erhielt man weitgehend dieselben Ergebnisse.
In Beispiel 46 wird die Verwendung eines Novolakharzes als Zusatz zur Erzielung größerer Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten geschäumten Resolharze beschrieben.
Beispiel 46 Ein Gemisch aus 8,5 g des Resolharzes aus Beispiel 1, 8,0 g des unter dem Handelsnamen ERNA-0447 von der Union Carbide Corporation verstriebenen epoxydierten Novolakharzes, 2,0 g Glycerin mit 1 Gew.-% Wasser, 0,5 g Siloxan I, 0,2 g Diäthyle-ntriamin und 1,0 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.- %f 2,6-Tolylendiisocyanat wurde durch 3-stündiges Erwärmen auf 95 - 0-gehärtet, wobei ein steifer Schaum mit sehr feinen Poren und einer anscheinenden Dichte von 0,0604 g/cm3 entstand0 Die Sigenschaften der geschäumten Besolharze nach der Erfindung können oft durch Nachhärten der geschäumten Resolharze noch weiter verbessert werden. Das- Nachhärten wird zweckmäßigerweise durch 1-bis 3-stündiges Erwärmen des gehärteten Schaumes auf etwa 80 bis etwa100° C durchgeführt.
Doch kann man auch durch einfaches Stehen- oder Alternlassen des gehärteten, geschäunten Resolharzes an der Luft eine weitere Serbesserung der physikalischen bigenschaften erzielen0 Wie erwähnt, sind die geschäumten Resolharze nach der Erfindung isotrop und besitzen je nach den verwendeten Reaktionspartnern und/oder den angewendeten Schäumungsbedingungen auch andere erwünschte Eigenschaften, Die Wirksamkeit der Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate nach der Erfindung zur Herstellung solcher Schäume ist überraschend, da anscheinend analoge Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate, deren Siloxangruppen mit den Oxyalkylengruppen über eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoffbindung verbunden und die bei der Herstellung geschäumter Novolakharze wirksam sind, mit nur geringem Erfolg zur Herstellung isotroper, geschäumter Resolharze verwendet werden können. Auch führt die Verwendung dieser anscheinend analogen Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate, deren Gruppen durch Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoffbindungen verknüpft sind, nicht zu der gleichförmigen Zellstruktur, wie sie mit den erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisaten erzielt wird.
Überdies zersetzen sich die bekannten Mischpolymerisate oft bei den zum Härten der Schäume nach der Erfindung häufig angewendeten, nicht-neutralen, Härtungsbedingungen.
Eine bemerkenswerte fligenschaft der geschäumten Resolharze nach der Erfindung ist ihr isotroper Zustand. Es scheint, daß die Isotropie der geschäumten Resolharze der Geometrie der Zellen in dem Schaum zuzuschreiben ist. Diese Zellen erwiesen sich als überwiegend polyhedrgisch der isometrischen Art, gewöhnlich waren sie Pentagondodecahedrae Die Isotropie des Schaumes scheint darauf zurückzuführe ren zu sein, daß die Achsen der einzelnen Zellen gleich sind0 erden andere Schaumstabilisatoren, anstelle er als Schaumstabilisatoren erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate, verwendet, so entstehen längliche Zellen, z. z. zylindrische Zellen mit längeren Achsen in Richtung des Zellwachstums, wodurch die mechanichen Digenschaften des Schaums, gemessen parallel zu diesen längeren Achsen, verschieden von den mechanischen igenschaften sind, die normal zu diesen achsen gemessen werden (d. h, diese Schäume sind anisotrop). Wegen der Isotropie der Schäume nach der Erfindung sind keine Maßnahmen zur Orientierung der Schäume vor ihrer Verwendung, z. B. für das Tragen eines Gewichtes, erforderlich0 Die çleichförmigkeit der Zellgröße in den erfindungsgemässen Schäumen kann noch weiter durch Verwendung von Kohlenstoft-Bluorverbindungen, z. B. freon, als Treibmittel verbessert werden. Die Bildung geschlossener Zellen wird durch die Verwendung der oben beschriebenen Arylendiisocyanate als vernetzende Mittel gefördert. Die Diisocyanate erhöhen auch die Festigkeit und vermindern weiter die Sprödigkeit der Schäume. Die Wirksamkeit der als Stabilisatoren in Diisocyanate enthaltenden schäumbaren Mischungen verwendeten Mischpolymerisate ist überraschend, da mit anderen Stabilisatoren (z. Bo Äthanolamin und Morpholin) aus solchen Diisocyanate enthaltenden Gemischen keine zufriedenstellenden Schäume entstehen.
