DE1567809A1 - Flussmittelstabilisatoren und diese enthaltende Loetflussmittel - Google Patents

Description

ο 19.4.65 -

Dunbar L. Shanklin Winchester« Mass., V.St.A.

Hamburg, 14. März 1966

Flußmittelstabilisatoren und diese enthaltende Lötflußmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Stabilisatoren zur Verlängerung der Lebensdauer von PluSmitteln, welche insbesondere für die Verwendung in Verbindung mit LötfluBmitteln geeignet sind, die auf hoch erhitzten LtJtbädem eingesetzt werden. Weiterhin betrifft die Erfindung derartige Stabilisatoren enthaltende Lötflußmittel, welche insbesondere für den Einsatz auf hoch erhitzten Lötbädern geeignet sind·

Der 'vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Mittel zur Verlängerung der Brauchbarkeit oder Lebensdauer von Flußmitteln zu schaffen, insbesondere von Flußmitteln, wie sie auf hoch erhitzten Lötbädern wie den in der Dosen-Industrie benutzten Lötbädern verwendet werden· Bei der normalen Dosenfabrikation wird zunächst ein rohrförmiger Dosenrumpf hergestellt und dieser dann an beiden Enden mit einem Dosendeokel versehen. Der normale Dosenrumpf wird aus einem

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flachen Rohling aus Metallblech hergestellt, welcher an zwei gegenüberliegenden Kanten nach oban 11148 nach unten ' umgebogen ist, In der Runpfherstellungsmaschine wird der Doaenrohling ssu einem Zylinder gebogen und die beiden Kanten ineinandorgehakt. Danr. werden die Kanten flachgedrückt und geschmolzenes Lötmittel in die Falznaht eingebracht, indem sie über eine Lötwalze geführt wird, die sich in einem Bad mit geschmolzenes Lötmittel dreht.

Ausgenommen für einige Spezialdosentypen, bei welchen für die Seitennähte reinee Zinn als Lötmittel verwendet wird, wurden big vor kurzem in der Doaenindustrie Lötmittel aus 40 i» Zinn und 60 fd Blei - das sogenannte Lot sinn 40 - verwendet. Seit einiger Zeit geht nan dazu über, für die Seitennähte bei normalen Blechdosen Lötmittel mit geringerem Zinngehalt von 2 - 4 $> Zinn wie das 2 # Zinn und 98 i> Blei enthaltende Lötzinn 2 zu verwenden· Dieser übergang von einem Lötzinn 40 auf ein Lötzinn Z wurde durch zwei Faktoren beschleunigt. Erstens wird ein Lötmittel Bit 2 - 4 + Zinn wie da* LÖtslnn 2 schneller fest baw. weist «inen engeren Bereich der Bretarrungeteeperatur auf als ein Lötalnti 40. Doroh die -Verwendung eines solchen Löteittele alt niedrige* Sinngehalt ' kann nicht nur die Rumpfheretellungeaejichine Mit einer höheren Geschwindigkeit gefahren werden, sondern es wird auch die Gefahr verringert, dafl sich die Seitennaht in der Zelt swi~

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sehen dem Aufbringen und dein Erstarren des Lötmittels verzieht. Zweitens werden die Herstellungskosten bei Verwendung eines Lötmittels mit geringem Zinngehalt verringert, da der Preis für Zinn etwas höher liegt als der Preis für Blei. Aus diesen Gründen werden gegenwärtig etwa 90 i> aller Dosen mit gelöteter Seitennaht unter Verwendung eines Lötmittela mit niedrigem Zinngehalt hergeetellt.

Der übergang von einem Lötzinn 40 auf ein Lötzinn 2 war jedoch auch mit Schwierigkeiten verbunden. So liegt erstens der Schmelzpunkt von Lötzinn 2 wesentlich höher als der von Lötzinn 40. Infolgedessen mußte bei«Austausch eines Lötzinns 40 gegen ein Lötzinn 2 die Temperatur des Lötbadee erhöht werden« Da ein Lötzinn 2 einen Schmelzpunkt von etwa 330° C hat und die Temperatur des Lötmittels im Bad etwa 55° C höher als der Schmelzpunkt gehalten werden muß, werden Lotbäder mit einem Lötzinn 2 normalerweise auf einer Temperatur von etwa 335° G gehalten, wobei die Temperaturen jedoch zwischen 365° UQd 405° C eohwanken können.

Außerdem ist es bekannt, daß die stählerne Lot walze zur Bildung eines glatten gleichmäßigen Lötmittelfilme auf der Walze gut "verzinnt" sein muß, das heißt, daß auf der.Walzenober* fläche eine Schicht von PeSr^ aufrechterhalten werden muß» Durch die Verringerung des Zinngehaltes im Lötmittel ist es

wesentlich schwieriger, die Walze in einem gut verzinnten Zustand zu halten. Hierzu 1st die Verwendung eines sehr starken, hochwirksameη Flußmittels erforderlich.

Derartige FluSmittel sind die Bekannten Zinkanaaonlumchlorid-Flußmittel, welche von fen Boβentersteilam seit fünfBig Jahren zum Schutz des geschmolzenen Lötmittel« la Lötbad und zum Sauberhalten und Verzinnen der Oberfläche der Lötwalze verwendet werden. Wenn da« Flußmittel auf eint» Lötmittel mit geringen Sinngehalt wie einem Lötzinn' 2 verwendet wird, um die O .örfläche der WJtwalsee gut ver«imit zu halten, muä da& Flußmittel in geschmolzenem Zuetand ge- ■ halten werden und einen verhältnismäßig hohen Anteil Ammoniumchlorid in Verbindung mit dem Zinkohlorid enthalten. Der Anteil an Amtaoniumchlorid, der in einest derartigen Flußmittel in Verbindung mit einem Zinkohlorid verwendet werden kann, ist jedoch begrenzt. Wenn der /nteil an Ammoniumchlorid etwa 38 Ge*» ^ des Gbsentgewichts von Zinkchlorid plue Ammoniumchlorid ttbereteigt, schmilzt das Fluflmittel noch nicht einmal bei T»mperftt\*r«n über 405° C, und da· Über-BOhÜBsige AamonivA^obloriJ wird heraus«ublimiert. Heine« Ammoniumchlorid sublimiert bei einer Temperatur von 336° C. Das Zinkammoniumohlorid-Doppelsalz, welches zwei Mol Ammoniumchlorid pro Mol Zinkchlorid, das heifit, bezogen auf Am« Doppelsalz 44 Gew. j> Ammoniumchlorid enthält, gibt bei etwa

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der gleichen Temperatur Amnoniumehlorid durch Sublimation ab.

Wenn »In Mnkasmonlumchlorid-Plußralttel, welches über 38 öew, # AjBSonluMOhlorid enthält, auf 343° C oder höher erhitzt wird» Bubliniert das ADnnonl?imohloric sehr schnell heraus, und das Flußmittel entwickelt große Mengen 'von weißem Ammoniumehloridrauch. Wenn.durch den Verlust an Ammoniumchlorid das Gewichts-Verhältnis von Amraoniumchlorid zuia Gesamtgewicht Zinkammoniumchlorid unter 38 $ fällt, schmilzt das SinkaMaoniumchlorid leicht zu einer dünnen ölartigen Flüssigkeit auf« Bi© Geschwindigkeit, mit der das Amraoniumchlorid durch Sublimation verlorengeht, wird jedoch nicht wesentlich verlangsamt, ehe nicht der Anteil Ammoniumchlorld« bezogen auf das GesamtChlorid, weit unter 33 Gew. ^ gefallen 1st« bei weichem Wert das Zinkammoniumohlorid schmilzt» Bas geschmolzene Zinkamcioniumchlorid-Flußmittel kocht also kräftig weiter, wenn nichts gegen den schnellen Verlust an Ammoniumchlorid unternösnmen wird« Wenzv das Flußmittel auf einer Temperatur voa 343° C gehalten wird, geht der Verlust an Ammoniumchlorid weiter, bis der Gehalt an Ammoniumchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht Zlrakchlorid plus Ammoniumchlorid, auf etwa 15 Gew* tfo gefallen ist. Bei diesem Gehalt ist ein Gleichgewichtszustand erreicht,- uni die Geschwindigkeit des AmmoniumcfeloridVerluste© wird irastisefe verringert. Wenn die Temperatur dta geschmolzenem Sintannmoniumohlorid-Flußmittels Jedoch auf einer Höhe wc 385° C bis 400° C

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gehalten wird, wird dieser Gleichgewichtszustand erst erreicht, wenn der Ammoniumchloridgehalt la Flußmittel auf etwa 5 oder 6 Gew. $> gefallen ist, und das Aaaoniumchlorld kocht so lange aus dem Flußmittel heraus, bis so Ti el Asaaoniumchlorid verlorengegangen ist, das dieser Wert erreicht ist.

