DE1568614C - - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, in aliphatischen Kohlenstoffverbindungen,
die Chlor und/oder Brom und gegebenenfalls •Wasserstoff enthalten, durch Einwirkung von Fluorwasserstoff
in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Aluminiumfluorid
oder Chrom(III)-oxid, ein oder mehrere Halogenatome gegen Fluoratome auszutauschen. Insbesondere
ist es bekannt, diesen Austausch bei Temperaturen von 125 bis 6000C mit Hilfe eines Chromoxyfluorid-Kontaktes
durchzuführen, de'n man erhält, indem man wasserhaltiges Chromfiuorid CrF3 · χ H2O
(χ S 3) unter Überleiten von Sauerstoff schnell auf eine Temperatur über 3500C erhitzt, und der die empirische
Zusammensetzung CrO3F2 hat.
Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung
von aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Fluorwasserstoff
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsstoffe aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, in denen mindestens 1 Kohlenstoffatom mit mindestens
zwei Valenzen an Chlor und/oder Bromatome gebunden ist und die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren
ausführt, die aus Oxydhydraten des dreiwertigen Chroms und Fluorwasserstoff gemäß dem deutschen
Patent 1 252 182 hergestellt worden sind.
Das in dem besagten Patent beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Fluorierung
chlorierter und/oder bromierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe in der Gasphase ist dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Oxydhydrat des dreiwertigen Chroms mit mindestens der äquimolaren Menge
Fluorwasserstoff, gegebenenfalls unter Zusatz eines Inertgases, umsetzt, wobei man die Umsetzung entweder
unter Erhitzen oder in der Nähe von Raumtemperatur ausführt und in letzterem Fall das erhaltene
Produkt anschließend zum Trocknen auf Temperaturen in der Nähe von 1000C und höher erhitzt.
Diese Kontakte haben ein atomares Verhältnis von Cr: F: O wie etwa 1: (2 bis 1): (1 bis 2), je nach
Wassergehalt des Oxydhydrates.
Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind beispielsweise: Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Methylenbromid, Tetrabromkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthan, 1-Chlor-l-brombutan,
Trichloräthylen, 1,1-Dichloräthylen, die entsprechenden
bromierten Äthylene sowie die chlorierten und/oder bromierten Propene und Butene.
Die Fluorierungen werden in an sich bekannter Weise durchgeführt, und . zwar vorzugsweise bei
Normaldruck und Temperaturen von 125 bis 6000C unter Verwendung von 1 bis 2 Mol Fluorwasserstoff
pro Mol des zu fluorierenden Halogenkohlenwasserstöffes und pro auszutauschendes Halogenatom.
Es war sehr überraschend, daß die durch die Fluorierung von Oxydhydraten des dreiwertigen Chroms erhaltenen
Kontakte der empirischen Zusammensetzung CrO1 bu^Fa bis ι so hochaktive Fluorierungskatalysatoren
darstellen. Ihre Verwendung bringt, wie in den Beispielen 1, 2 und 5 zu entnehmen ist, einen erheblichen
technischen Fortschritt.
Über einen Kontakt, der durch Fluorierung von Chromoxydhydratgrün erhalten wurde und ein Schüttvolumen
von etwa 700 ml aufweist, werden bei 1400C 43 g (2,15 MoI) HF und 185 g (1,2 Mol) CCl4 in der
Stunde geleitet. Dabei werden 99% des Fluorwasserstoffes
mit dem CCl4 zu fluorierten Methanen und HCl umgesetzt. Das Gemisch der fluorierten Methane
enthält in Volumprozent: 0,6% CF3Cl, 83,5'% CF2Cl2,
11,3% CFCl3 und 4,6% CCl4.
Bei Verwendung eines Katalysators nach der USA.-Patentschrift 2 745 886 werden bei einem HF: CCl4-Verhältnis
von 1,74 (in obigem Beispiel beträgt dieses Verhältnis 1,79) in den fluorierten Produkten nur
52% CF2Cl2, dagegen 14% CF3Cl gefunden, welch
ίο letzteres wenig technisches Interesse hat (s. die USA.-Patentschrift
Tab. I run 13).
Über einen Kontakt, der durch Fluorierung von Chrom(III)-hydroxyd erhalten wurde und ein Schüttvolumen
von etwa 0,8 1 aufweist, werden in 5 Stunden bei 3500C Tetrachlorkohlenstoff in einer Menge von
450 g (2,92 Mol) und Fluorwasserstoff in einer Menge von 280 g (14,0 Mol) geleitet.
