DE1567995C - Verfahren zur Gewinnung von Lithiumsalzen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Lithiumsalzen aus Ablaugen oder Mutterlaugen, die bei der Extraktion von verschiedenen Salzen aus Salzsolen oder Meerwasser anfallen.

Es ist bekannt, daß Ablaugen, wie sie bei der Aufbereitung von Salzsolen oder Meerwasser anfallen, wichtige mineralische Wertstoffe enthalten. Hierzu gehören Lithiumsalze, besonders Lithiumchlorid, die · in den Ablaugen in geringen, aber wirtschaftlich bedeutungsvollen Mengen neben den Gehalten an verschiedenen anderen Salzen, hauptsächlich den Salzen des Magnesiums, Natriums und Kaliums, vorhanden sind. Zahlreiche Untersuchungen sind durchgeführt worden mit dem Ziel, die technische Entwicklung dieses Prozesses so zu fördern, daß eine Gewinnung der Lithiumsalze aus solchen Ablaugen ermöglicht wird. Wenn auch eine Anzahl von Aufbereitungsmethoden auf diesem Gebiet vorgeschlagen wurden, so haben sie sich doch als unbefriedigend erwiesen, und zwar nicht nur wegen der Kompliziertheit dieser Methoden, sondern auch wegen der über Gebühr hohen Kosten, welche die endgültige Gewinnung der gewünschten Wertstoffe erforderte. Infolgedessen sind praktisch keine technischen Anlagen größeren Umfangs in Betrieb, in denen die Gewinnung solcher Salze entweder separat oder in Form einer Teilstufe eines Gesamt-Verfahrens zur Gewinnung der mineralischen Wertstoffe, und zwar in der Regel aus Salzsolen oder Meerwasser, durchgeführt wird. Im Prinzip bekannt ist aus der USA.-Patentschrift 2 516 659 die Umsetzung von Lithiumsalzen mit Eisen(III)-halogeniden; das dort angewendete Verfahren ist jedoch von ganz anderer Natur. Die vorliegende Erfindung dagegen stellt der Fachwelt eine einfache, sehr wirtschaftliche Arbeitsmethode zur Gewinnung von Lithiumsalzen aus Ablaugen des erwähnten Typs zur Verfugung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Lithiümsalzen aus einer aus Salzsolen oder Meerwasser erhaltenen Lauge, wie sie nach der zunächst erfolgenden Entfernung der Hauptmenge des Natriumchlprids und nach Herabsetzung des Gehaltes an anderen Salzen aus den erwähnten Salzsolen oder dem Meerwasser anfällt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chlorid oder Bromid von dreiwertigem Eisen, Kobalt oder Nickel unter sauren Bedingungen, die eine Hydrolyse des Metallchlorids oder -bromids ausschließen, zu der Lauge gibt, daß man das Metallchlorid oder -bromid mit dem in der Lauge vorhandenen Lithiumion unter Bildung einer löslichen, Lithium enthaltenden Verbindung reagieren läßt, worauf man die lösliche, Lithium enthaltende Verbindung mittels eines im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels, in dem die Lithium enthaltende Verbindung löslich ist, extrahiert und das Lithiumsa,lz als Lithiumchlorid oder -bromid aus dem organischen Lösungsmittelextrakt gewinnt.

Das Metallsalz und das organische Lösungsmittel werden in das Verfahren zurückgeführt. Die Rückextraktion der Verbindung aus dem organischen Lösungsmittel wird mit gewöhnlichem Leitungswasser durchgeführt.

Der Gedanke, Eisen aus einsenhaltigen Salzsäureoder Uberchlorsäurelösungen oder aus sauren Lösungen, die Eisen und andere Salze, wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Aluminiumchlorid, enthalten, mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln verschiedener Art, zu extrahieren, wird nicht als neu beansprucht.

. In der Zeichnung ist das Verfahren schematisch dargestellt. . .