Dieser Verlust an Aünaoniu&chlorid aus dem Zinkaasaoniumohlorid-Flußmittel verringert die Wirksamkeit des Flußmittels, und das Flußmittel iat schließlich "verbraucht", wenn der Gehalt an Amaoniumchlorid zu gering geworden ist, und nuß . vom Lötbad entfernt und durch eine neue Flußmittelschicht ersetzt werden. Das verbrauchte Flußmittel hat swar noch eine beträchtliche Fähigkeit, Blei- und Zinnoxyd su absorbieren, Jedoch ist seine Wirkungageschwlndigkeit su gering geworden, um eine gleichmäßige Lötmittelachicht auf der schnell rotierenden stählernen Lötwaise aufrechtzuerhalten. In einer typischen Rui^pfheretellungeea»<Älne_r in velcher eine Lötwelse •von 10 om IJurchaeeeer alt einer Oeechwlndlgkelt ron 120 ü/ala gedreht wird, betxftgt die Zeit, in welcher die Waisenoberfläche bei jeder Umdrehung mit einer 1,25 ca dicken Schicht von geschmolzenem Flußmittel auf der Oberfläche des Lötbades in Berührung kommt, nur 1/30 Sekunde, das heißt, diese Zeit ist außerordentlich kurz. Es wird also sur Erzielung der erforderlichen schnellen Wirkung &ta sehr aktives Flußmittel benötigt.

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Bel einer Temperatur von 385⁰ C hat ein tyj&isches Zinkamraonixunehlo rid-Flußmittel eine Lebensdauer von weniger als Tier Stunden, seiltet wenn zusätzliche Mengen an frischem Flußmittel »ugegeben werden. Samen wird auch durch Zusatz frischer Mengen SinkMBi»niit»ohlori*-Flußmittel die Walze nicht mehr in sauberem yerainnten Sustand gehalten, und das verbrauchte Flußmittel auö vom Bad entfernt und durch frisches Flußmittel ersetzt werden»

Während der Zeit, die zur Entfernung des verbrauchten Flußmittels und Einstellen einer geschmolzenen Oberflächenschicht von frischem aktivem Flußmittel zur Erzielung einer sauberen und gut verzinnten Walze -erforder lieh Ist® muB Sie Hisis^fherstellungsmaschine stillgelegt wer$@n_a Biese häufig@ Unter-» brechung zum Ersetzen des v&vbTB&dhtQn Flußmittels und Wiederherstellen einer sauberen, gut verzinnten Walzenoberfläche stellt eine starke Behinderung bei der Bosenherstellung dar.

Bs wurde nun gefunden, daß man die Lebensdauer eines Flußmittels wesentlich verlängern kanu,, wenn man es mit bestimmten inerten Zusatzstoff elf "versetzt, die im folgenden als Flußmittelstabilisatoren bezeichnet sind. Durch die Verwendung dieser Flußiaittelstabllieatoren ist es möglich, die Lebensdauer eines gegebenen Flußinittelansatzes wesentlich zu verlängern und dadurch die Häufigkeit, mit der eine Dosenrumpf-

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herstellungsmaschine sum Erneuern dea Flußmitteln stillgelegt werden muß, zu verringern, wodurch wiederum dia Gesamtaussetseeit der Ruapfheretellungsaasohine verkttrst und die In einer gegebenen Zeltepanne herstellbare Doeenaneahl er-«- höht wird· Duroh die Verwendung derartiger FluSmittalstabllisatoren let es faktisch möglich, die Lebensdauer elnea FluBmittelansatswa so su verlängern, da8 die RuapfharatelXungs· MMOhine 8, 12, 16 oder noch mehr Stunden ohne Unterbrechung «ur FluJtaittelerneuerung betrieben werden kann. Hierdurch wird die FluSaittelerneuerung ale Grund für dae Ausaeteen einer Doeenfabrikatloneatatlon weltgehend auageaohaltet, da die Station ohnehin periodisch aa Ende jeder Schicht oder «uaindeet aat And β jeder «weiten Sohloht β tillgelegt werden eufl, um die eich im geaohmolsenen Flußmittel bildenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen su entfernen.

Die erfindungsgemäfien FluSmlttelata^llisatoren bestehen allgemein aua poriJeen teilohenfurmigen Adsorptionamltteln wie aktiviertem Aluminiumoxjd, Silicagel oder Molekularsieben mit einer inneren Oberfläche ¹VOn mindestens 100 m /g und einem verfügbaren Porenvolumen -von mindestens 0,1$ cavg. Die FluBmittelstabilieatoren sind, wie die genannten Stoffe, bei den Anwendungstemperaturen in Gegenwart des geschmolzenen Metalls und des geschmolzenen Flußmittels im wesentlichen inert.

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Die vorsugaweiae kugelförmig®» Körner oder ßranuX&tteiXehen eind γόη aögliotaat regelmäßige;? Form, ura eineVerbindung der ie eeeoaaoXsenea FXuiaitt®X eel»«fiiHfflffinaes3i Isilonen. untersinftaöe? - sm *r«5?fei Jߣ*wi* Hie SfsiXcliangrtJ®® ist wleM von weeentliehsr Bedwtassg» JeSoeb o@llt@m foiX6tein ait elaei Burchaeeeer, der aate min il© elfte der - SeMefeMi-Q&e Se® geechmolzeneii PXuSaittels (öaa JiSiSt₉ bei einer gebrlmcSi™ Xichen PXuömltteXsetiiefet ¥oa 1^25 em Bieke Kieiat äete eis 0,625 cm)' beträgt_s sowie die Abwesenheit- größerer staubförmiger Teilela^ (ö»b. feiXclaen mit einem unter O_fi5 sm) v®r«iei;@» weräea« Bi©s© satoren aind ..in jjider Μ®2(§β ffeer etwa pro 100 Ott geectaoXseiies FluSäittel (©Her ~ "bei ton ESrnern mit der feiXeiiesäiclrl® äer ofeen, genasmtea eorptionsaitteX Stor 1 ®ew# ^ der ©ehaeXsTsarea fceatendtöiX®) Ms ana eimer ia wesentlichen die.

sotamoXssene Flu3mittelsohißht adsorbierest en M&t^q wirksam*.

