DE1568718A1

DE1568718A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzophenoximen

Info

Publication number: DE1568718A1
Application number: DE19661568718
Authority: DE
Inventors: Swanson Ronald R
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1965-10-19
Filing date: 1966-10-18
Publication date: 1970-03-26
Also published as: IL26715A; FI48462C; BE688482A; NL6614688A; FI48462B; SE337817B; FR1496439A

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzophenoximen Die vorliegende Erfindung bezieht sich-auf die Herstellung substituierter Benzophenoximverbindungen, die für die Extraktion von Metallen wie Kupfer, Vanadium, Molybdän usw" aus wässrigen Flüssigkeiten geeignet sind. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen haben die folgende Formel in der R und Rt gleich oder verschieden sein können und aliphatisehe Kohlenwasserstoff- oder Alkoxygruppen bedeuten, die-1 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten' m und n die Zahlen 0 bis mit der Einschränkung bedeuten, dass m und n nicht beide 0 sind und dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in Rm und Rtxi zwischen 3 und 25 beträgt. Vorzugsweise ist da® Kohlenetoffatom, dag die ortho-Stellung zur Phenolgruppe einnimmt,

unsubstituiert, und vorzugsweise sind die Kohlenstoffatome, di.e

die ortho-Stellung zu dem Oximkohlenstoffatom in dem anderen

aromatischen Ring einnehmen, ebenfalls nicht substituiert.'lUng#,--

sättigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffsubstituenten werden

bevorzugt. Verbindungen, die in den Rahmen der vorliegenden Er-

findung fallen, sind u.a.:

2-Hydroxy-3t-methyl-5-äthylbenzophenoxim

2-Hydroxy-5-(1,1-dimethylpropyl)-benzophenoxim

2-Hydroxy-5-(1,1-dimethyläthyl)-benzophenoxim

2-Hydroxy-5-octylbenzophenoxim

2-Hydroxy-5-nonyl-benzophenoxim

2-Hydroxy-5-dodecyl-benzophenoxim

2-Hydroxy-2',4'-dimethyl-5-octylbenzophenoxim

2-Hydroxy-2',3'T5'-trimethyl-5-octylbenzophenoxim

2-Hydroxy-3,5-dinonylbenzophenoxim

2-Hydroxy-4'-(1,1-dimethylä.thyl)-5-(2-pentyl)-benzophenoxim

2-Hydroxy-41-(1,1-dimethyläthyl)-5-(2-butyl)-benzophenoxim

2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenoxim

2-Hydroxy-4'-(1,1-dimethyläthyl)-5-methylbenzophenoxim

2-Hydroxy-4',5-bis-(1,1-dimethyläthyl)-benzophenoxim

Die erfindungsgemäss herzustellenden Verbindunö-@ körn-,.en nach

irgend einem der klassischen Verfahren hergest. -t werden. Diese

Verfahren umfassen die Bildung des Benzophenons : _is bekannten

Ausgangsmaterialien und anschliessende Umwandlu_-:@; des Benzophe-

nons in das Benzophenoxim, Die fglgenden zwei VefLnren sind

s

Beispiele für geeignete Verfahren zur Herstellung des Benzo-

phenons: Ein derartiges Verfahren wird von Newman (J.Org.Chem.

Band 19, Seite 985-1002 (1954)) beschrieben. Bei diesem Verfahren

wird ein substituiertes Phenol mit einem Benzotrichlorid nach

der»folgenden Gleichung umgesetzt:

L -Iziem zweiten Verfahren wird ein phenolischer Ester nach

der zolgenden Gleichung in ein Benzophenon umgewandelt:

Typische im Handel erhältliche p-substituierte Alkylphenole, die bei diesen Verfahren verwendet werde. können, sind z.B. sec.-Butylphenol, tert.-Butylphenol, 2,4 Di-tert,-butylphenol, Detylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol, Dodecylphenol und Amylphenol. Von diesen zwei Verfahren wird das erstere bevorzugt, da bei dem zweiten Verfahren einige Nebenreaktionen .auftreteii, die die Ausbeuten verringern.