Die Metallsalze, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind dadurch ausgezeichnet, daß sie in Lösung fähig sind, mit Lithium und bzw. oder Magnesium, sofern dies vorhanden ist, eine stabile Verbindung zu bilden, die mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert und dann durch z. B. eine einfache Extraktion aus dem Lösungsmittel gewonnen werden kann. Wie bereits erwähnt, wird das Metallsalz zu der Ablauge oder Mutterlauge unter solchen Bedingungen zugegeben, daß das Salz nicht in einem wesentlichen Ausmaß hydrolysiert wird. Zu diesem Zweck soll das Metallsalz vorzugsweise und gemäß einem weiteren Merkmal dadurch ausgezeichnet sein, daß es mit einer Säure ein dissoziierbares saures Salz oder einen Komplex zu bilden vermag, der in Lösung einer Hydrolyse widersteht, aber leicht einer Austauschreaktion mit z. B. einem Lithiumsalz zugänglich ist, um die gewünschte extrahierbare Verbindung zu liefern.

Wenn es auch eine Anzahl von Metallsalzen gibt, die Eigenschaften besitzen, welche die vorstehend angeführten Kriterien erfüllen, so werden die Ziele der vorliegenden Erfindung am vorteilhaftesten durch Anwendung von Metallhalogenide^ insbesondere Chloriden und Bromiden des dreiwertigen Eisens, des Kobalts und Nickels, verwirklicht. Aus dieser Gruppe wird mit besonderem Vorteil das Ferrichlorid, vor

allem in hydratisierter Form, nämlich als Ferrichloridhexahydrat, verwendet. Das Metallhalogenid kann der Ablauge oder der Mutterlauge als eine saure Lösung zugegeben werden, oder es kann einer in geeigneter Weise sauer gestellten Ablauge oder Mutterlauge zugesetzt werden. Die Konzentration der Metallhalogenidlösungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann in gewissen Grenzen schwanken. Bei der Anwendung von z. B. Ferrichlorid als Metallsalz werden gute Ergebnisse mit Lösungen erhalten, die etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent Ferrichlorid enthalten, und technisch ganz besonders befriedigende Ergebnisse erzielt man mit Lösungen, die einen Ferrichloridgehalt von etwa 38 bis 45 Gewichtsprozent aufweisen, z. B. mit einer Lösung von 42° Be, die etwa 40% Ferrichlorid enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Chlorid- als auch in Bromidsystemen durchgeführt werden. Als zur Anwendung kommende Säure soll daher eine solche gewählt werden, die mit einem derartigen System verträglich ist. In diesem Zusammenhang soll die erfindungsgemäß verwendete Säure darüber hinaus vorzugsweise fähig sein, mit dem Metallsalz ein saures Salz oder einen Komplex zu bilden, das bzw. der in Lösung nicht nur eine Hydrolyse des Metallsalzes im wesentlichen verhindert, sondern das bzw. der zu dissoziieren vermag unter Bildung eines Anions, welches mit dem Lithiumkation, das in der Ablauge bzw. Mutterlauge vorhanden ist, reagiert. So sind beispielsweise in einem Chloridsystem, das Ferrichlorid als Metallhalogenid zur Gewinnung des Lithiums aus dem System verwendet, chlorhaltige Säuren, wie Salzsäure oder Uberchlorsäure, die bevorzugt in Frage kommenden Säuren. In einem solchen System wird die Salzsäure oder die Uberchlorsäure empfehlenswerterweise in Form von wäßrigen Lösungen verwendet, deren Konzentration ezwa 20 bis 30%, in der Regel etwa 25%, beträgt. Auch Schwefelsäure kann verwendet werden, doch ist es von besonderem Vorteil, Salzsäure anzuwenden.

•Die Menge des Metallsalzes, die zu der Ablauge oder der Mutterlauge zugegeben wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei der Gewinnung von Lithiumsalzen aus einem Chloridsystem, welches Ferrichlorid als Metallsalz anwendet, werden in der Regel optimalste Ergebnisse erzielt, wenn das Ferrichlorid in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um ein Ferri-zu-Lithium-Grammionen-Verhältnis von etwa. 0,5:1 bis etwa 1,5:1, besonders empfehlenswert ein Grammionen-Verhältnis von etwa 1:1, zu gewährleisten.

Die Säure soll, gleichgültig, ob sie als Teil der Metallsalzlösung oder separat zugegeben wird, in der Ablauge oder den Mutterlaugen in einer solchen Menge vorhanden sein, daß die Halogenidkonzentration ausreicht, um die Bildung des erwünschten dissoziierbaren sauren Salzes oder Komplexes mit dem verwendeten Metallsalz zu begünstigen. Zu diesem Zweck soll die Säure in einer Menge verwendet werden, die groß genug ist, um in der Ablauge oder den Mutterlaugen eine Halogenid-Konzentration von etwa 0,5 η bis 0,3 n, in der Regel von 0,15 η bis 0,2 n, einzustellen.