Die Wirkung der fXuSmitteXstafeiXisatoren berialit darauf, daß sie das- ammoniumetiXoridlraiQtie gescMolseae Flußmittel in die .Boren der Teileilen adsorbieren und Bit abnehmenden immoniuBiohXoridgslialt ia geeelmol^enem FlmBiiitteX Xangaam das adsorbierte Alamoniumcliloriö wieder an dae geaohatoXzene FXuSmitteX abgeben. DaB dies der wahrsctelnXiche Wirkungsmechaniamus der FluBmitteXstabilisatoren is'S₉geht

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daraus hervor, daft nan Dir· Wirksamkeit dadurch erhöhen kann, dad nun sie mit einer Chloridlösung vorbehandelt, wodurch van die Wände der Foren oder Hohlräum« für den Eintritt von geschmolzenen SinkamoniUBohlorid-TluMaittel vornetst oder konditioniert oder die Poren des Stabilisators alt Amaoniumohlorid oder anmoniumchloridreichen Zinkaueaoniuechloridverbindungen vorlädt·

Dieser angenonnene Wirkungen» chanismus der Plußnittelstabilisatoren wird in der vorliegenden Beschreibung Bit "Aufladen" bezeichnet, da die Adsorptionsmittelteilchen anscheinend zu Beginn nit einen annoniunchloridreiohen Pluflmittel "geladen¹⁴ werden und dieses Flußmittel lange festhalten und nur langsam und nach Bedarf wieder an das geschmolzene Flußmittel abgeben. In Zusammenhang nit der Erfindung wurden Versuche nit LOtwalsenfluSnitteln nach vier Modifikationen dieser Aufladeteohnik unter Verwendung der folgenden Granulate durchgeführt s

1) selbst-ladende oder in situ aufgeladene Granulate;

2) selbst-ladende 'vorbehandelte Granulate;

3) aufgeladene Granulate, die in einer konzentrierten wässrigen annoniunchloridreichen ChloridlBaung vorgeladen wurden;

4) aufgeladene Granulate, die in einem geschmolzenen ammoniumohloridreiohen Zinkammoniumchlorid-Flußmittel vorgeladen wurden.

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Die Zusammensetzungen dieser Flußmittel und die angewendete Aufladetechnik sind in den folgenden Beispielen im einseinen beschrieben. Sie Wirksamkeit der untersuchten Stoffe als yiußmitteletabllleatortn wird durch Verglaiohsverstielie alt des gleichen Zinkam»nluBchlorid-?lußait*el ohne Zusatz der "aufgeladenen¹¹ oder "aufladbaren" Granulate demonstriert*

Unter den in den Beispielen häufig wiederholton Bezeichnungen "aufgeladen", "Aufladung", ⁹ vorgeladen", "vorbehandelt", "Selbe tauf ladung" und "Aufladung in situ¹¹ wird folgendes verstanden: . _o -*

"Aufgeladen" sind Granulate, die mit ammoniumchlorläreichen Chloriden, das heißt, alt einem auf die iGreeamtmeng© d@r im Granulat enthaltenen Chloride bezogenen Ammoniumohloriä- gehalt von über 30 #, geladen wurden. Dieses Aufladen kann entweder durch Behandlung des CJranul&ts mit einer wässrigen ammonlumchloridhaltigen Chlorldlösung und anachlieSendes Trocknen oder durch Eintauchen dea Granulats in eine ammoniumchloridhaltige geschmolzene ChlorHiaischung erfolgen.

«Aufladung" bezieht eich auf ein Verfahren, bei welchem das Granulat mit großer innerer Oberfläche mit atamonlumchloridreichen Chloriden geladen wiräo Dies kann auf die vorstehend beschriebene Weise oder dann erfolgen, wenn das Lötfluß-

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mittel, welches das Granulat alt großer innerer Oberfläche enthält, zuerst auf dem Lötbad schmilzt und das Granulat das frisch geschmolzene Flußmittel adsorbiert, ehe Yiel Aanonluaehlorld durch Verdampfen verlorengegangen ist. Dieses letztere Aufladeverfahren wird auch sit "Selbstladung¹¹ oder "Aufladung in situ¹¹ bezeichnet·

" Selbetladung vorbehandelter Granulate** besieht sich auf diese Aufladung iü altu, welohe bain anfänglichen Schnelzen des Lötfluflaittels stattfindet, jedoch betrifft sie Granulate, die mit einer «issrigen Chloridlöaung vorbehandelt wurden, welche die Porenwände netzt oder konditioniert und den Eintritt des gesohBOlsenen-ZlnkainoniuBchlorid-flttS-Bittels erleichtert.

^MAufladbar^N bezieht sioh auf Granulate, welohe aufgeladen werden können, dae heiSt, nicht nur auf Granulate wie aktiviertes AluäTinluiBOxyd* nktiviertes öilicagel oder Molekularsiebe, welche in frisch g*schmolaener Zlnkamooniumchlorid-Iiösung in ei tu aufgeladen werden, sondern auch auf derartige Granulate, wiche der netzenden oder konditlonierenden Vorbehandlung unterworfen wurden, jedoch nicht mit ammoniuachloridreichen Chloriden vorgeladen wurden.

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' - 13 -Seiapiale für Pluflaittelatabiligatoran

Beispiel 1

Auf geladeneg Silica^eXHlmisiilfef Ir* 1 (A3G-1

In dieeem Beispiel wirä ein eiiafae^e®, billiges fahren zur Heratelltuqg ei»s te©S3.forHseia_B wälirenö fies HarstelluiagiBiTOrganges amteiistlseii aait aaorganisciaea ChlorM eis bels&^eltess Silioegel-Sranmlats aus eiaen löslioja®a_f tajfiOvRtvaaaertaaltJl^en Silikat wi@ aetmeiliirait-PeataltejtoEt- naß AaEoairaiclilor'iö "bea_e .Ba die Ären Ä@e MeÄei erbsltenen Silieagel Granulats nit latrlusssKloriifl vmä Awmontwmlal&rlä ""benetsit" oöar G^bersogea sind, wirä es als ^s* denes

In einer Schale wurden 1000 g
(Teilchengröße 0,84 bis 2»0 wm) nnä 600- g pulverf^rmigee Anmoniumchlorid 10 Minuten lasig mit einem, großen Löffel durchgemischt. Während der Burchiiiechung entwiekelten sieb, starke AmmoniakdäEgrfe, und die Mischung wurde a@hr femcSat ₀'

Dies beruht auf der Umsetzung

Pentahydrata mit dem Ammoniumehlorid unter Afegafe©

BAD

ooteao/u*· -

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Amaoniakgas und Wasser naoh der Gleichung

·5H₂O + 2 WH₄Cl—>SiO₂ + 2 HmCI + 2 I₃ + 6

feuchter Atmosphäre setst diese Reaktion nahexu sofort ein· In txookener Atmosphäre läuft sie langsamer «η, schreitet dann aber stetig fort. Die Ammoiiiumchloridkrlstalle, welche die latriummetssilikatkQrner in Form eines nassen Breies umgeben, benötigen Jedoch einige Zeit, um sich su !Ssen und durch Osmosewirkung in die Vetaeilikatteilohen einzudringen. Bei diesen Vorgang entsteht s)«ohl duroh die chemische Reaktion zwischen Bh₂SiOn und HH «Cl als auch durch Ahgahe der 5 Moleküle Hydratwasser sehr freies Wasser. Dieses Wasser lost mehr AHBOnlumchlorid, welches wiederum mit mehr Hatriuaastasilikat reagieren kann, wodurch die Reaktion fortschreitet.

In trockener Atmosphäre 1st es zweckmäßig, die Reaktion "auszulösen" oder ihr Anlaufen zu beschleunigen, indem man etwa 1 i» Wasser zusetzt, nachdem das lfatriummetasilikat-Pentahydrat und das Anaoniumchlorid einige Minuten lang trocken oder feucht durchgemischt worden sind. Die zugesetzte Wassermenge darf nur gering sein, etwa 1 £, da die kleinen AmiBoniumchloridkristalle in Form eines nassen Breies auf den größeren Hatriummetasilikat-Pentahydrat-Teilchen gehalten werden sollen.