Ein drittes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen dieses Typs wird. durch =die nachstehenden Formeln erläutert: Das spezielle Verfahren, d-s zur lerstellung des erfindungsgemäss herzustellende Extrektionsmittels angetriendet werden kann, kann von den als Ausgangsmaterial verfügbaren speziellen Verbindungen und der Wirksamkeit des jeweiligen Verfahrens in seiner Anwendung bei diesen Ausgangsmaterialien abhängen. Alle Verbindungen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, können jedoch nach einem oder mehrern dieser Verfahren in Verbindung mit dem Verfahren zur Herstellung des entsprechenden Benzophenoxims durch Umsetzung des Benzephenons mit einem Hydroxylaminsalz unter Rückflussbedingungen hergestellt werden. Eine derartige Reaktion kann durchgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer in einem Alkohol wie ?-Iethanol oder Äthanol ach Rückflusskühler behandelt und Pyridin zusetzt, das sich mit der mit dem Hydroxylamin assoziierten Säure verbindet. Ferner wird die Verwendung eines Überschusses an :'ydroxylsalz bevorzugt, bei dem es sich um das Hydrochlorid, saure Sulfat und dergl, handeln kann.
Wie vorstehend angegeben wurde, sind die obigen Verbindungen nützlich für die Extraktion von Kupfer und anderen Metallen aus wässrigen Lösungen. Bei diesem Gewinnungsverfahren wird das in einem Lösungsmittel gelöste Benzophenoxim mit der wässrigen Lösung des Metalls unter Bildung eines Komplexes des Metalls und des Benzophenoxims zusammengebrecht, d-s in dem organischen Lösung mittel löslich ist. Die oräanische Phase wird dann von der wässrigen Phase abgetrennt und das :Metall von der organischen Phase, gewöhnlich mittels einer Säure getrennt. Die mit Wasser urmischbaren Lösungsmittel, die gewöhnlich für diesen Zweck verwendet werden, sind die aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. die von Petroleum abgeleiteten Kohlenwasserstoffs mit gerader oder verzweigter Kette, wie Kerosin, Heizöl usw. Verschiedene aromatische Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, wie Benzol, Toluol, %ylol und andere aromatische Lösungsmittel, wie z.B. die bei der Petroleumbearbeitung erhaltenen Lösungsmittel, die alkylsubstituierte aromatische Haterialien enthalten können. Diese Lösungsmittel sind flüssig und im wesentlichen unlöslich in Wasser. Im allgemeinen haben alle diese Kohlenwasserstofflösungsmittel spezifische Gewichte im Bereich zwischen 0,65 und 0,95 und besitzen einen mittleren Siedepunkt im ungefähren Bereich z:"ijchen ¢9o und 32¢0 (ASTII-Destillation). Ausser diesen einfachen Kohlenviasserstofflösungsmitteln können die chlorierten Kohlenwasserstoffe ebenfalls ver;#reidet werden und können in eini en Fällen die Löslichkeit verbessern. De=aentsprechend sind unter dem Begriff "flüssiger Kohlenwasserstoff" sowohl die unsubstituierten als auch die chlorierten Lösungsmittel zu verstehen.
Die erfindunüsgemäss herzustellenden und zu verwendenden Benzophenoxime haben eine ausreichende Löslichkeit in einem oder mehreren der obigen Lösungsmittel oder _?ischungen von Lösungsmitteln, um eine 2-prozentige Lösung zu ergeben und sind im wesentlichen unlöslich in oder nicht miL:chbar mit Wasser. Gleichzeitig sollte das Benzophenoxim -einen komplex mit dem i1ietall, wie Kupfer, bilden, und dieser Komplex sollte gleichfalls in dem organischen Lösungsmittel in einer menge von mindestens 2 `xewichtsprozent löslich sein. Diese Eigenschaften werden erzielt, wenn Alkyl- oder Alkoxysubstituenten an einem der Ringe vorliegen. Is ist erforderlich, dass Substituenten vorliegen, die -insgesamt mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten. Dieses Minimum kann erreicht werden durch insgesamt 3 Methylgruppen, die an einem der beiden. Ringe oder an beiden Ringen verteilt sind, durch-eine -lethyl- und eine Äthylgruppe, durch eine Propylgruppe usw. gewöhnlich enthalten die Substituenten vorzugsweise nicht mehr als insgesamt 25 Kohl-enstoffatome,.da diese Substituenten das Molekulargewicht des Oxims erhöhen, ohne dass sie die Wirkungsweise verbessern. Grosse Substituenten erhöhen daher die Menge des Oxims für eine gegebene Kupferaufnahmekapazität. Im allgemeinen bewirken die verzweigten Alkylsubstituenten einen grösseren Grad von Löslichkeit der Reagens und des Kupferkomplexes, und demzufolge werden sie bevorzugt.

Die folgenden Beispiel e erläutern die Herst-ellung-,typischererfindungsgemässer Verbindungen` he :als -Exträktionsmittel-° ge eignet sind und 'ferner "das - uerfahren@ zur Durchführung 'der= EJC=-traktion unter Verwendung derartiger'=eerbindungen.° Es ist°-jedech zu beachten, `dass diese Beispiele hur--zur Erläuterung- dienen -- -und die Erfindung nicht einschränken,

Beispiel 1

1. üerstellung von 4 Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenoxim

I: -cri dem in der U.S.-Patentschrift hr. 2 861 053 beschriebenen

Verfahren wurde 4 Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon hergejtellto

Es-wurde auf folgende vieise in das Oxim umgewandelt:- In eine-'-

100 ccm fassenden Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler wnd

einem Thermometer versehen war, wurdeb 19,2 g (0,05 I-Iol) 4-

Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 13,9 g (0,2 1.:o1) Hydroxylamin-

hydrochlorid, 15,9 g (0,2 Mcl) Pyridin und 25 ccm absolutem

i-Iethanol gegeben. Diese i'@ischung wurde dann 4 Stunden unter

Rückfluss bei 830C erhitzt und über h acht auf Umgebungstempe-

ratur abgekühlt. Dis rrodukt wurde isoliert, indem man die

i.£Fischung mit nasser und Äther extrahierte, und die Ätherphase

dann zweimal mit Wasser, z:,reimal mit verdünnter Salzsäure und

viermal mit Wasser wusch, die Ätherphase über Na2SO4 trocknete

und den Äther unter Vacuum abtrieb. Die Untersuchung der Infra-

rot-Absorptionsspektren des erhaltenen rroduktes zeigte, dass

eine beträchtliche I1Ienge des Ketons in das (jxim umgewandelt

worden war.

2. Extraktion einer Kupferlösung mit 4 Daciecylox;T-2-hydroxybenzophenoxim Es wurden 10 ccm einer Kupfersulfatlösung (0,,03? m Cu ++, 0,5 m Na2S04) und 20 ccm einer 5-prozentigen Lösiitriz- von 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenoxim in 1,1,2-Trichlorätnan in eine Reihe von 250 ccm fassenden Trenntrichtern eingeführt. Säure oder Base wurden dann den verschiedenen Trenntrichtern zur Einstellung des pH-Wertes zugesetzt, und dann wurde die Mischung eine Hinute zur Einstellung des Gleichgewichts geschüttelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Beispiel- G-m exUahiertes
IVr, ., ; a, 0,1 m 0,1 m ccm Cu
.'jaHSo4 NaHC03 Na 2C03 H20 pH-Wert in %
1 1. - - 4,0 2,01 77,5
2 - - - 5,0 2,03 86,2
3 - 1 - 4,0 2,07" 98,6
4 - .2,5 - 2,5 2,12 94,0
5. _.. 295. 2@5 _@. 2.,29 9791
6 - - 4,0 1,0 2,72 99,4
7 5,0 0,0 3,42 100,0

