DE1569170A1 - Stabilisator fuer halogenhaltige Polymermassen - Google Patents

Description

-4.0k. j 964

M 19960 - DrJC/K

Beschreibung jsuia Patantgesueh

der X^?.irma IASbS? Chemicals Inc* Hew York, ίίοΥα / V₀St. Amerika

betreffend

"Stabilisator für halogenhaltige Polymermassen"

Die Erfindung betrifft neue Organozinnverbindungen und·neue stabilisierte halogenhall;ige Polymermaasen.

Halogenhaltige Polymere wie s«B· Homopolymers und Mischpolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sind Materialien, welche sich wegen ihrer erwünschten physikalischen Eigenschaften als brauchbar erwiesen haben«. Tie Anwendungen mögliehkeiten dieser Materialien sind jedoch wogen ihrer geringen Stabilität gegenüber Wärme und Licht beschränkt· Unter solchen Bedingungen kann sich das halogenhaltige Polymer verfärben, es kann spröde werden, brechen» relesen oder anderweitig eine Verschlechterung seiner physikalischen Sigen« schäften erleiden« So sind unetabilieierte chlorhaltige Polynernaseen für die Verwendung infreien, wo sie sowohl der Warne als auoh dom Licht ausgesetzt sind, äuaaeret unzufrieden-

_BAD OBK^AL 00982771SSÖ

stellende JSs sind verschiedene Verfahren zur Stabilisierung dieser Polymere gegen Zerstörung durch Wärme allein-oder durch Licht allein bekannt, es wurde jedoch his jetzt keine einzige stabilisierende Verbindung.gefunden, welche gleichseitig einen hohen Grad von Wärme und auch Liehstabilität verleiht, die für die Verwendung im Puien erforderlieh sind.

Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Stabilisatoren besteht darin, dass sie normalerweise viskose flüssigkeiten oder pastöse Gele sind« Sie sind eoiait beträchtlich schwieriger au handhaben als feste Stabilisatoren.

Ein tfiel der vorliegenden Erfindung ist es, neue Organozinnverbindungen zu schaffen, welche aich durch ihre unerwartet überlegenen physikalischen Eigenschaften auszeichnen. Ee ist ein weiteres Ziel der Erfindung, neue chlorhaltige Polj-^erraaaaen zu schaffen» die sich durch ihre hohe Widerstandsfähigkeit gegen Zerstörung bei Verwendung in tfjelen auaaeichnen.

Gemäß» der vorliegenden Erfindung werden . . . - ■ neue Organozinnverbindungen der Formel

worin R ein »iedrigee Alkyl und R* Uyoloalkyl ist,

. BAD OfUOiNAt

009827/1951 -I*

Geraäsa der Erfindung enthalten die neuen Organosinnverbindungen..ein Radikal R₉ welches ©in niedriges Alky!radikal ist« Niedrige Alkylradikale können Alkylradikale sein_P welche weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten« Beispielsweise

kann R sein:

Kethyly.Äthy'i, n«Propyl* Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, IsohutyX, tert-Butyl, n«Amyl, laoamyl, 2-Amyl, 3-AiHyI₃; tert-Asyl. lieopentyl, 3-Methyl»2-butyl,, 2~Methyl-1-butyl, Hezyl, Heptyl, Oetyl_t Nonyl» usw. .

Beide Radikale R müssen nicht gleich sein_P obwohl aie es vorzugsweise sind_o Bevorzugte Radikale R sind z_oB„ Butyl

und Oc.tyl*

Die Gruppe .-»ÖOöGHssGHöOR'j welch© in den neuen Organoainn-

Forl?-egt₉ leitet sich -von ■-ainen Kalbest er der als, J^as Radikal 1% welclies darin, enthalten ist,

ist ein GjsloaUtylradikal tmu. insbesoads-re ein Cyclohexyl«- radikal« W Isaaa auch ein ©uföstitui©^©s Gyoloalkylradiial 3®in., f^pies!i@ Salstituent©^ waleh© irs^liegen köaaea_P siad gA AlI^l₃ Of©l
Üglogsn nmwa Ifp

l!ss sind

ölohq;ur3- _s 1 -I BADORiGlNAL

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3~A»flyloyoloJiG2EyL, 2,6-Diraetliylcyolohexyl, 2,4_t6-!Eriisetnylcyclohexyl, 4,4-Mbutylcyclohexyl usw.