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Bie nasse Mischung wurde dann 36 Stunden lang hei Bäumtewpe« ratur stehengelassen. Danach wurde sie auf einer flachen lchale in eine« IMluftcfen 36 Stunden lang hei 54° Ms 60° C und aneohlieiend 12 Stunden lang 'ei 71° C getrocknet. Bas aufgeladene SilieageXHJrarmlat Ifr· i wsrd® als lose «usemmenfcangender Block erhalten« welcher sich leicht serkleinern lieB und durch ein Sieh ait eiaer Maschenweite ^n 2,23 mm g®- drflokt wurde· Das erhaltene Granulat war kroß und trocken und wies etwa die gleiche TeilöhengrSSe und Form wie das als Ausgangematerial Isenutste latriummetasilikat-Pentahydrat der Teilchengröße Θ«84 Ms 2,0 ma. auf.

-Aus den insgesamt 1600 g Auagangsf&atftrialien wurden 935 E 'Fertigprodukt erhalten. Der Verlust aa AsmDniak wßä Waisser betrug also 665 g. Stuchioiwtriscti «fircien ~ 510 g Amaöiiiim"' öhlorid" -vollständig mit 1000 g NatrlunnetaeiUbat-Pentahydr&t reagieren,- welche 295 g Ba₂O, 28? g SiOg und 417 g H₂O enthalten.

Unter Annahme einer wllständigen Umsetzung des Silikats errechnet sich die Zusammensetzung des aufgeladenen Silicagel-0ranulats Nr- 1 wie folgt:

Gewichte-^ (TrockenbaalB)

SiO₂ 30,7

NaCl 59,7

IiH₄Cl 9,6

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(C -

Sas Produkt hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften* Schüttdichte des A3G-1 0,65 g/o»³

berechnet 1,10 g/oa³

mit Saleen 0,55 civg

Gerüstdichte 2,2

3ohüttdichte de· salzfreien

Granulate 0,38 g/c«³ Teilohendiohte des salsfreien Granulats, berechnet O_f63 β/oar Porenvolumen des salsfreien Granulats 1,12 cn³/g

Dieses Aufgeladene-Granulat Nr. 1 wurde Kit Zinkaeaoniumchlorid-Flufl«itteln verschiedener Zusammensetzungen vereiecht und -erwies sioh als außerordentlich wirksan zur Verlängerung der Lebensdauer von Flußmitteln auf LOtbädern, welche auf wesentlich über 66ffi Siedepunkt ße*? Ansoniunchloridkonponente im Flußmittel liegende Teaperatüren erhitzt wurden, über diese Teste wird in den Lutfluflmittel betreffenden Beispielen berichtet.

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Beispiel 2

Aufgeladenes Silioagal-Graimlat Nr. 2 (ASS-2)

In diese» Beispiel wurde; Iäariö®l8tibli©b©s aktiviertes gel »it einer Teilchengröße irsb 1,15 t>ie 3,33 mm 1fr. O5f Hersteller DaTia»» Division o'" f·^. &rac© & Co.

verwendet.

Es wurden 200 g ZuCIg·3KH,Cl (sog« 3s1-Kristalle) wa& 200 g AnBoniumofalorid in 265 ä Wasser sum Sieden (117° 0) erhitzt. Hierbei entstand eine ti^ereättigte Ltetang, welche feine Kristalle wen mietlSetem AarooniimehloE-iö Unter lebhaftem Sieden wsA GaoentWickluig wurden äaim 250 g des oben genannten aktivierten- SlXieeljel-teenulate vs$ä aa- »ohließöid unter lefeMfteM libr@B 100 g Araioniuaohlorid smgegebea. Bies®' med&une wwde zum Abfelllilsii eine ..stunde lang 8tebengela®8@n· BaÄob waffi® die MiscfetiBg g©wogsB m den« daß 105 g Wasser bereusgeicocbt und 160 g Wass©jf in nassen Ijäscliusg von aufgaladeaeii tesBulet Nr. 2 waren.

Diese nass© Mieciaui^g voa isß~2 totte die fcjlgenä© setsungs

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30/U

ZnCl2*3NH.Cl	200 g	108 g	-	92 g
AaanoniuBohlorid	300 g
Geearnt-HH+Cl				392 g
Silicagel	??° S
Gesamttrocken- substanz	750 g
Wasser	160 g
Nasse A3G-2- lfis Chung	910 g

Die nasse Mischung enthielt 17,5 ^ Wasser· Nach zweistündigem Trocknen bei 60° C «ar das fertige aufgeladene Silicag«l-Granulat Nr. 2 äußerlich trocken, enthielt jedoch no oh etwa 10 i Feuchtigkeit.

Die Zusammensetzung dieses aufgeladenen Silicagel-Granulats Nr. 2 wurde wie folgt berechnet:

Gew.

Zinkchlorid 13,0

Anmoniumchlorid 47,2

Silicagel 30,2

Wasser 9,6

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Silicagel imtt© "mush tsge1fe@® des BerstelleEn it Q t@lgm^m den physikalischen

Schuttdicht©. . ' 0,7S- a/osa³

GerttetdiCht® - . ■ " 2₉

lauere Oberfläche - -

Porenvoluaen . . 0,43

Unter Annahm© eines Voltuaöafalstors wi 60" <$> der einzelnen Silieagelteilclaea w? äem Asfiaciesa zu T₉ 20 berechnet·

Dieses aufgelaöese Silicagel^Sfamalat Ηκό 2 tsia^fi© alt Sin anooniuiBOhlorid-PX%t6i&lttel^ ^e^nisefet uns ©r-iTlGs sieh als außerordentlich wij?lcea©sr IPliaimit'Selstaljllißatoro Be äas

in den Poren sete ^iel

Iiötwalz©nfluii3itt©l ait sete als 3

zogen auf Α»ΟΒί~ώο©Μ@ΐ

trotzdem auf slaes SStMi ^"©a 335^Θ G seteelseiSo Bas la äen

EiSti?sil3©afl.iiBaitt©i

;, besogosa amf dl© ©©gsatsliloriäe, 40 53 saeiaäem das Sin&ssig'i reagiert hat? ©s solamiXst J®äoefe_g dgeligilt im ßE^aöfluBaitt©! aar 33 $ bet

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JMm das aufgeladene Silioagel-Granulat Nr. 2 umgebende mittel schallst und rerllert Ammoniurnehlorid, welches durch da« In den Foren des Granulate gespeicherte überschüssige Ammoniumchlorid wieder ereetst wird.

Die gleiche Technik kann angewendet werden, um höher schmelzende Salze einzubringen, *.B. Natriumchlorid (schmelzpunkt 801° C), Kaliumchlorid (Schmelzpunkt 775° C), Magnesium-Chlorid (Schmelzpunkt 711° C), Calciumchlorid (Schmelzpunkt 772^Ö C) oder Bleichlorid (Schmelzpunkt 501° C), die wesentlich über 383° C schmelzen, sich aber langsam bei 385° C und auch noch wesentlich niedrigeren Temperaturen in den geschmolzenen Zinkohlorid-AmmoniumchloridHUischungen lösen.

Das A3O-2 enthaltende KLufimittel J zeigt, wie beträchtliche Mengen Wasser ohne Gefahr in eine Mischung eingebracht werden können, die auf einem geschmolzenen Metallbad verwendet werden soll.

Beispiel 3 Aufladbares Silicagel-Granulat Nr. 3 (A3G-3)

Sas in Beispiel 2 verwendete Silicagel-Granulat mit einer Teilchengröße von 1,15 bis 3*33 mm stellt ein aufladbares

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Silicagel-ßranulat dar» welchen ait ASG Rp. -3 b®»ei©ta®-S ist«

Obgleich dieses Granulat nicht aiifgeladta ist „Mittel echailztj wird ea sehaell frisch

Vielen kleinen Poren aufnimmt. Bias® Technik ist dung in situ¹¹ bezeichnet.