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass o-phenolische Oxime seh wirksame Extraktionsmittel für Kupfer bis hinunter zu einem pH-Wert von mindestens 2,0 und etwas darunter sind. Dies ist der pH-Wert, der für die Extraktion von Kupfer aus ::a@zferl qurei, interessant ist. Unter gewissen Umständen kann es möglich sein, . Kupfer oder andere I--Jetalle bei noch niedrigeren pH-Werten mit vergleichbaren oder sogar besseren Ergebnissen zu extrahieren. Beispiel 2 1. Herstellung von 2-Hydroxy-4'-(1,1-dimethyläthyl)-5-(2-pentyl) benzophenoxim In einen Zweiliterkolben wurden 468,1 g (2,38 Mol) p-t-Butylbenzoylchlorid, 390,7 g (2,38 Hol) p-s-Amylphenol gefüllt und. 1-1/2 Stunden auf 2000 erhitzt, Das Produkt wurde gekühlt, in Diäthyläthe- aufgenommen und einmal mit Wasser, zweimal mit verdünnter NaOH' und dann dreimal mit Wasser gewaschen und schliesslich über Natriumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Äthers unter Vakuum ergab 768 g eines hellen Rückstands. Der Rückstand wurden dann destilliert und ergab 674,3 g einer wasserhellen Flüssigkeit, die bei 209 bis 220o und einem Druck von 50 yiikron gewonnen wurde.

In einen 2 Liter fassenden Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührwerk und einem Rückflusskühler versehen war, wurden 324,4 g (1 Mol) des obigen Materials, 140 g (1,05 Mol) ATuminiumchlorid und 400 ccm Phenylchlorid eingesetzt. Die Temperatua stieg sofort auf 60 o, und es wurde mit der Erhitzung begonnen. Die. iischung wurde eine 3/4 Stunde am Rückflusskühler behandelt und dann auf Eis gegossen. Diese wässrige Schlämmung wurde dann erhitzt, um den komplex zu zersetzen. Das jrodukt wurde dann mit Skellysolve B extrahiert und zweimal mit verdünnter Salzsäure und fünfmal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgetrieben und hinterliess einen Rückstand, der durch Zugabe von 132 g KOii, gelöst in 150 ccm Wasser, 700 ccm_.Isopro- ., panol und 300 ccm :Methanol unter Rückfluss für die Dauer von 24 Stunden verseift wurde. Das -trodukt wurde dann in 12 Liter Wasser gegossen und mit Skellysolve B extrahiert. Das rrodukt wurde, dreimal mit verdünnter ldaGH-TdaCl, viermal mit Wasser, zweimal mit verdünnter HCl und fünfmal mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde darin abdestilliert und der Rückstand wurde in Vakuum destilliert und ergab 82,5 g Produk11-, das bei 183o bis 1930 bei 80 Mikron gewonnen wurde. Dieses Benzophenon wurde dann auf die zuvor-beachriebene Weise in das Oxim umgewandelt. 2, Extraktion von Kupfer Der flüssige Ionenaustauschkreislauf bestand auf drei (3) Stufen für die Extraktion und vier (4) Stufen für das Abtreiben: Es wurden Vorkehrungen getroffen, um eine Base (0,25 n NH3.-Lösung) den Hischungen der ersten und zweiten Stufe zur Steuerung des pH-Wertes zuzusetzen. Die pH-Werte der ersten wässrigen S.tufe,., der zweiten wässrigen Stufe und der dritten wässrigen Stufe` (Raffinat) wurden geAsen und notiert. Das Abstreifen erfolgte in vier Stufen unter Verwendung von Schwefelsäurelösungen. Die anfängliche Säurekonzentration@betrug 301 g H2 S04 pro Liter und die vom Abstreifen angereicherte Lösung wurde als Abetreiflösung wiederverwendet. Die Extraktionslösung bestand aus einer 5-volumenprozentigen Lösung des Extraktionsmittels in Keroeini Väiserige Einsatzlösungen wurden durch Lösen von Kupfersulfat und Natriüm-Sulfat in Wasser und Einstellen des pH-Werte® auf 2,1 -@, Mit Bchwefelsäure hergestellt, Das Eisen in der Lösung war* gelOstes perrisulfat. Das Kreislaufverfahren wurde mit der wässr!.a.önu in der kontinuierlichen Phase durchgeführt, um Kurznahl.ttte auf ein Mindeetsass zu verringern:.

Die Extraktion wurde in- drei Stufen mit: vers chiedeIlen Be-schik-

kungsg.eschwindigkeiten du.rchge.führt, und die Ergebilisse sind -in

der 'folgenden Tabelle. -atzf,-lefüh.rt:.

3-Stufen Extraktion.-4 Stufen Abstreifen

. -

,~ Umgebungstemperatur = 300

Extraktion . ; . ,

Betriebsstunden -7 15 14

wässriger Einsatz, cem/IvIin. 42 .50 54

g--Cu /Liter .. "0, 98 1900 1902

g Fe/Liter 1,08 0950-. 0950

_ ph-Wert 2,18 2p23 2,16

wässriges pH,-.1,Stufe 2,,02=2,10 2,08-2,20 2,00-2,18

2.Stufe -2,05-2,21 2,00-2e30" 2,06-2j23

Raffinat 1,98-2,06 1,98-2l20 1.,96-2,16

Raffinat,'gCu/Ziter 0,08 0,11 ' 0,15

g Fe/Liter 1,04 0,49 0,50 .

organisches Material, ccm/I#Iin. 27,2 27,3 24,8

g Cu/Liter 0,15 0,15 0918-

_. g Fe/Liter nil nil nil

Cu-Extraktion; % " ' 9198 8990 . 8593

Fe-Extraktion, °;ö 3; 7 - 120 0

Abstreifen

beladenes organisches Material, -

g Cu/Liter 1.,60 1993 2,03

.. .. g Fe/Liter 0,05 =0,04 0,025..