Die organischen Lösungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Extrahieren des Lithiumkomplexes, der in der Ablauge oder den Mutterlaugen gebildet worden ist, verwendet werden, sollen nicht nur ein gutes Extraktionsvermögen bezüglich der genannten Verbindung aufweisen, sondern sie sollen auch unlöslich bzw. schwer löslich in Wasser sein, und auf diese Weise sind sie leicht durch Dekantieren oder andere bekannte Trennmethoden von der wäßrigen Phase der Lösungen abtrennbar. Unter der Vielzahl von Lösungsmitteln, welche diese Voraussetzungen erfüllen, sind bestimmte sauerstoffhaltige Lösungsmittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Ester,

ίο wie n-Butylacetat, Äthylacetat, Amylacetat und Isopen tylacetat; Ketone, z. B. destilliertes Cyclohexanon, Diisobutylketon und Isobutylmethylketon; Äther, wie Diisopropyläther, 1-Äthoxybutan und 1-Äthoxyhexan; Alkohole, wie 3-Methylpentanol und 2-Hexanol u. dgl., sowie verträgliche Gemische derselben. Von dieser Stoffgruppe kommt Diisobutylketon bevorzugt in Frage, und zwar wegen seiner geringen Löslichkeit in Wasser, seiner generellen Zugänglichkeit, seines guten Extraktionsvermögens und seiner guten chemischen Stabilität.

Besonders empfehlenswert ist es, in Verbindung mit den vorstehend erwähnten Lösungsmitteln gewisse neutrale oder saure Ester von Säuren des Phosphors, wie sie weiter unten angeführt sind, zu verwenden, und zwar mit besonderem Vorteil das Tributylphosphat. Derartige Ester der Säuren des Phosphors werden in dem Gemisch der Lösungsmittel in geringen Mengen verwendet. Sie tragen dazu bei, die Extraktion der gewünschten Verbindung zu verstärken, wenn auch etwas Eisen mitextrahiert wird, und sie sind weiter nützlich, um der Entstehung unerwünschter Emulgierbedingungen entgegenzuwirken. In der Regel sollen diese Ester der Säure des Phosphors, sofern sie mitverwendet werden, 15 bis 25 Volumprozent des gesamten Lösungsmittelgemisches ausmachen. Der Erläuterung halber und um gleichzeitig ein äußerst empfehlenswertes Lösungsmittelgemisch zu nennen, sei das Gemisch aus 80% Diisobutylketon und etwa 25% Tributylphosphat angeführt.

Die Menge des organischen Lösungsmittels, die in der Extraktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, kann innerhalb beträchtlicher Grenzen schwanken. Aus praktischen Erwägungen heraus ist es jedoch empfehlenswert, nur so viel Lösungsmittel anzuwenden, wie notwendig ist, um die Extraktion der Verbindung zu bewirken, die bei der Reaktion des von dem dissoziierbaren Metallsalz bzw. dem Komplex gelieferten Anions mit dem Lithiumkation, das in der Ablauge oder den Mutterlaugen vorhanden ist, entsteht. Allgemein ausgedrückt können die Ziele der vorliegenden Erfindung, und zwar in der Extraktionsstufe des Verfahrens erreicht werden; wenn man Volumenverhältnisse von organischem Lösungsmittel zu wäßriger Lösung von etwa 0,5:1 bis etwa 3:1 einhält, wobei ein Verhältnis von etwa 1 bis 2 Volumina organisches Lösungsmittel zu einem Volumen wäßriger Lösung besonders erwünscht ist. In der Waschstufe, die sich an die Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel anschließt, soll das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zur wäßrigen Lösung vorzugsweise etwa 10:1 bis e.twa 2:1, besonders vorteilhaft 9 oder 10 Volumina organisches Lösungsmittel zu einem Volumen wäßriger Lösung, betragen. Höhere Verhältnisse von organischem Lösungsmittel zu wäßriger Lösung, die in dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden, neigen dazu, den übertritt des Lithiumkomplexes in die wäßrige Phase zu beschränken. In der Abstreifstufe des Verfah-