Die Flufiaittel K und L zeigen« daS ÄSO-3 ein sehr wirksamer Flufinittelstabilisator ist, obgleich nicht so wirksam wie ASG-2, welches mit einer gesättigten Lösung mit hohem Ammoniumohloridgehalt vorgeladen worden ist»

Beispiel 4 Auf ladbares 311icagel~Granulat Nr. 4 (ASG--4)

Bas einer -vollständigen Umsetzung von Ammoniumchlorid mit natriummetasilikat-Fentahydrat entsprechende stöchiometrische Verhältnis beträgt 51 Gewichtsteile Ammoniumchlorid auf Gewiohtsteile Metasililtat. Zur Herstellung dee aufladbar©n Silicagel-eranulata Nr. .4 wurden daher 52 Teile Ammoniuiachlorid und 100 Teile Hetasilikat verwendet, um nur einen geringen Überschuß an Ammoniumchlorid zu haben.

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BAD ORIGINAL

Da nach Beispiel 1 gefunden wurde, das das aus Metasilikat hergestellte hochporöse Sllicagelgranulat im wesentlichen die gleiche Teilchengröße und Form aufweist wie das eingesetzte Mstasilikat, wurde ein handelsüblicheβ Natriums» tasilikat-Pentahydrat in Fora von "trockenen" kugelförmigen Körnern mit einer angegebenen Teilchengröße «wischen 0,84 und 2,0 am verwendet, welches die folgende Siebanalyse hattet

Auf Maschenweite 2,35 um 2 1> max.

durch Maschenweite 2,0 mm auf

Maschenweite 0,84 mm 90 $ min.

durch Masohenweite 0,84 am auf

Maschenweite 0,42 um 10 ^ max.

durch Maschenweite 0,25 em . 1 £

Das aufladbare Silicagel-Granulat Rr. 4 wurde auf die gleiche Welse wie A3G-1 unter Verwendung dieses Metasilikats hergestellt, jedoch wurden 1000 g Natriua&netasilikat-Pentahydrat mit 520 g pulverförmiger Aaaoniunchlorid vermischt. Die Mischung wurde 36 Stunden lang bei 54° bis 60° C und anschließend 12 Stunden lang bei 71° C getrocknet. Aus den 1520 g Ausgangsaischuhg wurden 860 g trockenes A30-4 erhalten, dessen Zusammensetzung sich wie folgt errechnetet

SiO₂ RaCl

009130/1444

Gew	-23-
33	ORIGINAL
64,
1,
,4
,8
,8
BAD

Dieses aufladbare Silicagel-Granulat Nr. 4 hatte im wesentlichen die gleiche Teilchengröße und -form wia das aus kugelförmigen Teilchen bestehende eingesetste Metasilikat-Granulat« Wenn anode* Fertigprodukt jedoch die löslichen Salze entfernt wurden, ▼errii^erte sioh das SohüttvoluBen wesentlich. So verringerte •ioh «in SohttttvoluJMO τοη 100 owr A3G-4 zu einem Schüttvolumen von 55 oar reinen Silioagel-Granulat mit einer Schüttdichte von O₉38 ß/omr. Ebenso fand eine entsprechende Verringerung der Korngröße statt.

Das salzfreie Silioagel-Granulat hatte die folgenden physikalischen Eigene ohaf tem

Schüttdichte 0,38 g/cm³ Gertistdiohte 2,20 g/cm³ Teilchendichte 0,63 g/cm³ Porenvolumen 1,12 cmVg Teilchengröße 0,42 bis 2,0 mm

Das ASG-4 wurde in den Flußmitteln der Reihe H verwendet und erwies sich in einem weiten Bereich von Schüttvolumina an reinem Sillcagel-Granulat pro 100 oar geschmolzenem Flußmittel als höOhst wirksamer Plußmittelstabiliuator. Ea wird als aufladbaree Granulat bezeichnet, da es keine wesentliche Menge Ammoniumchlorid oder Zinkchlorid oder sonstige aktive Flußmittelbestandteile enthalte Jedoch ist dna ASG--'. aehr porös unö sohr ad-

-24-· 009830/1444 BADORlGINAt

«οrptionsfähig, so daß es leicht große Mengen frieoh gesohaol- »eneu, aasBoniumohloridreiches Zinkanaooniumchlorid-Flußnittel adsorbiert.

ASG-4 kann leicht auf die in Beispiel 2 sur Erläuterung der Aufladung "von handelsüblichen gilioagel-Granulat beschriebene Welse mit konzentrierten Lösungen anorganischer SaIze aufgeladen werden. Dieses Verfahren ist in Beispiel 5 beschrieben, welches die Herstellung von aufgeladenem Silicagel-Granulat Hr. 5 aus A3G-4 betrifft.

Beispiel 5 Aufgeladenes 3illoagel-Granulat Rr. 5 (ASG-5)

Es wurde das gleiohe Verfahren und die gleiche Sättlgungslösung wie zur Herstellung von ASG-2 verwendet, jedoch wurde als Ausgangsmaterial A3G-4 eingesetzt und das Granulat 36 Stunden bei 8?° C zur Gewiohtskonstanz getrocknet.

Sie Zusammensetzung dieses A3G-5 wurde wie folgt errechneti

Gew. i»

Zinkchlorid Aaaonlumohlori d Natriumchlorid Sllicagel Wasser

001030/1444

5	-25-
22	BAD ORIGINAL
47
24
2

Dieses aufgeladene Silioagel-Granulat Nr. .5 wurd© mit einem Zinkammonlumchlorid-Flußmittel vermischt und erwies sieh als wirksamer Flußmittelstabilieator. Flußmittel M zeigt, daß eine sehr grcje Menge dieses ASG-5 in ein gebräuchliches Zinkammoniumchlorid-Flufimi^tel eingebracht werden kann. Dieses Flußmittel konnte 4,8 mal so lange wie das gleiche Flußmittel ohne ASG-5 verwendet werden.

Beispiel 6 Aufgeladenes aktiviertes Aluminiumoxyd-Granulat Nr₀ 6

Auf ähnliche Weise wie ύο,α aktivierte Silicagel mit großer . innerer Oberfläche in Beispiel 2 wurde in diesem Beispiel ein handelsübliches aktiviertes Aluminiumoxyd mit großer innerer Oberfläche ("Alcoa Activated Alumina H-151*, Hersteller Aluminum Company of America) mit Chloriden "benetzt". Nach Angaben des Herstellers waren die physikalischen Eigenschaften dieses Aluminiumoxyde wie folgt!

Form Kugeln, 3t2 mm Durchmesser Innere Oberfläche 350 m /g

Schüttdichte, lose 0,833 g/cm³

Schüttdichte, gestampft 0,881 g/cm³ Spezifisches Gewicht 3,1 -3,3

-26-Ö0SI3G/U4 4 BAD ORIGINAL

1567101

Aktiviertee A.luminiuraoxyd iss eine poruae Form von Aluminiumoxyd mit großer innerer Oberfläche. Ea adsorbiert Wasser, organische FlUusiglceiten uad Gase ohne Veränderung seiner Form und Eigenschaften. Es ist den meisten Gasen und Dämpfen gegenüber inert und quillt, erweicht oder zerfällt nicht beim Eintauchen in Wasser.

Aus der losen Schüttdichte von 0,333 g/eiir und dem mittleren spezifischen Gewicht (Gerüstdichte) von 3t2.wurden die folgenden weiteren Werte für das Aluminium©xyd errechnet?