So umfassen die neuen Organozinnverbindungen der Erflndung ζ -.B.,

Dibutylainn-'biD (cyclopentyl-maleat), Eibutylzinn-bla (cyclohexyl--mal eat), Dibutylainn-bis (cyclohepty1-maleat), Bibutylsinn-biD (eyclooctyl-inaleat), Dioctylzinn-bis (cyclolxexyl-aaleat), Dibutylainn-bia (2«methylcyclohexylraaleat) ₅ 33iarayln:inn-bis(4-äthylcyclohexyl-maleat), Dibutylaiws« biß(4-ni8thylcyclohexyl-raaleat), Dibutylzinn-bie (2-cyolohexylfiyniohe^l-aaleat), Dibutylisinai^ie (A-^oyololioxylcyclohexyl-maleat), Dlhöxylzinn-bie (^."«yclohexylcyclohexyl-mtileat), Dibutylzinn-bie (Ί -äthinyl -nialeat)« Dibutylsinn-bis (4-fcydroxymethylcyelohexyl-maleat), Dloctylalnn-bis (4-hydroxymethylcyclohexyl~naleat), Dibutylainn-bie (2,6-dinethyloyolohexylmaleat), Dibutyljsinn-bis(2,4,ö-trimethylcyclolieatyl-maleet)_s Dibutylzinn-- bie (4-sec-butylcyclohexyl-maleat), Bioctyls5inn-biB(4-t9rt-butylcyclohexyl-maleat) uew. Dieoe neuen Organzinnverbindungen können e.B₀ aus Maleineäure oder Malöincaureanhydrid, dem entsprechenden Oycloalktinol und dem entsprechenden Dialkyleinnoxyd hergestellt werden. !BeispieloWeise !aann 4-Cyclohexyl~cyolohexanol mit Maleinoäureanhydrid i:\ einem inerten Lösungsmittel, wie B.B. Β_βηβο1, durch kiochui c'nr gelösten R eakt ions teilnehmer und Erhitzen

009827/1956 BADOFMGlNAt _ ₅ ^

auf Rückfluss umgesetzt v/erdeno Das Lösungsmittel kann dann abgedampft und der Halbester gegebenenfalls isoliert werden, obwohl eine Isolation des Halbesters nicht erforderlich ist. Dar lialbeatör kann darin mit Di-n-butylsinnoxyd in Gegenwart •von Benzol durch azeotropes Entfernen des Reaktionswassers uißgesetst v/erdeno Jeder der beiden Verfahrensachritte kann auoh durch gemeinsamem Erwärmen der Reaktionsteilnehmer in Abwesenheit eines Lösunge- oder Verdünnungsmittels ausgeführt werden«, ν as entsprechende Produkt Di-n-butylzinn-bia (^-cyelohexyl-eyolohexyl-maleat) wird in praktisch reiner Fora und hoher Ausbeute erhalten»,

ßi.a neuen erfindungsgemässen Organozinnverbindungen sind durch einen verhältnisraüßßig hohen und scharfen Schmelzpunkt ausgezeichnet. Ältere Biorganosinn~bia(maleinsäurehalbester) bssitsen bei Raumtemperatur in der Hegel die Form klebriger Pasten oder hoohvißkosor öliger Flüssigkeiten« Deshalb sind sie schwierig zu handhaben und können im Mischer oder in anderen Vorrichtungen kleben bleiben. Sie nouen erflndungsgemässen !Produkte sind in der Hegel trockene freiflieeeende Pulver, welche bei Zimmertemperatur eine ausgeprägte kristallite liatur aufv/öis@n₉ wodurch sieh das Problem der schwierigen Handhabung und des Klebenbleibdns gans beträohtliüh vermindert,