Abstreiflösung, ccm/Mi-n.. 6,7 _ 6,15 694,

. . . g qu/Ziter_ 12,4 20,1 30.,0

. - g-Fe/Ziter n1 0918 09-31- - -

_g H2S04/Ziter 287 277- 264 .. .

angereicherte.Zösung, ;- .-

- F g: 'Cu/@iter . 18l.1 2091 34,i 1 .

` 'g

. 0214 0927 . 0

. 9 33--. _ . ,

.. , ..:g =H2S04/Ziter 28Ö. . . 270 . . . 256 .

Diese 'Ergebnisse zergen, das: eine gute Kupferextraktion bei ah-

Ien diesen Einsatzmengen erzielt wird. Die Extraktion von Eisen

in die organische Phase ist sehr gering, =unj-hahe Kupferkonzen.-

trationen in der, Abstreiflösun(; können ,erhalten werden,, wie durch das endgültige Ergebnis gezeigt wird, 4eIches 34,1 g KuzG-fer pro Liter angab. Dies zeigt, dass das Abstreifen. mit einer mit Kupfergesättigten sauren Lösung erfolgen kann, wobei Kup_ fersulfatkristalle, als Endprodukt erhalten werden. Ls_ ist auf diese Weise möglich, eine Lösung herzustellen, die für die galvanische Verkupferung geeignet ist. Im letzten vierzehnstündigen Arbeitsgang war die Eisenextraktion auf der .Basis , von Analysen des Einsatzes und des _ Raffinats gleich null. Die kleine in dem beladenen organischen I@iaterial festgestellte' Eisenmenge kann auf Mitschleppen durch wässriges Material zurückzuführen sein. Kleinere Mengen Kupfer zeigen sich im Raffinat, als jedoch das Raffinat in einer zusätzlichen Extraktionsstufe durch Kontakt behandelt wurde, wurde gefunden,, dass ein sehr hoher Prozentsatzdes verbleibenden Kupfers extrahiert werden konnte. So sind bei einer vierstufigen Extraktion Kupfergewinnungen in der Grössenordnung von 95 % odermehr erzielbar. Beispiel 3 . 1. Herstellung von 2=Hydroxy-2',4'e'-trimethyl-5-octylbenzophenoxim.

Es wurden 266,7 g Aluminiumchlorid (2 Mol) und 600 eem'Tetrachlorkohlenstoff in einen 1 Liter fassenden Kolbengefüllt, der mit einem Rührwerk,, einem Zugabetrichter und einem Temperatur- , regler versehen war. Dann wurden 120,2.g (1 Idol) Pseudocumol, gelöst in 200 cem.Tetrachlorkohlenstoff, dem Kolben bei 37o, bis 420 innerhalb einer Stunde zugesetzt,, Die Reaktion 'wurde weitere zwei Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. vas,Produkt wurde vorsichtig zu.Wasser zugesetzt und die Temperatur wurde durch, Zugabe von Bis im Bereich zwischen 60.und 65o.gehalten. Das Brüh-. ren wurde weitere , 5 Ainuten fortgesetzt, und die lgmperatur wurde durch Zugabe von` mehr Eis auf 30° herabgesetzt..,Das,rrodukt wurde dann mit Diäthyläther-Skellysolve B extrahiert und mit Wasser gewaschen, bis es neutral war. Es wurde dann über Calciumehlorid über Nacht getrocknet. Das Produkt wurde filtriert und aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel abgetrieben und es wurden 208,2 g eines rohen 2,4,5-Trimethyl-benzotrichlorid zeit einen Chlorgehalt von 36 % erhalten. ..t , @, . . In e@.en 1 Liter fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Zugabetrichter und einem Thermometer versehen-war, wurden.86,6 g (0165 Mol) Aluminiumchlorid und 100 ccm Schwefelkohlenstoff eingesetzt. Die Mischung wurde auf 0 bis 5 0 gekühlt und 103,2 g (0,5 Mol) Octylphenol wurden zugesetzt. Dann wurden 156,2 g rohes 2,4,5-Trimethylbenzotrichlorid (0,5 Mol bei Annahme einer 76-prozentigen Reinheit) und 100 ccm Schwefelkohlenstoff innerhalb von 15 Minuten bei 0° zugesetzt und diese Temperatur wurde weitere 3 Stunden aufrechterhalten.. Darauf wurden 200 cem absolutes Methanol bei 0 0 und anschliessend 250 ccm Wasser zugesetzt. Diese Mischung wurde in1 Liter Wasser gegossen und auf 47o erhitzt und dann über lacht zum Abkühlen abgestellt. Das_ Produkt wurde mit Diäthyläther und Skellysolve E extrahiert und mit Wasser gewaschen, bis es neutral war. Es wurde dann über Natriumsulfat getrocknet. .Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel. wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde destilliert und ergab eine Fraktion, die 83,3 g 2-Hydroxy-2',4r,5'-trimethyl-5-octylbenzophenGn enthielt. Diesen Produkt wurde nach einem Standardverfahren in das entsprechende Oxim umgewandelt. 2. Extraktion von Kupfer Das obige Oxim wurde denn zum Extrahieren von Kupfer aua einer V,049 m Kupfersulfatlösung verwendet. D.,s Oxim wurde in Form einer Lösung von 5 g den Oxims, verdünnt auf 100 ccm mit Keroein, verwendet. ge wurden 10 ccm der 0,049 m Kupferaulfatlösung mit 10 aam 0,05 m.Natriumbieulfat verdünnt. Eine Reihe Ton Extraktionen wurde in Trenntrichtern unter Verwendung Ton 10 ccm der Lösung deB Extraktionsmittels durchgeführt. Die Trenntrichter wurden für dis Dauer der in folgender Tabelle angegebenen Zeitspanne geschüttelt und die wässrige Phase wurde dann von der organischen Phase abgetrennt, Die Ergebnisse sind in der . nacä@aehenden Tabelle angegeben:

gei ,#; ni@-,;ert Teile Cu/I:i1.l io:z Teile

in @@rr@ani.:chem i:aterial

h 1 =iinute 2928 1180

B 5 :1inuten 2 1 @; 182G

C 10 1-:i@ äten 2, 1 @: 1940

D 920 ..i n.@ten 2919 1935

Bei-vriel 4

ch @.::. in @e "iel 3 beschriebenen Verfahren wurde 2-Hj-droxy-

21,4'-dirnethyl-5-no::"#1#lber_zophenoxim hergestellt. Dieses Cxim

wäre für die r :uyr fe r auf die fr.cl.-en#e y Weise ve r-

b J es r:.xi__ s #;ur:;er. mi- I#._r# sind #sin aufm' 1

@renc et : # 0C cc:a verdüi@nt.