Teilchendichte. 1»39 g/esr Porenvolumen . "0,69 cav ε

In 270 g heißem Wasser wurden 130 g HR^Cl und 15Og 3HH^Cl (3/1-Kristalle) gelöst und die Mischung zum Aufwallen gebracht. Dann wurden langsam 372 g des oben beschriebenen aktivierten Aluminiumoxyde zugegeben, unter Knistern und Knacken entwich dabei viel Luft aus dem Aluminiumoxyd, und die kugelförmigen Teilchen zersprangen teilweise zu kleineren StUcken· Die im Brodeln gehaltene Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und dann 50 g KH₁Cl zugegeben, worauf die Teeperatur etwa 110° C betrug.

Die Mischung wurde in eine große Schale geschüttet und unter

-27-

00M30/U44 BAD ORlG₁NAL

1567SQI

Rühren und Durchmischen der nassen Kugeln und Kristalle etwa 5 Minuten lang aus einer Heizpistole mit heißer Luft (260° C) beblasen. Danach würfle das feuchte AA-6 8 Stunden lang bei 60° 0 und «nsohlielend 24 Stunden lang bei 121° C getrocknet. Die Ausbeute betrug 703 g, und die Zusammensetzung des getrockneten Produktes woyde wie folgt errechnets

AktiTiertes Aluelniuwoxyd 53,0 # ABHoniurachlorld 37,2 ^

Zinkchlorid _m 9,8 $

Das getrocknete AA-6 hatte eine Sehttttdichte von 0_s9„ das heißt, sie war nur wenig höher als die Schüttdichte des eingesetzten AluBiniueoxyds.

Ohne die Aufladebehandlung ist es gefährlich, dieses Aluminirmoxyd in einem Flußmittel zu verwenden, ia es verpufft und 1,5 bis 2 m weit aus dem Lot bad herausspnng t.

Dieses aufgeladene aktivierte Aluminiumoxid~(J?-anulat Nr. 6 wurde durch Zugabe zu einem einfachen Zinkammcniumchlorid-Pluteittel (Beispiel C) geprüft. Bas AA-6 enthaltende Lötwalzenflußjiittel ist in Beispiel N beschrieben. Durch Zusatz von einem Gewichtsteil AA-6 zu zwei ßewichteteilen Flußmittel C konnte die Brauchbarkeit des Flußmittels auf einem Lötbad

-28-

156780·

von 385° C von 3.3/4 auf 16 Stunden verlängert werden, das heißt, AA-6 stellt einen außerordentlichwirkaamen Flußmittelstabiliaator dar.

Wie bei Verwendung eines Aluminiumoxyds mit einer Gerüstdichte von 3,2 g/cm .zu erwarten war, ist die Schüttdichte des aufgeladenen aktivierten Aluminiumoxyd-Granulate Nr. 6 verhältnismäßig hoch, d.h. 0,9 g/cm-*. Infolgedessen ist die Teilchendichte ebenfalls hoch, d.h. 1,5 g/cra , und wesentlich höher als die der bisher verwendeten expandierten kieselsäurehaltigen Materialien mit geschlossenen Zellen und ebenfalls wesentlich höher als die Teilchendichte der in Beispiel 1 bis 5 beschriebenen Silicagel-Granulate· überraschend ist dabei, daß die AAHS-Teilchen in wenigen Minuten auf den Grund der geschmolzenen FluSmittelschicht sinken und trotzdem genau so wirksam sind wie die erfindungsgemäßen Silicagel-Granulate geringerer Dichte, welche kaum untergetaucht wie wassergetränkte Holsteilchen schwimmen.

Da die AA-6-Teilchen ein« Dicht« von 1,5 g/car haben, schwimmen sie beim Schneisen des AA-6 enthaltenden Zinkammoniuachlorid-Fluemittels anfänglich im Flußmittel, welches eine Dichte von 2,2 g/csr hat. Innerhalb von wenigen Minuten füllen sioh die Leerräume in den AA-6-Teilchen jedoch mit geschmolzenem Flußmittel einer Dichte von 2,2 g/cm .

-29-001830/UU

BAD ORIGINAL

Danach haben die Teilchen eine Dichte von 3,2 (die Gerüstdichte des eingesetzten aktivierten Aluminiumoxyds) und sinken daher in der geschmolzenen Flußmittelsohicht einer Dichte von 2,2 nach unten.

Beispiel 7

Aufladbares aktiviertes Aluminiumoxyd-Granulat Nr. 7 (AA-7)

Das in Beispiel 6 verwendete aktivierte Aluminiumoxyd ("Alcoa Activated Alumina H-151") stellt ein aufladbares aktiviertes Aluminiumoxyd-Granulat (AA-7) dar. Dieses Granulat wird nicht vor dem Schmelzen des Flußmittels aufgeladen, lädt sich jedoch schnell auf, indem es in seinen Foren das frisch geschmolzene ammoniumchloridreiche Flußmittel adsorbiert.

Flußmittel P zeigt die gute Wirksamkeit von AA-7 als FIuS-mlttelstabillsator. Das Auegangematerial ist auch in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 6,35 mm erhältlich. Diese kugelförmigen Teilchen mit größerem Durchmesser können für geschmolzene Flußmittelschiohten größerer Dicke verwendet werden. Für Flußmittelschiohten von 12,7 mm Dicke werden jedoch die Teilchen mit 3,2 mm Durchmesser bevorzugt.

-30-

1567009

Porenvolumen* 0,69 onr/β Innere Oberflächeι 330 m /g Beispiel 8 Aufladbares aktiviertes Aluminlurnoxyd-Oranulat Nr. 8

Ein ähnliches aktivierte» Alumini vJiaoxya in Form von kugelförmigen Teilchen von 3,2 mm Durchmesser wie in Beispiel 7, jedoch mit geringere» Porenvolumen, kleinerer innerer Oberfläche und höherer Schüttdichte stellt ebenfalls ein wirkaamee aufladbares aktiviertes Aiuminiumoxyd-Granulat (AA-8) dar. Dieses Granulat wird ebenfalls nicht, vor dem Schmelzen des Flußmittels aufgeladen, lädt sich jedoch schnell auf, indem es das frisch geschmolzene tjraaoniumchloridreiche Flußmittel adsorbiert. FluÄmittel Q seigt, daß AA-8 ein guter Flutoitteletabilieator ist, jedoch nicht so wirksam wie AA-7 oder der entsprechende aufgeladene Typ AA-6.

Porenvolumem 0,38 Innere Oberfläche} 180 m²/&·

-31-

0ÖUJ0/U44 ' ^BAD ORJGlNAL

1587899

·- 31 -

Beispiel 9 Aufladbare Molekularsiebe Nr. 9 (AMS-9/

Molekularsiebe Alt einer Korngröße von 1,65 bis 2 „35 mm (Orade 514 der ^mrieon DiTieion of W.R.* uraoe ft Go.) «teilen aufladbare Molekularsiebe (AM3-9) dar. Nach Angaben des Herstellers haben diese Molekularsiebe die folgenden physikalischen Eigenschaften!

Formt	Perlen
Teilchengröße!	1,65 bis 2,35 mm
Schüttdichte!	0,67 g/cm3
Teilchendi chte f berechnet! : i	• 1,11 g/cm3
OefUstdichtes <	2,60 g/um3
Porenvolumen!	51 cm3/«

Die innere Oberfläche 1st nioht angegeben, jedoch ist sie bei Molekularsieben in allgemeinen sehr groß - etwa im Bereich von 300' bis 500 Β²/«·

Dieses Granulat wird for dem Schmelzen des Flußmittels nicht aufgeladen, lädt sich jedoch mit dem frisch geschmolzenen Zinkammoniuinchlorid-Flußmittel auf. Flußmittel 3 zeigt, daß MSG-9 ein sehr wirksamer Flußmlttelswibilisator ist.