rens andererseits wird die Gewinnung des Lithiums begünstigt durch solche Verhältnisse von organischem Lösungsmittel zur wäßrigen Lösung, die wesentlich unter denjenigen Verhältnissen liegen,. die in der Waschstufe angewendet werden. Allgemein gesprochen sollen die Verhältnisse von organischem Lösungsmittel zur wäßrigen Lösung in dieser Stufe etwa 5:1 bis etwa 10:1, für gewöhnlich etwa 5 bis 7 Volumina Lösungsmittel auf 1 Volumen wäßrige Lösung, betragen.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die eine graphische bzw. schematische Darstellung einer Anordnung der einzelnen Arbeitsstufen zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens zwecks Gewinnung von Lithiumsalzen aus Mutterlaugen nach einer kontinuierlichen, im Gegenstrom geführten, ein- oder mehrstufigen Misch-Absetz-Operation veranschaulicht, wird in der Extraktionsstufe 1 einer Mutterlaugenlösung, die mit einer wäßrigen Ferrichlorid-Salzsäure-Lösung versetzt worden ist, mit dem Strom eines organischen Lösungsmittels in Kontakt gebracht. Die eingestellte Mutterlaugenlösung und das Lösungsmittel werden gründlich durchmischt, und man läßt dann eine Trennung der Phasen eintreten. Die wäßrige Raffinat-Phase aus Stufe 1 wird verworfen, und die organische Phase wird einer Waschstufe 2 zugeführt, wo sie mit strömendem Frischwasser vermischt wird. Nach der Phasentrennung bei Stufe 2 wird der gewaschene Extrakt in eine Abstreifstufe 3 geführt. Hier wird der gewaschene Extrakt mit einem weiteren Strom von Wasser in Kontakt gebracht. Der lösungsmittelreiche, abgestreifte Extrakt aus Stufe 3 wird in die Stufe 1 zurückgeführt, während die Abstreiflauge einer zweiten Extraktionsstufe 4 zugeführt wird. Vor dem Eintritt in die Stufe 4,wird der Chloridionengehalt der Abstreiflauge aus Stufe 3 durch Zusatz eines chlorhaltigen Salzes, wie z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Calciumchlorid, eingestellt. Die Menge des in dieser Stufe des Verfahrens zugesetzten chlorhaltigen Salzes soll so groß sein, daß in der Abstreiflauge eine Chlorionen-Konzentration von wenigstens 2 m, besser noch darüber, gewährleistet ist. Die erhöhte Chlorionen-Konzentration in der Abstreiflauge trägt dazu bei, das Ferriion in die organische Phase hineinzutreiben, die durch den Zusatz eines Lösungsmittels zur Abstreiflauge in Stufe 4 entsteht. Das in dieser Stufe zugesetzte Lösungsmittel soll vorzugsweise die Extraktion des in der Abstreiflauge vorhandenen Ferriions unter Ausschluß der darin enthaltenen Lithiumsalze begünstigen. Ein Beispiel für ein Lösungsmittel, das eine gute Selektivität und zugleich ein für diesen Zweck gut geeignetes Extraktionsvermögen aufweist, ist ein Lösungsmittelgemisch, welches aus einer Kombination eines neutralen Esters einer Säure des Phosphors, einem sauren Ester einer Säure des Phosphors und einem Verdünnungsmittel besteht, so daß sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Einzelkomponenten der Kombination gegenseitig ergänzen. Der in der Kombination zur Anwendung kommende neutrale Ester einer Säure des Phosphors kann dadurch gekennzeichnet werden, daß die Substituenten an der Phosphorylgruppe P=O aus Alkoxyresten RO, einer Kombination Alkoxy- und Alkylresten oder aus Alkylresten bestehen, wobei der Alkylsubstituent oder die Alkylsubstituenten der allgemeinen Formel C_nH_2n+I entsprechen. Die Reihenfolge, in der das Extraktionsvermögen der neutralen Ester einer Säure des Phosphors zunimmt, und zwar bezogen auf die Substitution an der Phosphorylgruppe, läßt sich allgemein ausdrücken durch die Folge: Phosphat, Phosphonat, Phosphinat und Phosphinoxyd. Die aus dem sauren Ester einer Säure des Phosphors bestehende Komponente in dem gemischten Lösungsmittel kann dadurch gekennzeichnet werden, daß die Substituenten an der zweiwertigen Phosphinogruppe : POOH Dialkoxy- oder Dialkylreste sein können, während die Substituenten an der einwertigen Phosphonogruppe • PO(OH)₂, sofern sie vorliegt, Monoalkoxy- oder Monoalkylreste sind. Das Verdünnungsmittel, welches in dem Lösungsmittelgemisch zur Anwendung kommt, besteht am besten aus einem nicht polaren aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise aus Benzol, Toluol oder Xylol, oder aus technisch verfügbaren aromatischen Verdünnungsmitteln. Zur Veranschaulichung eines Lösungsmittelgemisches, das die gewünschten Eigenschaften aufweist, sei ein solches angeführt, das Tri-n-butylphosphat und Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure im Verhältnis von etwa 1:1 und Benzol als Verdünnungsmittel enthält.