:,ie Kurferlös_.-=- bes±_,r_d. -.as einer =:_@:chun` aus gleichen Volu-

men 0,1 m 'i:uzfersulfatlösur- ur,.d. 1,0 ra i'a,triumsulfc.tlösur_,U;.

Lösung er -#hi elt 3 1 @G Teile Kupfer Million Teile.

Die Ex±re.._tic:ier, -vrur;--er in `_'rer,.;---rricl-tern durch @@li:@cnen der

we,ssrigen und #jrgar_iccren LösunLFn und Schütteln der

für die anzegebenen Zeiten durchgeführt. Der 2i: alert 1:urde durch

Zugabe der ar_-egebenen 1.:e*-Jen Bicarbonat oder Bisulfat einge-

srte? lt. Die @rgebr_i sse si - in der r.=-chfolgender laöelle aufge-

führt:

ccm CCM ccm Teile Cu/

orn-aniscnes ccm 0, 1 m 0,1 m Minu- Million Teile in

,- 1aterial Cu Lös. 1=C HSG ten H# org. Material

2C 1 G 5 - 1 994-4 990

20 10 5 - 5 3,50 1160

23 . 1C 5 - 10 3,12 1280

20 1C 5 - 120' 292r-

1030

20 10 - 5 1 5,00 75

2C 10 - 5 5 2,50 220

20 10 - 5 10 2,48 595

20 1C - 5 120 2,33 1400

Beispiel 5 1. Herstellung von 2-HVdrox2r-5-dodecylbenzophenoxim 2-IIydroxy-5-dodecylbenzophenoxim wurde nach dem folgenden Vor-

fahren hergestellt: Ir. eine--. 5 '_iter fas.:eiide:z 'und kcl ben, der

mit einem Liiihrwerk, eine.-: 11Zer@.orrF±e@und einer. Zu@abetricrter

.versehen war, wurden 346,'l g '5"6 -!n.1; ;i 1 uz-iniumchlorid und

19v0 ccm Schwefelliohlenst-ai'f eii_gesetz,t. Die :=isc@lung wurde auf

00 gekühlt. -,s wurden 524,3 g (2 1.,o1) Dodecylphenol mit 100'. ccm

Sch,::efelkohleilstoff gemischt und. da--r_ bei G°- dem Kolben zuge-

setzt. Der __ol ben wurde auf -15o bis -20` Gel.iilt. Darin wu- den

391 g (2 ..01) Benzotrichlerid bei '-e=..:peraturen vor. -15o bis -200

innerhalb von 13 Minuten zugezeben. Der r:olber. wurde auf 00

bis 50 erwärmt und eine Stunde bei dieser *=eniDerotur gehalten.

Bei 0° bis 50 wLir@:e 1 Liter --et:@a@iol zii`ese7z. und anschliessend

wurden 9,03 ccm Wasser mit x#or zugegeben. Die

Mischunä wurde erwärmt und bei wu-3 ',@.:s#erdar_::f durchge-

leitet und die Erhitzung f o- tgase "=t, bis eine ..e@::per stur

voll 1v00 erreio!it worden war. Jie __i ,.=__v :a::rie dann be=T-@_@i!±

@5

und in verdurLnte Salzsaure #-- Jjeil u;_ d Mit var.i#Lrmtem Äther

extr -hiert und übe- =.at-iui:zstzl @.. `a t@@@ck_iat. Das Lösungsrii.tel

wurde aböe trieben und destilliert und eine- __ @iorl von 28P, 7 g

2-i_ydrox@T-S-d;;decylbei@@ :@ha:ioi_ wurde Dieses Benzo-

phenon wurde- t=@@c_= eine--1;: t@a@ä.@:rdverfa__ai_ in d_=s

2. Extraktion von Kupfer

D s obi °e e__zori-eiioxim =.:@r:la bei de= =@@y_ __.±' or._ voll r:upfer

a

auf folgende Weise verwen,,,e t : Z'i_:e ...äss_i e 0,01 75 n _Lup=,-ar-

lösung; wurde einer Lösunextrahierz, die 5 ,@ des obigen

Benzophenoxims in 100 ccni eines all=yls_zbs ti-t",i orten aromatischen

Kohlenwasserstofflösungs:::it tels enthielt. Die Extraktion wurde

in einem Trenntriohter mit eiiza m `rr°rz?lti_i s von wässrigem zu

organischem _:?terial von 2:1 für die Dauer von 1, 2, 5 und 1J

Minuten durchgeführt. Die @r=,ebnisse sind ir_ der folgenden Ta-

belle aufgeführt:

zeit pli- =eile Cu/'_=illion

Minuten :hart feile org.@;aterial

1 1,74 104

2 1972 236

5 1971 335

10 1 ,68 550

BeiEriel 6

Ncch d -m in Beispiel 5 bes chriecenen Verfanren wurde 2-Hydrcxy-

3,5-dinor,7yl-benz-phenoxim nergestellt, 5 g des obigen Oxims

wurden in einem alk:ilsubstituierter. aromatisc=:en Kohlenwasser-

. stofflösungsmit±el öelöst. Es wurie verwendet, um H=upfer aus

einer ü.035 m Knpfersulfa±lösung zu eftrahie-en, die 1G

'latriumsulfät prc Litc-r enthielt. Der pH-Wert der wässrigen LU-

sung wurde durch die 7-ur.#sr:e vcn _.atriumbis:zifat eingestellt-.