Ein weiterer Vorzug der Schäume nach der Erfindung ist ihre Steifheit, die zwischen biegsam und hart schwanken kann, je nach den verwendeten Reaktionspartnern, wie aus den vorhergehenden Beispielen hervorgeht. Ein anderer Vorteil der Schäume nach der Erfindung ist ihre gute Maßhaltigkeit (dimensional stability), insbesondere bei mäßig erhöhten Temperaturen, (zO B.'780 C),-bei hoher relativer Feuchtigkeit (z.
B. 100 % relative Feuchtigkeit). Durch Altern der Schäume an der Luft kann ihre Maßhaltigkeit noch verbessert werden.
Ein weiterer Vorteil der Schäume nach der Erfindung ist ihre Bähigkeit, nach dem Herausziehen aus einer Flamme nicht weiter zu brennen. Diese Eigenschaft ist ein Fortschritt gegenüber bekannten phenolischen Schäumen, die nach ihrer entfernung aus einer Flamme weiterglimmen weiteren (smolder or"punk"). Zur/Verbesserung dieser Eigenschaften können den schälbaren Gemischen Füllstoffe, z. B. Antimonoxyd oder Siliciumdioxyd beigemengt werden.
Die geschäumten Phenolharze nach der Erfindung können, zum Unterschied von den bekannten, geschäumten Phenolharzen, frei von sauren Stoffen @z. B. sauren Härtungskatalysaatoren) hergestellt werden. Diese nicht-sauren Schäume nach Erfindung sind dann besonders erwünscht, wenn ein geschäumtes Phenolharz in innigem Kontakt mit einer Metallfläche angewendet werden soll (z. B. als Packmaterial für elektrische Vorrichtungen). Jedoch können auch saure Härtungskatalysatoren (z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure und ähnliche) gegebenenfalls für einen besonderen Zweck verwendet werden.
Die gehärteten, geschäumten Resolharze nach der Er-findung sind in der Resit- oder C"-stufe der Polymerisation.
"Biegsam" bedeutet hier, daß der Schaum etwas nachgiebiXg und deformierbar, nicht aber elastomer oder schwammförmig ist.
Patentansprüche

Claims

P a-t e n t a n s p r ü c h e 1. Zubereitung zur Herstellung geschäumter Phenol-Aldehyd-Resolharze, enthaltend eine A. Phenol-Aldehyd-Resolharz und B. etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile Resolharzleines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisats als Schaumstabilisator für das geschäumte Phenol-Aldehyd-Resolharz, wobei das Mischpolymerisat im wesentlichen besteht aus (a) zumindest einer Siloxankette, bestehend im wesentlichen aus zumindest 2 Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel RbSiO4-b/2, worin R ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest, ein 2-wertiger Kohlenwasserstoffrest, ein durch Hydroxylgruppen substituierter 2-wertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein 2-wertiger, an Carbonylgruppen gebundener Kohlenwasserstoffrest und b gleich 1 bis einschließlich 3 ist, wobei die Siloxankette zumindest eine Siloxaneinheit enthält, worin zumindest eine Gruppe R einer der oen definierten 2-wertigen Reste ist, der die Siloxankette mit einer nachstehend definierten Oxyalkylenkette über eine Kohlenstoff-Siliciumbindung verknüft und (b) zumindest einer Oxyalkylenkette, bestehend im wesentlichen aus zumindest einer Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel -R'O-, worin R' ein Alkylenrest ist.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n - z e 1 c h n e t ,Tdas Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat die durchschnittliche Formel Me MeSiO(Me2SiO)m[R"(OC2H4)X(OC3H6)yO(CH2)z,SiO-]nSiMe3hat, worin m gleich 3 bis einschließlich 25, n gleich 2 bis einschließlich 10, x gleich 4 bis einschließlich 25, y gleich 0 bis einschließlich 25, z gleich 2 bis einschließlich 3 und R" ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist.