Jäs iet ein weiteres besonderes Merkmal eier Erfindung, dass BAD o*¹⁰"***' 008827/ 19BS

tD!» Q *Λ»

die neuen Organozinnverbindungen ala Stabilieafcoren fUr halogenhaltige l'olywere verwendet werden können_o'

Go bota-ifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren aur Herstellung stabilioicrterhalogenhaltiger Polyserraassen, wolchea dadurch ausgeführt wird_s dass man ein halogenhaltigea Polyjaer und eino stabilisierend wirkende Menge einer Verbindung R₀Qn(OOGCiI^uHOOQH¹ )„, worin R ein niedrigea Alkyl und R¹ Oycloalkyl bssw, eaiiütituleriee Oyoloalkyl bedeutet, vermischt»

Dia halogenhßltigen Polyiaerü» wal&hs g&säHas d«r Erfindung stabilisiert worden künnän» aimi iMsbssondere chlorhaltige Poly'more and voraugßwöißa ΡφΒΙοΓβ von Vinylohlorid und Vinylidenchloridc Bia können Homopolymera aain, v/ia a«B_a Poly(vinylishlorid)p Poly(vinylidenohlorid) uaw. Bi© I 3μϊ§»ϊ auch tiieohpoXymere von Viaylohlorii oder Vinylidenoltlovld mit and@2*öti äthyl@nisch uxt^aaättiist@ii ^iföohmösißiiis^dn stiHo Xthyleniiich migasHttigte tliactiiuöiiejiiiiL·=* ^liid Verbindungen» welche polymöiiaisrbare Kohlönstöff*»Kö bindungön enthalten, wie js.Bo Aosylate» wie Äthylüorylat, Aorylaiiurenitril utawi Vinyl«> wie Vinylaoetiit, U3Wj Moleate, wls
anhydrid, MalelnuäurSQiste^ uew».

Dio bevor äugten hologenhultleen. ^uylsarfi aiud ' ' _

009827/1SBÖ -7-

VoIy-(vinylchlorid) und Vinylehlorid-Vinylaoetat-Misohpolyraere,

l'_si der Stabilisierung von halogenhaltigen Poylmeren können dir- neuen Organosinnverbindungen verwendet werden, die oben *)Oi3ahi.*icben wurden» Die bevorzugten Verbindungen Bind jene, vorin 3t aus der Gruppe ausgev/?.lhlt lot, die aus Butyl und Ootyl besteht ρ und Il Cyclohexyl ist, dJi«, Dlbutylainn-bia (c;,^rolohsxylnialeat)und Dloctylainn-bisCcyclohexylraaleat), Dibutylainn-bisCcyclohexylnialeat) vflrd besonders bevorzugte

j)ta neuen Orgunosinnverbindungen können in daa halogenhuitlge Polymer in stabilisierenden Mengen eingemischt werden_e ■CyjjiBcho stabilisierende Mengen liegen bei ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-Teilen ,1o 100 Ctew.-Teile Polymer· Bevorzugte Mengen der Organozinnverbindungen sind 1-5 Teile, inubesondere 2-»4 Teile, z*.B_o 3 Teile, 3© 100 Gew«-Teile Polymer. Der Organozinnetabilisator kann aus einer Verbindung der angegebenen Art bestehen» oder er kann ein Gemisch aus awei oder mehreren untersofoiedlichen Verbindungen seiiu üb ist auoh möglich» die neuen erfindungsgerailssen Verbindungen zusammen mit einem oder wahreren bekannten primären Stabilisatoren fUr halogenhaltige Polymere zu verwenden«

Die halogenhaltigen Polymere und die neuen Organozinnverbindungen 3ei5*mim beiepi»ilr-m©ise durch Banbury-Misahenj trockenen Mischen, Vermuhlezi oder ähnliches susaramengeinischt worden.