und die Lösung wurde auf die in der nachstehenden Tabelle ange-

gebene Jaise weiter verJünnt. Extraktionen wurden in `lrerr:-

tric _tern wie vors tehen@ te--chrieben mit de--. fcl geradere i;r @eänis-

sen durchgeführt:

ccm ccm ccm

Organ. Cu 0,1 m ccm Zeit pH- m Cu

:Material Lös. riSC,4= ii2C :-:inuten alert wäsar.Lösung

A 10 10 5 5 1 2,G1 0,016

B 10 1G 5 5 2 2904 0,015

C 10 10 5 5 5 2,00 0,013

D 10 10 5 5 10 1,99 0,011

Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Feststellung, dass die Kombination der vorstehend beschriebenen Benzophenoxime mit gewissen a-Hydroxy-aliphatischen Oximen eine erstaunliche Verbesserung der kinetischen Werte der Kupferextr=ktion ergibt. Die Extraktion von Kupfeegehalten aus wässrigen Lösungen bei alleiniger Verwendung dieser a-Hydroxy-aliphatischen Oxime wird vorzugsweise bei hohen pH-Werten oberhalb von 7 durchgeführt, da verbesserte Ausbeuten und eine bessere Selektivität im Hinblick auf Eisen bei diesen pH-Werten verglichen mit niedrigen pH-Werten, erzielt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten 2-Hydroxy-benzophenoxime sind jedoch sehr wirksam bei niedrigen pH-Werten, hingegen sind die kinetischen Werte der Extraktion bei diesen niedrigen pH-Werten mit den 2--Hydroxybenzophenoximen nicht so gut wie bei den a-Hydroxy-aliphatischen Oximen.

r Na wurde nun die überraschende Tatsache gefundene dass, bei yer.

.:enduni; der a-Hydr.3x3r-alipha tischen C.xime mit der. 2- .y drcx-f-

benze1.heno:%,imer: bei niedrigen ;@leicht;ewich ts-p--@rierten u. y.

im Bereich zwiSe@:en 1,4 und 2,3, die kinetischen a-erte der Ex-

traktion sehr wesentlich verbes ert werden, ohne dass die

Selektivität der Extr=aktion hinsichtlich. .Eisen in ir=eni einer

',leise ernsthaft beeinträchtigt wird. Die @:or.^.binaticrl der neiden

.@e@,entien ergibt wichtige Vorteile:

1. Die bevor--ui-7-.e sxtr_.ktion von 1@upf Fr ,

2. diextrdes kupfers aus der wässrigen Lösun-,

bei niedrigen p1:-Werten (Kupferlösungen besitzen nermalEr-

,aeise niedrige pPL-`rlerte);

3v- verbes.:;er±e `Teschwindigkeit der Kupferextraktion;

4. verbesserte @e@;in:@ur@g aus der organis.#len Phase, und

5. grössere Wirtschaftlichkeit.

Die a-Hydroxy-aliphatischen Cxim-Reagenzien, die für die Zwek-

ke der vorliegenden .Erfindung verwendet werden können, haben

die folgende allgemeine Fc--mel:

in der R, Rr und R" irgendwelche organischen Kohlenwasserstoffradikale wie aliphatische Radikale oder Alkylarylradikal e bedeuten können. R" kann auch.Wasserstoff bedeuten. Vorzugsweise sind H und R' ungeswttigte Kohlenwasserstoff- oder verzweigte Alkylgruppen mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R und R' sind vorzugsweise gleich, und wend sie Alkyl bedeuten, sind sie vorzugsweise an den mit den --(:H- Bund =älCu-Gruppen substituierten Kohlenstoffatomen über ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden. Ferner bedeutet R" vorzugsweise Wasserstoff oder ungesättigte Kohlenwasserstoff- oder verwzweigte Alkylgruppen mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die a-Hydroxyoxime enthalten ebenfalls vorzugsweise insgesamt etwa 14 bis 40 Kchlenstoffatome. Typische Verbindungen sind 19-Hydroxyhexatriaconta-9,27-dien-18-oxim, 5,10 Diäthyl-8-hydroxytetradecan-7-oxim und 5,8 Diäthyl-7-hydroxy. dodecan-6-oxim. Die letztere Verbindun1; hat die Strulcturforrnel: Typische andere monc- und polyungesättigte Radikale sind 7#eptenyl, Octenyl, Decenyl, Octadecenyl, Octadecynyl, und alkylsubstituierte Radikale wie kthylDctadecenyl. Typische Beispiele für andere mono- und poly alkylsubstituierte gesättigte Rndikale sind Athylhexyl, Ziäthylheptyl, But-xTldecyl, Butylhexadecyl, Xthylbutyldodecyl, Butylcyclohexyl und dergleichen.

Die a-Hydroxy-oxim-Extr:-@@ktionsmittel sind auch d"-"durch gekennzeichnet, dass sie eine Löslichkeit von mindestens 2 Gew.-ö in dem zur Bildung der organischen Phase verwendeten Lösungsmittel aufweisen und im wesentlichen vollständig unlöslich in Wasser sind. Darüberhinaus wird angenommen, dass das Kupfer und das a=Hydroxyexim als yxtrr--1,-tionsmittel während der ersten Extraktions stufe einen Kom@..lex bilden, und die.Jer i@omplex sollte, wenn er sich gebildet hat, ebenfalls eine Löslichkeit von mindestens 2 Gew.-;ö in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel haben.