Der Lösungsmittelextrakt aus Stufe 4 wird in eine Abstreifstufe 5 geleitet, wo er mit einem Wasserstrom in Kontakt gebracht wird. Das abgestreifte Lösungsmittel aus dieser Stufe wird zur Stufe 4 zurückgeführt, und die Abstreiflauge, welche das rückgewonnene Ferrichlorid enthält, wird in den Prozeß zurückgeführt.

Das wäßrige Produkt aus Stufe 4 enthält die gewünschten Lithium-Wertstoffe in Form von Lithiumchlorid. Die wäßrige Lösung wird eingedampft, um eine Ausfällung des chloridhaltigen Salzes zu bewirken, das der aus Stufe 3 stammenden Abstreiflauge zugegeben wurde. Nach der Abtrennung des aus dem wäßrigen Produkt ausgefällten Salzes kann die hierbei erhaltene Lösung eingedampft werden, um wasserfreies Lithiumchlorid zu erhalten, oder die darin enthaltenen Lithiumsalze können durch chemische Hilfsmittel, beispielsweise durch Zusatz von Natriumcarbonat zwecks Ausfällung des Lithiums, gewonnen werden.

Bei weitem die Hauptmenge der Lithiumsalze wird in der Stufe 1 des Verfahrens extrahiert, jedoch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten in mehreren Stufen. Das Raffinat aus Stufe 1 kann verworfen oder gewünschtenfalls einer Behandlung unterworfen werden, um Lithium zu gewinnen. In den Fällen, in denen Lithium und Magnesium in den Mutterlaugen vorhanden sind und das Magnesium die Extraktion der Lithiumsalze stören kann, ist es nach der Lehre der vorliegenden Erfindung möglich, das Ausmaß der Störung durch Magnesium zu steuern durch genaue Einstellung des Verhältnisses' von organischem Lösungsmittel zu wäßriger Phase in der Waschstufe. Da die wäßrige Phase eine größere Affinität zu den Magnesiumsalzen aufweist, wird durch Anwendung einer begrenzten Menge Wasser in der Waschstufe zwecks Erhöhung des Verhältnisses von organischer Lösungsmittelphase zu wäßriger Phase eine Konzentration der Magnesiumsalze erzielt, die ausreicht, um die Rückextraktion der Lithiumsalze zu unterdrücken.

Schwankungen in den Verhältnissen von Lithiumzu Magnesiumsalzen, die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eintreten, können gesteuert werden durch Änderung der Konzentration sowohl des Metallsalzes oder der Säure oder von beiden. In dieser Hinsicht können die

folgenden verallgemeinernden Aussagen gemacht werden:

(1) Eine Erhöhung der Metallsalz-Konzentration bei konstanter Säurekonzentration verstärkt nicht die Extraktion der Lithiumsalze, sondern verstärkt die Magnesium-Extraktion, und