00982 7/19 5 6 BAD ORlGSNAL SAD

Copy

Durch die folgenden Beispieles in denen alle Teile Gew.-Seile sind, sofern es nicht anders angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert.

})±n?rn :*·(.-:>.ορ·χοΐ erläutert die Herstellung der neuen erfindungs-/'cni/:ccn Vorbindungen=

156-9 e (1,6 Mol) Maleinsäureanhydrid wurdenmit 160,3 g (1,6 WoI) Cyclohexanol gemischte Dau Gemisch wurde 1 Stunde auf 110 bio 120° C erhitzt und dabei gerührt. Ansohliessend wurde es abgekühlt, und en wurden 2 1 Benzol und 199»1 g (0_r8 idol) Di-n-butylsinnoxyd zugegeben. Es x^urde eine Pear. Stark·-falle angeschlossen und das Reaktionageraisoh wurde 1_rii st auf Hückfluss ßehalten» wUhrenddeeson H g (14|4 theoretiEch) Wassex i'ifgefangen v/urden. Die Lößung wurde abgekühlt, filtriert und flaa Lösungsmittel durch Druckverminderung abgeeogen, y;o"bsi 3OU g (70 # Ausbeute/ Produkt erhalten wurden«. Eine kleine Menge dos Produkts τ/urde aus Pentan umkrlstallialerty wobei weiose Kristalle mit einen scharfen Sohmelzpunkt zwischen 71 und 73° C erhalten wurden*
Die Analyse ergab:

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BAD ORIGINAL

bjsrojohnei; gefunden

Sn 18,92 ?S 18,93 S*

Säurouahl 178,8 183,0

VwooSJTanijö-

357,6 35<i,O2

üoispiel erläutert die Ilerotellung von Diorganozinn-"biaicyclohexyXmalcatJ-Verbindungen in welchen dae Cyolohesiyl»' radikal ein oubatltuiertes Cyclohexylradikal ist«

Ncuh dem Vorfahren von Beispiel 1 wurde Dibutylzinn-bia (2-12ethylcyolohexylinaleat) hergestellt, mit dem Unterschied» άααα daß Cyclohexanol durch 2-Methyloyolohexanol ersetzt wurde* Analyae des Produkts ergab die folgenden Beul täte ι

berechnet gefunden

Sn 18,1 7» 17,99 )·

Säurezttia 171,0 184,0

Beispiel 3 Dieoea ^eiepiel erläutert die unerwartete ttberlagenheit der

erfindungsgeioMssen Verbindungen durch V_ereuohe gur Btotimnune der Verwitterung in

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BAD

FUr diese Versuche zur Bestimmung der Verwitterung im Preien wurden Seatfolien hergestellt, indem 100 Teile Polyvinylchlorid und 3,0 Teile des angegebenen Stablisators vermischt wurden«. H&a verwendete Polymer war ein Polyvinylchlorid mit einem spezifischen Gewicht von 1_f40, einer Shore-Durometer "i>^!l~Kärte von 80 und einer äusseraten R_eisefestigkeit von ² (7 000 lbe/sq₀ inch)» Me Masse wurde sorgfältig

durch 5 Minuten dauerndes Mahlen bei 325-350° 0 auf einer ölgeheisten Zweiwalzendifferenzialmühle vermischt. Sin kontinuierliches Band von ungefähr 1 mm Dicke bildete sioh um eine Walze* Dieses ^and wurde aufgeschnitten und die folie wurde von der Mühle abgenommen und für die Untersuchung in Quadrate, von 10 cm χ 10 om geschnitten·