-32-0eii-3Q/U44 BAD ORIGINAL

- 32 -

Beispiel 10 Aufgeladene* Slllcagel-Qranulat Nr. 10 (A8G-10)

■ ■'·

Ea ward· ein aufgeladenes Silicagel-Oranulat (ASG-10) nach de« in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Hierbei wurde das gleiche Natriummetasilikat-Pentahydrat verwendet, jedoch wurde dieses Granulat zunächst 15 Minuten lang mit feuchtem Zinkamraoniumchlorid (ZnCl₂'2NHjCl) durchgemischt. Dann wurde Ammoniumchlorid zugesetzt und weitere 5 bis 10 Minuten lang durchgemischt. Der Ansatz war wie folgtx

Natriummetasilikat-Pentahydrat 950 g Zinkamraoniumchlorid 100 g

Ammoniumchlorici 500 g

1650 g

Das nasse Gemisch wurde 36 Stunden- lang stehengelassen und dann in einer flachen Schale 36 Stunden lang bei 57° C getrocknet. Die Ausbeute an trockenen ASG-10 betrug 986 g. Die Zusammensetzung des trockenen Produktes war wie folgt:

SiO2	27,6
ZnCl2	5,6
NaCl	53,5
NH+Cl	6,2
Wasser (Differenz)	7,1

-33-06M3O/U44

BAD ORIGINAL

Flußmittel T mit ASG-1O-Zusatz hatte auf einer Flußmittel«alze von 385° C eine Lebensdauer von 16 Stunden, d.h. ASG-10 iet " ein sehr wirksamer Pluömittelstabilisatcir.

Zii den vorstehenden Beispielen.wird unter "Schüttdichte«, *Teilohendioht·«»'uod «Gßrüetaiühta" ibXgeä&ee yerstaaä©ns

Die "Schüttdichte" in g/cm^ ist das Gewicht von 1 enr Ioa® geschüttetem Granulat.

Die ^MTeilchendicht©¹¹ ist das Gewicht in g von 1 ear des tat- ■ ' sächlichen Volumens der Binzelteilohen«, Bei Granulaten aus Körnern von verhältnismäßig gleicher Größe "beträgt das tatsächliche Volumen der Teilchen 60 $ des Gesamtschüttvolumens« wo>ei die restlichen 40 «£ aus den die Teilchen wsgBb@nü@n Laerräumen bestehen.

Die "Gerüstdichte« ist die Dichte i-es Katerials ir; g/cm³, aus welchem dia porösen Einzelteilchen bestehen, d.k. des Gerüstes.

Die in den obigen Beispielen beschriebenen einzelnen FIuS-mitte^stabilisatoren wurden unter Bedingungen getestet_e die den normalen industriellen Bedingungen so weit wie möglicli entsprachen. So wurden Walzenlötbäder verwendet, welch© den

-34-Ö0SS30/U44

• BAD

in der Industrie gebräuchlichen Walaenlütbädern in jeder Besiehung bis auf die Bad- und Walzenbreite entsprachen.

Im einzelnen bestand das in allen folgenden Testen verwendete Iiötbad aus einem dickwandigen Metallbehälter von 25,4 cm Länge, 1^,9 cm Breite und 10,2 cm Tiefe. Quer im Behälter war eine Lötwalze von 15,2 cm Länge und 10,2 cm Durchmesser mit ihrer Mittellinie parallel zu den Seiten-und etwa 6,35 cm über dem Behälttrboden angebracht. Der Behälter war mit so viel Lötsinn 2 (aus 2 1> Zinn und 98 # Blei) gefüllt, daß sich die Oberfläch· des geschmolzenen Lötmittels auf der Höhe der Walsennittellinie befand (etwa 15,875 kg)» Der Behälter wurde gasbeheizt und das Lötmittel thermostatisch auf der angegebenen Temperatur - 1° C gehalten. Die Walze wurde mit 120 ü/min rotiert.

In jedem Test wurde das PluSmittel in dem Teil des Behälters, in dem die rotierende Walze wieder in das Lötmittel eintauchte, ein Bereich von 7,6 mal 15,9 ca, auf das geschmolzene Lötmittel aufgebracht. Das Flußmittel wurde jeweils stündlich einmal umgerührt und als verbraucht angesehen, wenn wahrnehmbare Stellen der rotierenden Walze nicht mehr ' von dem geschmolzenen Lötmittel benetzt wurden. Die Testergebnisse waren auf weniger als 15 Minuten reproduzierbar und stimmten gut mit Ergebnissen unter praktischen großtechnischen Bedingungen überein.

-35-

βΌ'··30/1444 ' BADORiGl^L

Flußmittel-Teste
Taet A (Vergleich)

Zusammensetzung wn Flußmittel Ai

Gewicli^ateile

Pulverförmiges Zinkchlorid 670

Pulverförmiges Ammoniumo.hlori'J 330

300 g Flußmittel A wurden bei 385° G auf das Lötbad gegeben. Das Flußmittel schmolz leicht unter lebhaftem Kochen und •&iKnglloh starker J3ntwickl?j2^ von w@t®em Aamoniumehloriörauch, die langsam naohlieB. Eine Stunde saeli Begljan wurden weitere 100 g Flußmittel A zugegeben. Swei Stunden nach Beginn wies die Lötwalze Zeichen ungenügender Verzinnung auf, und es wurden nochmals 100 g Flußmittel A zugegeben. Ea wurden also ins gesamt 500 g Flußmittel A zugegeben, welche eine Schicht aus geschmolzenem Zinkammoniumchlorid-Flußmittel von etwa 1,25cm Dicke lieferten.

Das Flußmittel A war nach Ablauf von 3.1/2 Stunden verbraucht=

-36-

BAD ORIGINAL 009130/1444

- 36 -Test B (Vergleich)

Zusammensetzung von Flußmittel Bs Gewichteteile

ZnCl₂* 2HH₄Cl · 780

Zinkoxyd 70

300 g Flußmittel B wurden bei 385° C auf das Löt"bad gegeben. Das Flußmittel schools leicht unter lebhaftem Kochen und anfänglich starker Bntwicklung το η weißem Ammonlumchloridrauch, die langsam nachließ. Bins Stunde nach Beginn wurden weitere 100 g Flußmittel B zugegeben. Zwei Stunden nach Beginn wies die Lötwalze Zeichen ungenügender Verzinnung auf, und es wurden nochmals 100 g Flußmittel Ώ zugegeben. Insgesamt wurden also 300 g Flußmittel B auf das Lotbad gegeben.

Das Flußmittel war nach Ablauf von 3.1/2 Stunden verbraucht.

Beim Erhitzen von Flußmittel B reagiert das Zinkoxyd mit einem Teil des Amiaoniumchloride, wodurch der Gehelt an Ammoniumchlorid verringert und der Gehalt an Zinkchlorid erhöht wird. Nach dem Aufschmelzen und dieser Umsetzung beträgt der Aarnoniumchloridgeha.lt 31 <£ der Geaast chloride.

0GII3Q/UU

BAD ORIGINAL

Teat O (Vergleich) Zusammensetzung von Flußmittel Cs

gewichtateile

; inRlj·»!«^ ,■.'■;■; 950

Zlnkoxyd . 50

300 g Flußmittel C wurden bei 385° C auf das Lötbad gegeben. Dan Flußmittel schmolz zufriedenstellend, jedoch langsamer

als Flußmittel A und B. Nach dem Schmelzen kochte es lebhaft unter starker Entwicklung von weiBern Amoniuuchloridrauch, die langsaa nachließ. Sine Stunde nach Beginn wurden weitere 10Og Flußmittel C and zwei Stunden nach Beginn nochmals 100 g Flußmittel C zugesetzt, so daß insgesamt 500 g Flußmittel C zugegeben wurden.