(2) eine Erhöhung der Säurekonzentration setzt die Extraktion sowohl der Lithiumsalze als auch der Magnesiumsalze herab, erzeugt aber niedrigere Verhältnisse von Magnesium zu Lithium.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht in seiner optimalen Ausführungsform die Gewinnung von mehr als 80% der Lithiumsalze aus Ablaugen oder Mutterlaugen, die ein Magnesium-Lithium-Verhältnis von etwa 100:1 aufweisen. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist außerordentlich gut, und zwar sowohl vom Standpunkt der verhältnismäßig geringen Arbeitsstufen aus, die benötigt werden, und auch in bezug auf die Tatsache, daß sowohl das verwendete Metallsalz als auch das verwendete Lösungsmittel leicht zurückgewonnen und wieder in den Prozeß eingeführt werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher erläutern. Wenn auch die Beispiele hauptsächlich die Ansatzsimulation einer mehrstufigen, kontinuierlichen, im Gegenstrom geführten Misch-Absetz-Operation veranschaulichen, so versteht es sich doch von selbst, daß — wie weiter oben bereits erwähnt — eine ausgesprochene Hauptmenge der gewünschten Lithiumsalze auch in einer Einzelstufe extrahiert werden kann.

B eispiel I
Extraktionsstufe

3000 ml einer synthetischen Mutterlauge (eine gesättigte, wäßrige Chloridlösung, die etwa 0,076% Lithium, 7,80% Magnesium, 0,22% Natrium, 0,20% Kalium und 2,0% SO;' enthält) wurden mit 127,6 ml einer FeCl₃-Lösung von 42° Be und 10 ml einer 25%igen HCl-Lösung eingestellt. Diese eingestellte Mutterlauge wies ein Grammionen-Verhältnis von Lithium zu Eisen von etwa 1:1 und eine HCl-Konzentration von etwa 0,07% auf, um so eine Hydrolyse des FeCl₃ zu verhindern. In der Ansatzsimulation einer 7stufigen, kontinuierlichen, im Gegenstrom geführten Misch-Absetzoperation wurden 300 ml der eingestellten Mutterlauge mit 200 ml Düsobutylketon (DIBK) in Kontakt gebracht. Den wäßrigen Phasen, welche aus den Stufen 7, 6, 5 und 4 austraten, wurden 9, 7, 5V₂ bzw. 4 ml einer FeCl₃-Lösung von 42° Be zugegeben.

Waschstufe

In der Ansatzsimulation einer 4stufigen, kontinuierlichen, im Gegenstrom geführten Misch-Absetzoperation wurden 350 ml des aus der obigen Stufe erhaltenen Extraktes mit 35 ml Wasch wasser in Kontakt gebracht.

Abstreifstufe

In einer Ansatzsimulation einer 5stufigen, kontinuierlichen, im Gegenstrom geführten Misch-Absetzoperation wurden 300 ml des gewaschenen Extraktes aus der obigen Stufe mit 60 ml Abstreifwasser in Kontakt gebracht.

Die folgende Tabelle erläutert die Zusammensetzung der eintretenden und austretenden Ströme in jeder der vorangehend angeführten Stufen.

Tabelle I

	Verfahrensstrom	Li	Stromanalysen	Fe	Gewichtsverhältnis	Li: Fe
Verfahrensstufe		0,0725	3ewichtsprozent	0,598		1: 8,25
	eingestellte Mutter		Mg		Li: Mg
Extrahieren	lauge		7,43		1:102
Volumenverhältnis
von organischer		0,011		0,209		1:19,0
zu wäßriger	wäßriges Raffinat	0		0		—
Phase = 2:3	Düsobutylketon	0,125	—	3,14	—	1:25,1
	Extrakt	0,125	0	3,14	— ·	1:25,1
	Extrakt		0,170		1:1,36
Waschen			0,170		1:1,36
Volumenverhältnis		0,095		1,43		1:15,0
von organischer	gewaschener
zu wäßriger	Extrakt	0	< 0,002	0	>47:1	—
Phase = 10:1	Waschwasser	0,209		9,65		1:46,1
	Waschlauge	0,095	0	1,43	—	1 :15,0
	gewaschener		1,04		1:5,0
Abstreifen	. Extrakt		< 0,002		>47:1
Volumenverhältnis		< 0,0005		0,00014		—
von organischer	abgestreifter
zu wäßriger	Extrakt	0	—	0	—	—
Phase = 5:1	Abstreifwasser	0,371		5,41		1 : 14,6
	Abstreiflauge	. 0	—
		< 0,002	> 185:1