Die Sestfoiler, wurden in Rahmen befestigt und in Ariaona unter 45° Breite ununterbrochen der Verwitterung in Freien ausgesetzt. In einmonatigen Zeitabständen wurden 1,25 on χ 1,25 on grease Quadrate aus den Teatfolien geschnitten» um eine fortlaufende Veruechereihe sueanmenBUBtellen. Hach 5 Monaten war jede Versuohsfolie 84 542 Langleys (1 Langleys eine Grammkalorie je on ) und 938 Ultraviolettsonnenetundtn ausgesetzt. Jie Vollen wurden betraohtet und wit In Tabelle angegeben befunden·

- 11 ·· 009827/1956 bad orkhhM.

Stabilisator

Tabelle!

Dibutyluinn-MnClaurylEialeat) (bekannt)

Dibutylsinn-bis(isooctylmaleat) (bekannt)

Dibutylsirm* bis(benaylmaleut) (bekannt)

Mbutylßinn-bis(cyclohexy» maleat) (iinäugsgeinäsB)

Bemerkwagen

Folie spröde, leichte Verfärbung

Folie gerissen, mäeeige Verfärbung

Folie spröde, schwarze Farbe

Folie nach wie vor flexibel nur geringe Verfärbung

V/io es aus Tabelle 1 au ersehen ist, sind erfindungsgemäas stabilisierte halogenhaltige Polymere durch ihre unerwartet verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Zerstörung durch Vorwitterung im Freien ausgezeichnet₀ iihnlich· Ergebnisse KUnnen beobachtet v/erden, wenn andere erfindungsgemäsee Organozinnverbindungen anstelle dee Dibutyleinn-bie-(cyclohoxylmaleats) eingesetzt werden_o

BAD

Patentansprücheι

0 09827/1956

Claims (1)

1. Verfahren zur Stabilisierung halogenlialtiger Polymere, adurch gokennaeichnetj, dass man dao halogenhaliige Polymer it einer Btabiliuierend wirkenden Menge einer Verbindung er Formel R₉Sn(OOCCH = CHCOOR¹ )₂. worin R niedriges Alkyl nd R'Cycloalkyl ißt, vermischt·

   Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet„ aoa R'Cyclohexyl iot.

   Verfahren nach Anspruch 2, duduroh gekennzeichnet ₉ aoa das halogenhaltige Polymer ein chlorhaltiges Polymer ist*

   Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, agc dao chlorhaltige Polymer Vinylchlorid ist und 100 Gew.- (Feile eaaelben mit 0,1 bis 10 G_ew_e-Teilen Stabilieator vermischt erden.

   Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, asa R Butyl oder Ootyl isto

   Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet» der Stabilisator Dibutylslnn-biefoyclohexylmaleat) ist.

   hulogenlialtige Polymermaaee, gekennöuroh den Gehalt einer stabilisierend wirkenden

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   ^UP' " 1#AD'ORIGINAL BAD OftiO

   Menge einer Verbindung der Formel RgSnCpOCGIteCHCOOR¹ )_g,
   worin R ein niedriges Alkyl und H Cycloalkyl ie to

   tJ«, PolymermaaBe nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dan a U* Cyclohexyl ist*

   9.> Polymermaöoe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet!) daoa das chlorhaltige Polymer Vinylchlorid ist und 0,1 bis
   10 Gew.-Teile Stabilisator auf 100 Gewo-Teile Vinylchlorid
   enthält=

   10· Polymermasae nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daso R Butyl oder Ootyl

   11. Polymermasae nach Anspruch. 9# dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator MbutylBinn-toi&Coyalohoxylmaleat) ist,

   12. Polyinerroasse nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator in einer Menge von 1 bie 5 Gew.-Teilen enthalten ist«

   PATENIANWiLtB DR.-INO. H. FINCKB. DIPL-ΙΝβ. H. !OHR

   COPY

   009827/1956

   BAD ORiGiNAL