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Es ist bekannt, in aliphatischen Kohlenstoffverbin- stoffes mit dem CCl₄ zu fluorierten Methanen und

düngen, die Chlor und/oder Brom und gegebenenfalls ^; HCl umgesetzt. Das Gemisch der fluorierten Methane

Wasserstoff enthalten, durch Einwirkung von Fluor- enthält in Volumprozent: 0,6% CF₃Cl, 83,5% CF₂Cl₂,

wasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur 11,3 % CFCl₃ und 4,6% CCl₄.

in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Aluminium- 5 Bei Verwendung eines Katalysators nach der USA.-

fluorid oder Chrom(III)-oxid, ein oder mehrere Patentschrift 2 745 886 werden bei einem HF: CCl₄-

Halogenatome gegen Fluoratome auszutauschen. Ins- Verhältnis von 1,74 (in obigem Beispiel beträgt dieses

besondere ist es bekannt, diesen Austausch bei Tem- Verhältnis 1,79) in den fluorierten Produkten nur

peraturen von 125 bis 600° C mit Hilfe eines Chrom- 52% CF₂Cl₂, dagegen 14% CF₃Cl gefunden, welch

oxyfluorid-Kontaktes durchzuführen, den man erhält, io letzteres wenig technisches Interesse hat (s. die USA.-

indem man wasserhaltiges Chromfiuorid CrF₃ · χ H₂O Patentschrift Tab.. I run 13).

(χ ίϊ 3) unter Überleiten von Sauerstoff schnell auf . .

eine Temperatur über 350° C erhitzt, und der die em- B e ι s ρ ι e 1 2

pirische Zusammensetzung CrO₃F₂ hat. Über einen Kontakt, der durch Fluorierung von

Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Um- 15 Chrom(III)-hydroxyd erhalten wurde und ein Schüttsetzung von aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen volumen von etwa 0,8 1 aufweist, werden in 5 Stunden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Fluorwasserstoff bei 350° C Tetrachlorkohlenstoff in einer Menge von gefunden, das dadurch.gekennzeichnet ist, daß man als 450 g (2,92 Mol) und Fluorwasserstoff in einer Menge Ausgangsstoffe aliphatische Halogenkohlenwasser- von 280 g (14,0 Mol) geleitet.

stoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, in 20 Die Ausbeute an organischem Produkt beträgt

denen mindestens 1 Kohlenstoffatom mit mindestens 265 g. Davon sind 238 g = 92,5 % Tetrafiuormethan

zwei Valenzen an Chlor und/oder Bromatome gebun- und 18 g = 5,8% Trifiuormonochlormethan, beides

den ist und die Umsetzung in Gegenwart von Kataly- bezogen auf den eingesetzten Tetrachlorkohlenstoff,

satoren ausführt, die aus Oxydhydraten des dreiwerti- Es werden 11,22 Mol HCl gefunden,

gen Chroms und Fluorwasserstoff gemäß dem deut- 25 Verwendet man einen Katalysator nach obiger

sehen Patent 1 252 182 hergestellt worden sind. USA.-Patentschrift (vgl. dort Beispiel 5), so erhält man

Das in dem besagten Patent beschriebene Verfahren bei einer um 50 % höheren Reaktionstemperatur und

zur Herstellung eines Katalysators zur Fluorierung einem weit höheren HF-Überschuß (HF:CCl₄ = 7,7

chlorierter und/oder bromierter aliphatischer Kohlen- gegen 4,8 in obigem Beispiel) nur 16% CF₄.

Wasserstoffe in der Gasphase ist dadurch gekenn- 30

zeichnet, daß man ein Oxydhydrat des dreiwertigen Beispiel3
Chroms mit mindestens der äquimolaren Menge

Fluorwasserstoff, gegebenenfalls unter Zusatz eines Über einen Kontakt, wie er im Beispiel 2 verwendet

Inertgases, umsetzt, wobei man die Umsetzung ent- wird, werden bei 200° C innerhalb von 4,75 Stunden

weder unter Erhitzen oder in der Nähe von Raum- 35 828 g (6,93 Mol) Chloroform und 415 g (20,75 Mol)

temperatur ausführt und in letzterem Fall das erhaltene Fluorwasserstoff geleitet.

Produkt anschließend zum Trocknen auf Temperaturen Die Ausbeute an organischem Produkt beträgt

in der Nähe von 100° C und höher erhitzt. 484 g. Davon sind 430 g = 88,6 % CHF₃, 6 g'= 1,0 %

Diese Kontakte haben ein atomares Verhältnis von CHClF₂, 3g = 0,4% CHCl₂F und 47 g = 5,5%

Cr: F: O wie etwa 1: (2 bis 1): (1 bis 2), je nach 40 CHCl₃, alles bezogen auf das eingesetzte Chloroform.

