DE1568967A1 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeure - Google Patents

Description

6000 Frankfurt a. M. AnnasiraQS W

18, Okt. 1965

LONZA A.G., Gampel (Kanton Wallis),

Geschäftsleitung: Basel / Schweiz

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methacrylsäure aus α-Hydroxyisobuttersäure und deren Derivaten.

Es ist bekannt, α-Hydroxyisobuttersäure durch Oxydation von Isobutylen mit Di-Stickstofftetroxid in Salpetersäure als Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Salpetersäure und Essigsäure als Lösungsmittel herzustellen. In beiden Fällen entsteht ein Gemisch von a-Hydroxy-isobuttersäure und deren Derivaten cc-Nitratoisobuttersäure und α- (α-Hydroxyisobutyroxy)-isobuttersäure. Dieses Gemisch liegt im Lösungsmittel gelöst vor.

Zur Weiterverarbeitung auf Methacrylsäure war es bisher notwendig, die Derivate in die freie a-Hydroxyisobuttersäure überzuführen und diese zu isolieren. Die Patentinhaberin verfügt über zwei Verfahren zur Her-

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stellung von Methacrylsäure und Methacrylsäureester! aus den entsprechenden cc-Hydroxyisobuttersäureverbindungen. Gemäss dem einen Verfahren wird die a-Hydroxyisobuttersäure in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen praktisch nicht decarboxylierenden Carbonsäuren mit einem Siedepunkt über 180°C in flüssiger Phase durch Erhitzen auf 180 - 32O°C in Methacrylsäure übergeführt.

Nach dem anderen Verfahren wird die a-Hydroxyisobuttersäure in Gegenwart von basisch reagierenden Verbindungen bei Temperaturen von mindestens 160 C dehydratisiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bei der Oxydation von Isobutylen mit Distickstofftetroxid in Gegenwart von Salpetersäure anfallende Umsetzungsgemisch, das a-Hydroxyisobuttersäure und deren Derivate entweder in Salpetersäure als Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Salpetersäure und Essigsäure enthält, im fortlaufenden Arbeitsgang unmittelbar in Methacrylsäure überzuführen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss im wesentlichen dadurch gelöst, dass aus dem Umsetzungsgemisch die freie Salpetersäure entfernt, der Rückstand, gelöst in Essigsäure, in einem auf Temperaturen von mind. 160°C erwärmten polaren, organischen Reaktionsmedium, dessen Siedepunkt über 160 C

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liegt, auf Temperaturen von vorzugsweise 250 - 28O°C erhitzt und die entstehende Methacrylsäure aus dem Reaktionsmedium laufend entfernt wird.

Die Reaktionstemperatür kann jedoch bei geeignetem Reaktionsmedium, z.B. bei einem Reaktionsmedium aus NaphthaIsäureanhydrid und PhthaIsäuremethylester auch höher, z.B. 300 - 320 C, gewählt werden.

Wenn das Ausgangsgemisch für die Oxydation keine Essigsäure enthält, kann diese dem Umsetzungsgemisch vor der Abtrennung der freien Salpetersäure zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, nach dem Entfernen der Salpetersäure dem Rückstand Essigsäure zuzuführen.

Die zur Anwendung kommende Essigsäure hat zweckmässig eine Konzentration von 95-100%.

Wesentlich ist, dass Essigsäure und ein polares Reaktionsmedium vorliegen. Es hat den Anschein, dass bei einem Reaktionsmedium mit höherer Polarität die Wirkung stärker ist als bei Anwesenheit eines Reaktionsmediums mit geringerer Polarität.