Die ilengenverhältnisse der beiden Extraktionsmittel können innerhalb weiter Grenzen verändert werden, wie durch die nachstehenden Beispiele gezeigt wird. Selbst winzige Mengen des a-hydroxyaliphatiGchen Gxims sind von Nutzen. Vorzugsweise wird es jedoch im Bereich zwischen 1 und 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des 2-Hydroxybenzophenoxims verwendet, wobei die besten Ergebnisse im Bereich zwischen 25 und 50 % erzielt werden. Die Menge der Extraktionsmittel in dem organischen Lösungsmittel kann gleichfalls innerhalb eines beträchtlichen Bereichs verändert werden. Im allgemeinen jedoch liegt die Konzentration des

gesamten oxims im 3ereicn zwischen 2 und 25 .°D', bezogen _-^.uf das

Gewicht der organischen @xtrc:ri,tionslösung, vorzugsweise im Be-

reich zwischen 5 und 15

Beispiel 7

Eine Reihe von Extruhtionen wurde bei einer wässrigen Kupfer-

sulfa.tlösung durchgeführt,- bei denen d:as Kupfer aus der wässrige

Lösung mittels einer gerii,@chten Lösung von 2-Hydroxs-5-dodecyl-

benzophenoxim und 5,8-Diäthyl-7-hydroxy-dodecan-6-oxim in einem

alkylsubstituierter. aroniatisc'len Kohlen:dasserstofflösungs-

mittel extr#:hiert wurde. Die Kupferkonzentration ir. der als Aus-

gangsmaterial verwendeten wässrigen Lösung sowie die Konzen-

trationen der jeweiligen Lxtr#:t1Ltiensmittel und die Verhältnisse

von wässriger zu organischer Lösung zusammen mit der Ausbeute

und Extr--l1tionszeit sind in den folgenden Tabellen angegeben.

CD

Tabelle I
A) ccm (Cum) ccm wässr. (Cu)
crg. in wässr. wässr. Lös./orgo (B) PH- Teile/I.Iill. Zeit
Lös. Lös. m Lös. Lösung@ Wert T.org.Lös. Minute
5 10 0,0175 20 2 5 1969 725 1
5 10 0,0175 20 2 5 1,69 740 2
5 10 0,0175 20 2 5 1,6ß 755 . 5
5 10 0,0175 20 2 5- 1,68 760 10
5 10 0,0175 20 2 2,5 1,67 780 1-
5 10 0,0175 20 2 2,5 1,66 815 2
5 10 0,0175 20 2 295 1,67 860 5
5 10 0,0175 20 2 2,5 1,66 857 10
5 10 0,0175 20 2 1,0 1,72 555 1
5 10 090175 20 2 1,0 1,71 730 2
5 10 0,0175 20 2 1,0 1,69 895 5
5 10 0,0175 20 2 1,0 1,68 940 10 -
5 10 0,0175 20 2 , o,5 1,74 390 1
5 10 0,0175 20 2 0,5 1,72 615 2
5 10 0,0175 20 2 0,5 1,70 855 5
5 10 0,0175 20 2 095 1,68 945 10
5 10 0,0175 20 2 0,1 1,74 165 1
5 10 0,0175 20 2 0,1 1,73 321 2
5 10 0,0175 20 2 0,1 1,71 520 5
5 ' 10 0,0175 20 2 0,1 1,69 853 10
5 10 0,0175 20 2 None 1,74 104 1
5 10 090175 20 2 None 1,72 236 2
5 10 090175 20 2 @@ 1971 335 5
5 10 0,0175 20 2 " 1,68 550 10

Arinerkung: A = 2-Hydroxy-5-dodecvlbenzophenoxim

B = 5,ß-Diäthyl-7-hydroxy-dodecan-6-oxim

Tabelle II
ccm (Cu++) ccm wässr. (Cu)-
(A) org. in wässr. wässr. Lös./org. (B) pF- TEile/'_'.Iill. Zeit
ö Lösung Lös. m Lösung Lösung 54o Wert T.org.Zös. Minuten
5 10 0,016 20 2 2,5 1,"77 645 0,5
5 10 0,016 20 2 2,0 1,78 615 0,5
5 10 o,016 20 2 1,5 1,79 565 0,5
5 10 0,016 20 2 1,o 1,80 460 0,5
5 10 0,016 20 2 2,5 1,7B 765 120
5 10 0,016 20 2 2,0 1,79 750 1,0
5 10 0,016 20 2 1,5 1,79 700 1,0
5 10 0,016 20 2 1,0 1,80 670 1,0
5 10 0,016 20 2 2,5 1,77 815 2,0
5 10 0,016 20 2 2,0 1,79 825 2,0
5 10 o,016 20 2 1,5 1,75 825 2,0
5 10 0,016 20 2 1,0 1,80 810 2,Ü
5 10 0,016 20 2 2,5 1,75 850 5,0
5 10 0,016 20 2 2,0 1,80 880 5,0
5 10 0,016 20 2 1,5 1,80 855 5,0
5 10 0,016 20 2 1,0 1,80 8s0 5,0
Anmerkung: A = 2-Iiydroxy-5-dodecylbenzophenoxim
B = 5,8-Diäthyl-7-hydroxy-dodecan-6-oxim

Tabelle III
ccm (Cu++) ccm wässr, (Cu)
(A) org, in wüssr, wässr. Lös./org. (B) pH- Teile/Mill. Zeit
Lös. Lös. m Lösung Lösung % Wert T. org.LÖS. Hinuten
1 0 1 0 09031 2 0 2 1 0 1,65 2080 1 , 0
10 10 0,031 20 2 5 1,66 2200 1,0
10 10 0,031 20 2 2,5 1,64 2170 1,0
10 10 0,031 20 2 1,0 1,69 1830 1,0
10 10 0,031 20 2 10 1,70 2080 2,0
10 10 0,031 20 2 5 1,62 2170 2,0
10 10 0,031 20 2 2,5 1,62 2290 2,0
10 10 0,031 20 2 1,0 1,63 2170 2,0
10 10 0,031 20 2 10 1,70 2120 5,0
10 10 0,031 20 2 5 1,65 2260 5,0
10 10 0,031 20 2 2,5 1,65 2380 5,0
10 10 0,031 20 2 1,0 1,65 2380 5,0
10 10 0,031 20 2 10 1,70 2200 10
10 10 0,031 20 2 5 1,65 2260 10
10 10 0,031 20 2 215 1,65 2400 10
10 10 0,031 20 2 1@,0 1,65 2450 10
Anmerkung: g = 2-Hydroxy-5-dodeeylbenzophenoxim
B = 5,8 Diäthyl-7-hydroxy-dodecan-6-oxim

Tülle 1@: IV

ccm (Cu ++ ) ccn w#:wr. (Cu)

O :,.j LLissr. Lö--.//cr-. (B) ph- reilej#Iill. Zeit .