209 532/506

10

Beispiel II
Extraktionsstufe

3000 ml einer echten Mutterlauge (einer gesättigten, wäßrigen Chloridlösung, die etwa 0,182% Li, 8,65% Mg, 0,176% Na, 0,085% K, 3,02%.SO? und Spuren von Verunreinigungen enthält) wurden mit 372 ml einer FeCl₃-Lösung von 42⁰Be und 20 ml einer 25%igen HCl-Lösung eingestellt. Die eingestellte Mutterlauge wies ein Grammionen-Verhältnis von Li: Fe von etwa 1:1 und eine HCl-Konzentration von etwa 0,12% auf, um die Verhinderung einer Hydrolyse des FeCl₃ sicherzustellen. In der Ansatzsimulation einer 7stufigen, kontinuierlichen, im Gegenstrom geführten Misch-Absetzoperation wurden 90 ml eingestellte Mutterlauge mit 135 ml Diisobutylketon in Kontakt gebracht. Zu der wäßrigen Phase, welche die Stufen 7, 6, 5 und 4 verließ, wurden 3, 2,5, 2 bzw. 1,5 ml einer FeCl₃-Lösung von 42⁰Be zugegeben.

Waschstufe

In der Ansatzsimulation einer 4stufigen, kontinuierlichen, im Gegenstrom geführten Misch-Absetzoperation wurden 150 ml des Extraktes aus der obigen Stufe mit 15 ml Wasser in Kontakt gebracht.

Abstreifstufe

In der Ansatzsimulation einer 4stufigen, kontinuierlichen, im Gegenstrom geführten Misch-Absetzoperation wurden 150 ml des gewaschenen Extraktes aus der obigen Stufe mit 30 ml Wasser in Kontakt gebracht.

Die erläuternden Stromanalysen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

IO

Tabelle II

Verfahrensstufe	Verfahrensstrom	Stromanalysen — Gewichtsprozent	Li	Mg	Fe	Na	K	Li: Mg	Ge wich ts verh äl t nis	Na: Mg	K: Mg
		0,160	7,60	1,34	0,155	0,074	1 :47,5	I.i ·. Fe	1 :49,0	1:103
Extrahieren	eingestellte Mutter	0,0006 0	0	0,113 0	0,0085 0	0,0046 0	—	1 :8,38	—	—
Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger	lauge wäßriges Raffinat Diisobutylketon	0,177	0,201	2,97	0,157	0,072	1:1,13	1:188	1:1,28	1:2,79
Phase = 3:2	Extrakt	0,177	0,201	2,97	0,157	0,072	1:1,13	1 : 16,8	1 :1,28	1 :2,79
Waschen	Extrakt	0,120	< 0,001	1,25			> 120:1	1 :16,8
Volumenverhältnis	gewaschener pYtraVt	0	0	0				1 :10,4
von organischer zu wäßriger	ti A Ll dft. I Waschwasser	0,380	1,04	9,15			1:2,7	'
Phase = 10:1	Waschlauge	0,120	< 0,001	1,25			> 120:1	1:24,1
Abstreifen	gewaschener							1 :10,4
	Extrakt	< 0.0006		0,0005			—
Volumenverhältnis	abgestreifter P vf raVt							—
von organischer	ExirdKi	0	0	0			—
zu wäßriger	Abstreifwasser	0,410	< 0,001	4,21	0,148	0,100	>410:1	—	> 148:1	> 100:1
Phase = 5:1	Abstreiflauge		1 :10,3

Beispiel III
Extraktionsstufe

3000 ml einer echten Mutterlauge (einer gesättigten, wäßrigen Chloridlösung, die etwa 0,0854% Li, 7,28% Mg, 0,53% Na, 0,78% K, 3% SO? und kleine Mengen Verunreinigungen enthält) wurden mit 143 ml einer FeCl₃-Lösung von 42° Be und 34 ml konzentrierter Salzsäurelösung eingestellt. Die eingestellte Mutterlauge wies ein Grammiorien-Verhältnis von Li: Fe von etwa 1:1 und eine HCl-Konzentration von etwa 0,06% auf, um eine Hydrolyse des FeCl₃ zu verhindern. In der Ansatzsimulation einer 7stufigen, kontinuierlichen, im Gegenstrom geführten Misch-Absetzoperation wurden 120 ml eingestellte Mutterlauge mit 120 ml Diisobutylketon in Kontakt gebracht. Zu den wäßrigen Phasen, die aus den Stufen 7,6, 5 und 4 austraten, wurden entsprechend 2, 1,6, 1,3 bzw. 1,0 ml FeCl₃-Lösung von 42° Be zugegeben. Zusätzlich wurde 0,1 ml konzentrierte HCl-Lösung zu den wäßrigen Phasen gegeben, die aus den Stufen 5 und 4 austraten. In der folgenden Tabelle sind die erläuternden Stromanalysen enthalten.