3o Verfahren zur Herstellung geschäumter Phenol-Aldehyd-Resolschäume durch Schäumen und Härten, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Gemisch verwendet, bestehend aus A. einem Phenol-Aldehyd-Hesolharz und B. etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Resolharz eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisats als Schaumstabilisator für das geschäumte Phenol-Aldehyd-Resolharz, wobei das Mischpolymerisat im wesentlichen besteht aus (a) zumindest einer Siloxankette, bestehend im wesentlichen aus zumindest 2 Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel RbSiO4 b worin R ein 1-wertiger Kohlenwasserstoffrest, ein 2-wertiger Kohlenwasserstoffrest, ein durch Hydroxylgruppen substituierter 2-wertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein 2-wertiger, an Carbonylgruppen gebundener, Kohlenwasserstoffrest und b gleich 1 bis einschließlich 3 ist, wobei die Siloxankette zumindest eine Siloxaneinheit enthält, worin zumindest eine Gruppe R einer der obigen 2-wertigen Reste ist, der die Siloxankette mit einer nachstehend definierten Oxyalkylenkette über eine Kohlenstoff-Siliciumbindung verbindet, und (b) zumindest einer Oxyalkylenkette, bestehend im wesentlichen aus zumindest einer Oxyalkylengruppe der allgemeinen Formel-R'O-, worin R' ein Alkylenrest ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man ein Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat der allgemeinen Formel Me Me3SiO(MeSiO)m[R"(OC2H4)X(OC3H6)yO(CH2)z,SiO-]nSiMe3 verwendet, worin m gleich 3 bis einschließlich 35, n gleich 2 bis einschließlich 10, x gleich 4 bis einschließlich 25, y gleich 0 bis einschließlich 25, z gleich 2 oder 3 und R" ein'Alkylrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren zur Herstellung geschäumter Phenol-Aldehyd-Resolharze, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man ein Gemisch aus A. einem Phenoi-Aldehyd-Resolharz, B. etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Resolharz eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisats nach Anspruch 1 und C. etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Resolharz einer vernetzend wirkenden Verbindung, die ein Arylendiisocyanat und/oder ein Polyisocyanat enthaltendes Reaktionsprodukt eines Arylendiisocyanats mit einem an beiden Hydroxylgruppen endblockierten Polyalkylenoxyd ist, schäumt und härtet.
6. Verfahren zur Herstellung geschäumter Phenol-Aldehyd-Resolharze, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man ein Gemisch aus A. einem Phenol-Aldehyd-Resolharz, B. etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Resolharz eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisats nach Anspruch 1 und C. etwa 0,2 bis etwa 50 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Resolharz eines Polyamins, Hydrocarbyldiols, Hydrocarbyltriols, einwertigen Alkenylalkohols, Polyvinylpyrrolidons, Polyvinylformals, Polyvinylbutyrals, Hydroxycellulose und/oder eines Diglycidyläthers von Bisphenolen als modifizierendem Mittel schäumt und härtet.
7. Verfahren zur Herstellung geschäumter Phenol-Aldehyd-Resolharze, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man ein Gemisch aus A. einem Phenol-Aldehyd-Resolharzs B. etwa ein bis etwa 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Resolharz eines Siloxan-Oxyalkylen-Misch polymerisats nach Anspruch 1, C. etwa 0,2 bis etwa 10'Gew.-Teilen je 100 Gew.-teile Resolharz eines Arylendiisocyanats und/ oder eines Polycyanat enthaltenden Reaktionsproduktes eines Arylendiisocyanats mit einem an beiden Hydroxylgruppen endblockierten Polyalkylenoxyd als vernetzendem Mittel und D. etwa 0,2 bis etwa 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Resolharz eines Polyamins, Hydrocartyldiols, Hydrocarbyltriols, einwertigen Alkenylalkohols, Polyvinylpyrrolidons, Polyvinylformals, Polyvinylbutyrals, Hydroxycellulose und/oder eines Diglycidyläthers von Bisphenolen. als modifizierendeiq Mittel schäumt und härtet. 8.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e.i c h n e t , daß man eine katalytische Menge Hydrocarbyltrichlorsilan als Härtungskatalysator verwendet.
90 Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man ein flüssiges Phenol-Pormaldehyd-Resolharz als Resolharz, eine Verbindung der Formel SiMe3 als Siloxan-Oxyalkylen-i1ischpolymerisat, Hexantriol-1,2,6 als modifizierendes Mittel und Tolylendiisocyanat als vernetzend wirkendes Mittel verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man dieses in Abwesenheit eines sauren Härtungskatalysators für Resolharze durchführt,