_,o 111 #'.: 3S.#ro @,

lös. Lös. 1I1 LUsuLCsunj;@ Wert T.org.Lös. Iiinuten

10 0,016 20 2 2.5 1,70 425 1,0

2.5 10 u,016 20 2 1,0 1a71 415 1.0

2.5 10 0,ü16 20 2 0,5 1.70 310 100

@.5 10 0,016 20 2 0,25 1.70 240 1.0

2.5 10 0.016 2i2 2.5 1.69 445 2.0

2.5 10 0.016 2u 2 1.0 1.68 475 2.0

'ö5 10 u.016 20 2 u.5 -1.68 445 2.0

2.5 1 0 C). C il 6 2 C ) 2 0.25 1.68 3714 2.0

10 0.016 20 2 2.5 1,70 435 5.0

?.5 1L) u.016 20 2 1,0 1.71 470 5.0

.2.5 1C) 0,0'16 20 2 0.5 1.,70 485 5.G

?.5 10 0.C;16 20 2 0.25 1.70 465 .0

2,5 10 0.016 20 2 2,5 1.70 450 10

2,5 10 0.J 16 20 2 1,0 1.70 490

2.5 10 0.u16 `O 2 0.5 1.70 525 10

,i r . J 10 0. 016 20 25 1.70 525 10

L

Armlerkung: A = 2-Iiydroxy-5-dodecylbenzophenoxim

B = 5, 8-Diä th-y 1 - 7-h ydroxy-dodecan-6-oxiin .

Diese Tatellen zeigen, dass die Kombination der beiden Extrakt

mittel diextru'_.@tions@;esc@@;v'indigheit erhöht. Sie zeigen eben-:

falls, dass eine gute Extraktion in fünf (5) Minuten oder weni.@

erzielt werden kann. Sie zeigen c:eiter, dass beträchtliche

Variationen ,in den l>-Iengenverhältnissen der Reagenzien möglich

sind.

Die vorstehende Be:3chreibung wurde zwar unter spezieller Be-

zugnahme auf spezifische Beispiele gegeben, es ist jedoch zu

beachten, dass die Erfindung hiereuf nicht beschränkt ist

sondern innerhalb des Rahmens der nachfolgenden Ansprüche ver-

ändert werden kann..

Claims

PC;Iu'.:

zur Fers felluni! von =@Enzonhenoxim der Formel

i11 der R uni R' gleich oder verschieden sein können und ali-- phatisCt_e Kohlcnwasserstoff- Oder Alkoxygruppen mit 1 bis 25 hohlenstoffatomen bed. --uten, m und n die Zahlen 1 bis 4 mit der Ein_,chränLung sind, dass nicht beide 0 bedeuten und dass die Ge,_:@-ritza.hl der "iohlenstof'.:"atome in Rm und RIn 3 bis 25 beträgt, dadurch gel@enllzeic,lriet, dass man unter kückflussbedingungen ein _lydrc=--ylaminsalz mit einem .Benzophenon der Formel

umsetzt, in der R, R', m und n die vorstehende Bedeutung haben. 2. Verfahren n--:_ch Ans-Pruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzophenon (II) verwendet, in dem R und/oder R! ungesättigt sind. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzophenon (II) verwendet, in dein R und/oder RI verzweigt kettig sind.

4a Veitaliren nach ilii3prucri 1 bis 3, dass man ein benzophenon (II ) verj:,:n..-i@t, das in der ortho-Stellun27, zur Phenolöruppe und/odar der ortho-SteZ_Lune; zur Carboylgruppe des nicht-phencli- chen Rings nicht substituiert ist. 5. Verfahren noch# Anspruch 1 bis ¢, dass man als Benzophenon 2-Eydroxy-5-dodecyl-benzophenon oder 2-Hydroxy-3,5-dinonylbenzo- phenon oder 2-I-lydrox7r-¢' -(1 , 1-diniethyläthyl)-5-(2-pentyl )-benzo- phenon oder 2"uuydroxy-¢-dodecyloxyberizophenon oder 2-I-'ydroxy- 2', 4' , 5' -triinethyl-5-octyl berizophenon oder 2-ilydroxy-2', 4'- dimethyl-5-nonylbenzopherion verwendet. 6. Verfahren zum Extrahieren von Kupfer und anderen -:etallen aus wässrigen Lösungen, dadurch gekerzlzeichnet, dass man zur EYtr#,iktion ein n@@.cli den Ansprüchen 1 bis 5 hergestelltes Benzophenoxim verwendet. 7, Verfahren ric;ch Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestelltes Benzophenoxim zusammen mit einem aliphatischen Oxim der Formel

in der R und R' organische Kohlenwasserstoffreste und R" Wasserstoff oder einen organischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, verwendet. B. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das aliphatische Oxim in Herigen von 1-100ö, bezogen auf das Gewicht des Benzophenoxims, verwendet. g. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Benzophenoxim 2-Hydroxy-5-dodecyl-benzophenoxim und als aliphatisches üxiin 5,8-'.)i<it'rnyl-7-;tydroxy-dodeean-6-oxira, vorztiz,-s- weise in ..ene@z von 25-50;j, bezogen auf d«: :'elrricht des @3ezlüo-. phenoxims, verwendet.