Tabelle III

Verfahrensstufe

Verfahrensstrom

Stromanalysen — Gewichtsprozent Li Mg Na K Fe

Gewichtsverhältnis
Li: Mg Na: Mg K : Mg

Li: Fe

Extrahieren

Volumenverhältnis
von organischer
zu wäßriger
Phase =1:1

eingestellte Mutterlauge

wäßriges Raffinat
Diisobutylketon
Extrakt

0,0805

0,042

0,

0,064

6,86

0
0,029

0,74

0
0,38

0,663

0,082

1,98

!:85

2,2:1

1:13,7

7,6:1

1:9,3

13,1 :1

1 :8,23 1:2

1:31

Beispiel IV

Eisen-Rückgewinnungsprozeß ,
Extraktionsstufe

1500 ml einer synthetischen Abstreiflauge (einer wäßrigen Chloridlösung, die etwa 0,410% Li und 3,84% Fe enthielt) wurde mit 263 g NaCl eingestellt, um so eine hinsichtlich des NaCl 3 m Lösung einzustellen. In der Ansatzsimulation einer 6stufigen, kontinuierlichen, im Gegenstrom geführten Misch-Absetzoperation wurden 40 ml der eingestellten Abstreiflauge mit 50 ml eines Lösungsmittel in Kontakt gebracht, das aus 32 Volumteilen Tri-n-butylphosphat, 18 Volumteilen Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure und 50 Volumteilen Benzol bestand.

Abstreifstufe

In der Ansatzsimulation einer 4stufigen, kontinuierlichen, im Gegenstrom geführten Misch-Absetzopera-

tion wurden 60 ml des Lösungsmittelextraktes aus der obengenannten Stufe mit 20 ml Wasser in Kontakt gebracht. Die erläuternden Stromanalysen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle IV

Verfahrensstufe	Verfahrensstrom	Stroma Gewicht Li	nalysen sprozent Fe	Gewichts verhältnis Li: Fe
Extrahieren	eingestellte Abstreiflauge	0,354 '	3,32	1:9,4
Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase = 1,25:1	wäßriges Produkt Lösungsmittel*) Lösungsmittelextrakt	0,395 0 0,024	0,011 0 · 2,64	36:1 1:110
Abstreifen	Lösungsmittelextrakt	0,024	2,64	1:110
Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase = 3:1	abgestreiftes Lösungsmittel Abstreifwasser zurückgeführtes Abstreif material	< 0,0005 0 0,063	0,91 0 5,11	1:81

*) Tri-n-butylphosphat + Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure in Benzol.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Lithiumsalzen aus einer aus Salzsolen oder Meerwasser erhaltenen . Lauge, wie sie nach der zunächst erfolgenden Entfernung der Hauptmenge des Natriumchlorids und nach Herabsetzung des Gehaltes an anderen Salzen aus den erwähnten Salzsolen oder dem Meerwasser anfällt, dadurch.ge kennzeichnet, daß man ein Chlorid oder Bromid von dreiwertigem Eisen, Kobalt oder Nickel unter sauren Bedingungen, die eine Hydrolyse des Metallchlorids oder -bromids ausschließen, zu der Lauge gibt, daß man das Metajlchlorid oder -bromid mit dem in der Lauge vorhandenen Lithiumion unter Bildung einer löslichen, Lithium enthaltenden Verbindung reagieren läßt, worauf man die lösliche, Lithium enthaltende Verbindung mittels eines im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels, in dem die Lithium enthaltende Verbindung löslich ist, extrahiert und das Lithiumsalz als Lithiumchlorid oder -bromid aus dem organischen Lösungsmittelextrakt gewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Verhinderung einer Hydrolyse des Metallchlorids oder -bromids eine chlor- oder bromhaltige Säure zur Lauge gegeben wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Diisobutylketon ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallchlorid Ferrichloridist. ■