Die Ausbeute an organischem Produkt beträgt 265 g. Davon sind 238 g = 92,5 % Tetrafluormethan
und 18 g = 5,8% Trifluormonochlormethan, beides bezogen auf den eingesetzten Tetrachlorkohlenstoff.
Es werden 11,22 Mol HCl gefunden.
Verwendet man einen Katalysator nach obiger USA.-Patentschrift (vgl. dort Beispiel 5), so erhält man
bei einer um 50% höheren Reaktionstemperatur und einem weit höheren HF-Überschuß (HF:CCI4 = 7,7
gegen 4,8 in obigem Beispiel) nur 16 % CF4.
Über einen Kontakt, wie er im Beispiel 2 verwendet wird, werden bei 2000C innerhalb von 4,75 Stunden
828 g (6,93 Mol) Chloroform und 415 g (20,75 Mol) Fluorwasserstoff geleitet.
Die Ausbeute an organischem Produkt beträgt
484 g. Davon sind 430 g = 88,6% CHF3, 6 g = 1,0%
CHClF2, 3g = 0,4% CHCl3F und 47g = 5,5%
CHCI3, alles bezogen auf das eingesetzte Chloroform.
Es werden 19,0 Mol HCl gefunden.
Über einen Kontakt, der durch Fluorierung von Chromoxydhydratgrün erhalten wurde und ein Schüttvolumen
von etwa 11 aufweist, werden bei 2500C in 5,8 Stunden 450 g (5,29 Mol) Methylenchlorid und
460 g (23 Mol Fluorwasserstoff geleitet.
Die Ausbeute an fluorierten Produkten beträgt 300 g; es werden 6,98 Mol HCl gefunden.
Über einen Kontakt, wie im Beispiel 2 angegeben,
werden bei 3000C in 5 Stunden 620 g Hexachloräthan (2,62 Mol) und 240 g (12 Mol) Fluorwasserstoff geleitet.
Die Ausbeute an organischem Produkt beträgt, bezogen auf das eingesetzte Hexachloräthan: 1,9%
Pentafluor-monochloräthan, 49,6 % Tetrafluordichloräthan, 34,0% Trifluortrichloräthan, 8,0% Difluortetrachloräthan,
1,1% Hexachloräthan. Es werden 9,22 Mol HCl gefunden.
Bei Verwendung eines Katalysators nach obiger USA.-Patentschrift (vgl. dort Beispiel 13) benötigt
man eine um 200°C höhere Reaktionstemperatur, um nur 43 % Tetrafluordichloiäthan zu erhalten, obwohl
dort bereits von Difluor-tetrachloräthan ausgegangen wird. Das Verhältnis HF: Hexachloräthan beträgt in
obigem Beispiel 4,6; im Beispiel der USA.-Patentschrift
(umgerechnet) 4,15. ■
Über einen Kontakt, wie im Beispiel 2 angegeben, werden bei 2500C in 6 Stunden 510 g Trichloräthylen
(3,89 Mol) und 530 g (26,5 Mol) Fluorwasserstoff geleitet.
Die Ausbeute an organischem Produkt beträgt
445 g, davon sind 95,9% Trifluormonochloräthan und 1,9% Trichloräthylen. Der Umsatz beträgt demnach
98,3%, bezogen auf eingesetztes Trichloräthylen, die Ausbeute 94,8%, bezogen auf umgesetztes Trichloräthylen.
Es werden 7,66 Mol HCl gefunden. '
B e i s p.i e 1 7
Über einen Kontakt, wie im Beispiel 2, werden in 5,25 Stunden bei 20O0C etwa 20,25 Mol HF und etwa
3,3 Mol CCl2 = CHBr geleitet.
Es werden 372 g = 2,29 Mol CF3CH2Br erhalten,
entsprechend einer Ausbeute von 69,2%, bezogen auf ·
das eingesetzte Material.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur katalytischen Umsetzung von aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen und Fluorwasserstoff, dadurch geke η η zeichnet, daß man als Ausgangsstoffe aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet, bei denen mindestens 1 Kohlenstoffatom mit mindestens zwei Valenzen an Chlor- und/oder Bromatome gebunden ist und die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren ausführt, die aus Oxydhydraten des dreiwertigen Chroms und Fluorwasserstoff gemäß dem deutschen Patent 1 252182 hergestellt worden sind. .
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