Als polare Reaktionsmedien eignen sich solche Verbindungen, die ausser C- und Η-Atomen noch Heteroatome, wie 0,S, bzw. N enthalten und einen Siedepunkt über 160°C, vorzugsweise über

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200 C, besitzen. Solche Verbindungen sind z.B. ein- oder mehrbasische Carbonsäuren, wie Stearinsäure, Naphthalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure;

deren funktioneile Derivate, wie deren Anhydride, Ester und Amide;

ferner Polyäthylenoxydabkömmlinge bzw. Aetherverbindungen mit entsprechendem Siedepunkt, wie Triäthylenglykoldibutyl^ äther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Aetherdicarbonsäuren, wie α,α'-Diisopropylätherdicarbonsäure, Abkömmlinge der Aetherdicarbonsäuren, α,α'-Diisopropylätherdimethylester.

Die Verbindungen des Reaktionsmediums können einzeln oder im Gemisch angewendet werden.

Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen. Als solche eignen sich basisch reagierende Verbindungen, wie beispielsweise Oxide, Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, Acetate und Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen, ferner Amine, Phosphine, weiterhin neutral reagierende Verbindungen von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Nitrate, Sulfate. Vorzugsweise werden Natriumverbindungen verwendet.

Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsmedium richtet sich nach der Durchsatzgeschwindigkeit der a-Hydroxy-

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isobuttersäure und deren Derivaten. Vorzugsweise wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Mol a-Hydroxyisobuttersäure und deren Derivaten pro Stunde 0,05 bis 1,0 Mol Katalysator pro Mol cc-Hydroxyisobuttersäure und deren Derivate verwendet.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird aus dem bei der Oxydation von Isobutylen mit Distickstofftetroxid in Salpetersäure oder in Gemischen von Essigsäure und Salpetersäure als Lösungsmittel anfallenden Umsetzungsgemischen die freie Salpetersäure - vorzugsweise möglichst quantitativ - durch Destillation entfernt. Spuren von freier Salpetersäure stören das Verfahren nicht.

Der Destillationsrückstand, enthaltend a-Hydroxyisobuttersäure und deren Derivate oc-Nitratoisobuttersäure, oc(a-hydroxyisobutyroxy)-isobuttersäure, kann je nach den bei der Oxydation von Isobutylen verwendeten Lösungsmitteln (Salpetersäure oder Gemische von Salpetersäure und Essigsäure) in fester, breiiger oder in flüssiger Form anfallen. Wurde die Oxydation von Isobutylen z.B. in einem Gemisch von Essigsäure und Salpetersäure durchgeführt, wird bei der Destillation die Salpetersäure als azeotropes Gemisch mit der Essigsäure abgezogen, wobei dann, wenn das ursprüngliche Lösungsmittelgemisch von Essigsäure und Salpetersäure etwa die Zusammensetzung des azeotropen Gemisches aufweist, der

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Destillationsrückstand in fester oder breiiger Form anfällt. Dieser Rückstand wird dann in Essigsäure gelöst und diese Lösung der weiteren Umsetzung zugeführt. Die notwendige Menge Essigsäure ist von der Löslichkeit des Rückstands in Essigsäure abhängig. In den meisten Fällen benötigt man mind. 10% Essigsäure, bezogen auf den Rückstand. Die obere Grenze richtet sich nach wirtschaftlichen Ueberlegungen. Mit Vorteil löst man in 50-400% Essigsäure. Bestand das Lösungsmitte lgemisch bei der Oxydation von Isobutylen aus einem Ueberschuss an Essigsäure, so fällt der Destillationsrückstand in flüssiger Form als essigsaure Lösung an und kann direkt umgesetzt werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die freie Salpetersäure durch eine basisch reagierende Verbindung, die zugleich als Katalysator wirken kann, zu binden. Ein gewisser Nachteil dieser Methode besteht allerdings darin, dass relativ grosse Mengen an basisch reagierender Verbindung benötigt werden.

Die gebildete Methacrylsäure wird zusammen· mit Essigsäure laufend aus dem Reaktionsmedium abdestilliert.

Zur Erleichterung des Ausbringens der gebildeten Methacrylsäure kann zusätzlich ein Schleppmittel, z.B. ein inertes

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Gas oder ein tiefsiedendes organisches Lösungsmittel angewendet werden.