Wassergehalt des Oxydhydrates. Es werden 19,0 Mol HCl gefunden.

Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind beispiels- . .
weise: Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkoh- B e 1 s ρ 1 e 1 4
lenstoff, Methylenbromid, Tetrabromkohlenstoff, Über einen Kontakt, der durch Fluorierung von 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthan, 1-Chlor-l-brom- 45 Chromoxydhydratgrün erhalten wurde und ein Schüttbutan, Trichloräthylen, 1,1-Dichloräthylen, die ent- volumen von etwa 11 aufweist, werden bei 250° C sprechenden bromierten Äthylene sowie die chlorierten in 5,8 Stunden 450 g (5,29 Mol) Methylenchlorid und und/oder bromierten Propene und Butene. 460 g (23 Mol Fluorwasserstoff geleitet.

Die Fluorierungen werden in an sich bekannter Die Ausbeute an fluorierten Produkten beträgt

Weise durchgeführt, und zwar vorzugsweise bei 50 300 g; es werden 6,98 Mol HCl gefunden.

Normaldruck und Temperaturen von 125 bis 600° C ...

unter Verwendung von 1 bis 2 Mol Fluorwasserstoff Beispiel 5

pro Mol des zu fluorierenden Halogenkohlenwasser- Über einen Kontakt, wie im Beispiel 2 angegeben,

stoffes und pro auszutauschendes Halogenatom. werden bei 300° C in 5 Stunden 620 g Hexachloräthan

Es war sehr überraschend, daß die durch die Fluorie- 55 (2,62 Mol) und 240 g (12 Mol) Fluorwasserstoff ge-

rung von Oxydhydraten des dreiwertigen Chroms er- leitet. . .

haltenen Kontakte der empirischen Zusammensetzung Die Ausbeute an organischem Produkt beträgt, be-

CrO₁ MSaF₂ bis 1 so hochaktive Fluorierungskatalysa- zogen auf das eingesetzte Hexachloräthan: 1,9%

toren darstellen. Ihre Verwendung bringt, wie in den Pentafluor-monochloräthan, 49,6 % Tetrafiuordichlor-

Beispielen 1, 2 und 5 zu entnehmen ist, einen erheb- 60 äthan, 34,0% Trifiuortrichloräthan, 8,0% Difluor-

Iichen technischen Fortschritt. tetrachloräthan, 1,1 % Hexachloräthan. Es werden

9,22 Mol HCl gefunden.

Beispiel 1 g_ej verwendung eines Katalysators nach obiger

Über einen Kontakt, der durch Fluorierung von USA.-Patentschrift (vgl. dort Beispiel 13) benötigt

Chromoxydhydratgrün erhalten wurde und ein Schutt- 65 man eine um 200° C höhere Reaktionstemperatur, um

volumen von etwa 700 ml aufweist, werden bei 140° C nur 43% Tetrafluordichloiäthan zu erhalten, obwohl

43 g (2,15 Mol) HF und 185 g (1,2 Mol) CCl₄ in der dort bereits von Difluor-tetrachloräthan ausgegangen

Stunde geleitet. Dabei werden 99% des Fluorwasser- wird. Das Verhältnis HF: Hexachloräthan beträgt in

obigem Beispiel 4,6; im Beispiel der USA.-Patentschrift (r-irtserechnet) 4,15.

Beispiel 6

Über einen Kontakt, wie im Beispiel 2 angegeben, werden bei 250⁰C in 6 Stunden 510 g Trichloräthylen (3,S9 Mol) und 530 g (26,5 Mol) Fluorwasserstoff gelertei.

Die Ausbeute an organischem Produkt beträgt 445 g, davon sind 95,9 % Trifluormonochloräthan und Trichloräthylen. Der Umsatz beträgt demnach o, bezogen auf eingesetztes Trichloräthylen, die Ausbeute 94,8%. bezogen auf umgesetztes Trichloräthyien. Es werden 7,66 Mol HCl gefunden.

B eispiel7

über einen Kontakt, wie im Beispiel 2, werden in 5,25 Stunden bei 200⁰C etwa 20,25 Mol HF und etwa 3,3 Mol CCl₂ = CHBr geleitet.

Es werden 372 g = 2,29 Mol CF₃CH₂Br erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 69,2 %. bezogen auf das eingesetzte Material.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischen Umsetzung von aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen und Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet, bei denen mindestens 1 Kohlenstoffatom mit mindestens zwei Valenzen an Chlor- und/oder Bromatome gebunden ist und die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren ausführt, die aus Oxydhydraten des dreiwertigen Chroms und Fluorwasserstoff gemäß dem deutschen Patent 1 252 182 hergestellt worden sind.