Ein Zusatz von Inhibitoren, wie Indulin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylather, Methylenblau usw., zur Vermeidung der Polymerisation der Methacrylsäure wird empfohlen.

Das Verfahren der Erfindung ist prinzipiell auch diskontinuierlich ausführbar. Praktisch scheidet aber eine diskontinuierliche Arbeitsweise aus zwei Gründen aus. Der eine Grund ist der, dass die Ausbeuten beim diskontinuierlichen Arbeiten etwa 30 - 40% niedriger liegen als beim kontinuierlichen Arbeiten. Der andere Grund ist der, dass beim diskontinuierlichen Arbeiten Explosionsgefahr besteht, weil Salpetersäure zufolge der Anwesenheit von Nitratoisobuttersäure gebildet wird. Aus diesem Grunde kommt auch der Anwesenheit von basisch reagierenden Verbindungen bzw. der Ausführung der Reaktion in basischem bis neutralem Medium besondere Bedeutung zu.

Die Anwendung eines anderen Lösungsmittels als Essigsäure kommt praktisch nicht in Betracht, weil andere Lösungsmittel, z.B. Alkohol, Ameisensäure, höhere Carbonsäuren und aromatische Verbindungen gegenüber Salpetersäure nicht beständig sind. Essigsäure dagegen ist gegenüber Salpetersäu-

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re beständig.

BEISPIELE

1. In einen 250 ml Vierhalskolben, versehen mit Thermometer, Rückflusskühler, Rührer und Gaseinleitungsrohr, wurden 100 g eines Gemisches, bestehend aus 65 g Eisessig und 35 g Salpetersäure (lOO%ig) eingebracht und unter Eiskühlung bei 0 bis 5°C 0,527 Mol (48,5 g) N₃O₄ eingeleitet. Anschliessend wurden 0,189 Mol Isobutylen (10,6 g) eingeleitet. Die Geschwindigkeit der Gaszugabe wurde so gewählt, dass die Temperatur 25°C nicht überstieg. Nach Absorption des Isobutylens wurde etwa 1 stunde auf 65 C erwärmt, wobei die Hauptmenge der Stickoxide entwich. Da dievPxydationsreaktion exotherm verläuft, trat bisweilen eine Erwärmung auf fast 100 C

ein, so dass zwischendurch gekühlt werden musste. Nach Zugabe von 6,8 Mol Wasser wurde erneut 2 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Zur Entfernung des Lösungsmittelgemisches wurde das schwach gelb gefärbte und klare Reaktionsprodukt einer Vakuumdestillation (1 mm Hg) unterworfen, bei welcher die Badtemperatur nicht mehr als 1OO°C betrug. Zunächst destilliert zwischen 28 und 44 C das azeotrope Gemisch von Essigsäure und Salpetersäure über und dann die reine Esägsäure. Der Destillationsrückstand wurde in Eisessig im Verhältnis, von

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etwa 1:3 gelöst und anschliessend unter Rühren durch allmähliches Einbringen in ein auf 240 - 260 C erhitztes Reaktionsbad, bestehend aus 60,0 g Phthalsäureanhydrid, 60,0 g Dimethylphthalat, 1,5 g NaOH und 0,6 g Brenzcatechin, pyrolisiert, wobei gleichzeitig die sich bildende Methacrylsäure im Gemisch mit Essigsäure abdestilliert wurde. Im Destillat wurde durch Bromzugabe Methacrylsäure in einer Ausbeute von 83,3%, berechnet auf eingesetztes Isobutylen, festgestellt.

2. Das wie in Beispiel 1 hergestellte Destillationsrückstand-Eisessig-Gemisch wurde in einem Reaktionsbad, bestehend aus 60,0 g Glutarsäureanhydrid, 40,0 g Dimethylphthalat, 1,5 g Aetznatron als Katalysator und 0,6 g Brenzcatechin, bei 250 bis 260 C pyrolisiert, wobei gleichzeitig die sich bildende Methacrylsäure im Gemisch mit Eisessig abdestilliert wurde. Im Destillat wurde eine Ausbeute an Methacrylsäure von 82,2%, berechnet auf eingesetztes Isobutylen, gefunden.

3. Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Wassers in der Essigsäure. Die Oxydation von Isobutylen mit Di-Stickstofftetroxid wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Nach Zusatz von 70 g Essigsäure (96%) wurde das nach der Oxydation vorliegende Reaktionsgemisch im Vakuum (1 mm Hg) bei einer Bad-

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temperatur von nicht mehr als 100 C destilliert, wobei zuerst das azeotrope Gemisch von Essigsäure und Salpetersäure abgezogen wurde. Die Destillation wurde abgebrochen, nachdem mehr als die Hälfte der zu Beginn der Destillation vorhandenen Lösungsmittelmenge abdestilliert war. Der Destillationsrückstand, bestehend aus cc-Hydroxyisobuttersäure und deren Derivaten, gelöst in Essigsäure, wurde in einem Bad, bestehend aus 60 g Stearinsäure, 2,0 g Aetznatron und je 0,3 g Hydrochinon und Indulin, als Inhibitoren bei 280 C pyrolisiert. Es resultierte eine Ausbeute an Methacrylsäure von 62%, bezogen auf eingesetztes Isobutylen.

4. Es wurden nacheinander drei Oxydationen gemäss Beispiel 1 mit je 0,189 Mol Isobutylen durchgeführt. Die bei den einzelnen Oxydationen entstandenen, nach der Vakuumdestillation in je 65 g Eisessig gelösten Destillationerückstände wurden aufeinanderfolgend durch dasselbe Reaktionsbad, bestehend aus 90 g Tetraäthylenglykoldimethyläther, 6,6 g wasserfreies Natriumacetat als Katalysator und 1,0 g Brenzcatechin als Polymerisationsinhibitor bei 260 C pyrolysiert, wobei gleichzeitig die sich bildende Methacrylsäure im Gemisch mit Essigsäure abdestilliert wurde. Im Destillat wurde die Methacrylsäure durch die Bromzahl bestimmt. Es wurde eine Ausbeute, bezogen auf das eingesetz-

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te isobutylen, von 85% erhalten. Der nächste Ansatz ergab eine Ausbeute von 88,2%. Das Reaktionsbad kann noch viele weitere Male verwendet werden, ohne dass es seine Wirksamkeit verliert.

Claims (10)

Patentansprüche

1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methacrylsäure aus dem bei der Oxydation von Isobutylen mit Distickstofftetroxid in Gegenwart von Salpetersäure anfallenden Umsetzungsgemisch, enthaltend a-Hydroxyisobuttersäure und deren Derivate,

dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Umsetzungsgemisch die freie Salpetersäure entfernt und der Rückstand, gelöst in Essigsäure, in einem auf Temperaturen von mindestensl6O°C erwärmten polaren, organischen Reaktionsmedium, dessen Siedepunkt über 160°C liegt, erhitzt und die entstehende Methacrylsäure aus dem Reaktionsmedium laufend entfernt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Umsetzungsgemisch ausgegangen wird, das Essigsäure von der Oxydation her enthält.

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3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Essigsäure dem Rückstand vor der Zugabe in das Reaktionsmedium zugesetzt wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf Temperaturen von 250 bis 28O°C erhitzt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als polares Reaktionsmedium über 160 C siedende Verbindungen, die ausser C- und H-Atomen noch Heteroatome, wie 0, S, N, enthalten, verwendet werden.

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von basisch reagierenden Verbindungen als Katalysatoren durchgeführt wird.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Verbindungen der Alkalimetalle als Katalysatoren durchgeführt wird.

8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Verbindungen der Erdalkalimetalle als Katalysatoren durchgeführt wird.

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9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in basischem bis neutralem Medium in Gegenwart von Nitrationen durchgeführt wird.

10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchgeführt wird.

Dr.HH/dg 5.10,1966

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