FluJaittel C war naoh Ablauf von 3*3/4 Stunden verbraucht.

Nach der Umsetzung von Aranoniumchlorid mit dem Zinkoxyd enthielt das frisch geschmolzene Flußmittel C bezogen auf den Gesamtchloridgehalt 36 i» Ammoniunohlorid.

Zusammensetzung von Flußmittel

691130/1444

-38-

BAD ORIGINAL

1567*09

chtateile

ZnCl₂·2NH₄Cl 780

Zinkoxyd 70

Aufgeladenes Silioagel-

Granulat Hr. 1 130

500 g Flußmittel B wurden bei 385° C auf das Lotbad gegeben. Daa Flußmittel schmolz leicht unter lebhaftem Rochen und anfänglich starker Entwicklung von weißem Ammoniumohlorldrauch, die langsam nachlief. Sine Stunde nach Beginn wurden weitere 100 g Flußmittel B sugesetst. PUnf Stunden nach 3eginn waren weitere Mengen Flußmittel erforderlich, üb eine Schicht aus geschmolzenen ZinlouvMniuachlorid-FluSmittel von etwa 1,25 cm Dicke aufrechtzuerhalten. Es wurden nochmals 100 g Flußmittel D zugesetzt, so daft insgesamt 300 g Flußmittel auf das Lötbad gegeben wurden.

FluÄmittel B war naoh Ablauf το η 14 stunden T«rbrauch1f*

Ber Ameoniumchloridgehalt im gescaaolxenea and use·««tüten nutaittel betrug 29 +*

SchüttTolunen Granulats 29 Om^ auf 100 gw? geschmolfanes

Pliitil

Freie Flüssigkeitssohioht 72 £ Granulatschichtt 28 ',<

BAD ORIGINAL

Zusammensetzung τοη Flußmittel Et

- ; _: . flewiohtateile

PulT«rföreig·· Zirikchlorid . 440 PulTerfönnigee Amaoniumchlorid 340

Zinkoxyd 70

Aufgeladenes Sllica&el-Granulat Nr. 1 130

300 g Flußmittel £ wurden bei 385° C auΓ das LStbaä gegeben. Das Flußmittel schnolz leicht unter lebhaftem Kochen und anfänglich starker Entwicklung von weißem Ammoniumchloridrauch, die langsam schufteher wurde. Sine Stunde nach Beginn wurden weitere 100 g Flußmittel E zugegeben, um die Schicht aus geschmolzenem Zinkanmoniunchlorid-Flußmittel auf die gewünschte ' Dicke TOn nicht unter 1,25 cm zu bringen. Fünf Stunden nach Beginn wurden nochmals 100 g Flußmittel E zugegeben, ao daß insgesamt 500 g Flußmittel auf das Lötbad aufg»bracht wurden. Flußmittel E war nach Ablauf *>t)n "4 Stunden verbraucht. Der auf Ammoniumchlorid plue Zinkchlorid bezogene Ammoniumchloridgehalt betrug 29 £.

Schuttvolcaien Granulat; 29 cm^ auf 100 cm* geschmolzene! Flußmittel Freie Flüssigkeitaschicht* 72 # Granulatschicht: Ά& $.

-40-

00ft3O/UU

15S78QI

Teat P (Vergleich) Zusammensetzung von Plußmittel F: Gewichtsteile ZnCl₀'2JlHjCl · 850 Pulverförmiges Zinkchlorid 150

300 g Plußmittel P wurden bei 385⁰C auf das Lötbad gegeben. Das Flußmittel schmolz langsam, langsamer als andere Flußmittel mit weniger Ammoniumchlorid; nachdem es jedooh bei dieser hohen Temperatur etwas Ammoniunchlorid durch Sublimation verloren hatte, schmolz as au einer dünnen klaren Flüssigkoit, was bei 385° C typisch für ein reines Zinkammoniumohlorid-Flußmittel mit 10 bJ.3 36 1> Ajnasoniumchlo:rid ist.

Die Rauchentwicklung war zu Anfang stärker als bei den bisher geprüften Flußmitteln A bis E, jedoch ließ das Rauchen in kurzer Zeit r,ach und entsprach dann etwa demjenigen bei den Flußmitteln A, B und C.

Nach einer Stunde wurden weitere 100 g Flußmittel P und nach einer weiteren Stunde nochmals 100 g zugegeben. Plußmittel P mr nach Ablauf von 3.3/4 Stunden verbraucht.

-41-

00Ü30/U44

BAD ORJGfNAL

Bezogen auf AmmoniumehloFiä pirns ZiateehloriS "betrug dar Ammo» niumchloridgehalt 37 $>·

Test G- ·

Zusammen« et sring von FluömitteX Gs

Zinkoxyd

Aufgeladenes

300 g FluOrnittel G wmimi bei 3®5^Θ C auf das Das Flußmittel schmolz loieiit mater laMmftea ISoeliea uuaä fänglich starker Entwiskluag wen vmiB®m Amme die langsam schwächer wurde« Eiae Stund©" mefe BagiBn wuräen weitere 100 g Flußmittel G uaä fünf Stuadan nach Beginn no©h~ mais 100 g Flußmittel G zugegeben. .Flußmittel G war nach Ablauf von 17 Stimäea Terbraucht.

Der Ammoniiimchlorldgehalt im ge»9lBBOls0a©ä wsä uasgeeeteten Flußmittel betrug 28 $>„ '

Schuttvolumen Granulats 40 enr auf 100 cm^ geschmolzenes

Flußmittel

Freie Flüssigkeitsschicht: 63 ί>

Granuiatschichti 37 $

BAD ORIGINAL

' - 42 -

Test H

Zusammensetzung von Flußmittel Hs

GawichtstjeAle

ZnCl₂'2HH₄Cl 665

Zinkoxyd 35

Aufgeladenes Silicagel-Granulat Nr. 1 2,00

300 g Flußmittel H-wurden bei 385° C auf das Lotbad gegeben. Das Flußmittel schmolz zufriedenstellend, jedoch langsamer als Flußmittel mit weniger Aromoniumchlorid. Nach dem Schmelzen kochte es lebhaft unter starker Entwicklung von wei-.ßen Aiamoniumchloridrauch, die langsam schwächer wurde. Eine Stunäe nach Beginn wurden weitere 100 g Flußmittel und fünf Stunden räch Beginn nochmals 100 g Flußmittel zugegeben.

Flußmittel H war nach Ablauf von 12 Stunden verbraucht.

Der Ammoniumchloridgehalt im geschmolzenen und umgesetzten Flußmittel betrug 3 t $>.

Schüttvolumön Granulat: 60 cm^ auf 100 onr geschmolzenes <

Flußmittel

Freie Flüsaigkeitsschiants 45 $ Granulat schicht: 55 $>

-43-091130/1444 ι

BAD ORIGINAL

Teat I

Zusammensetzung von Flußmittel Is

₂₄Cl 730

Zinkoxyc! 39

Aufgeladenes Siiioagel-Granulat Nr«. 2 231

300 g Flußmittel I wurden bei 385° C auf das Lo'tbad gegeben. Bas Flußmittel schmolz schnell unter lebhaftem Kochen und aaiäa-flieh starker Entwicklung von weißem Ammoniumcbloridrauch. lach einer.halben Stunde wurde tee Rauchen schwächer, unS nach "silier Stunde rauchte ©e zwar mceb. "batelGb'Slietog aber nieht asäßlg« In den ersten paar Hiautan be^aan il© PlÜ3.sigls©lt auf der Oberfläche sm krietallisaieren, wo «a Mfel@r mr ©1s an Grenzfläehe zwischen Lötmittel «M ¥erflüeeigtiia Plußaittel· Diese Kristalle ecbaolzan langeam wieder auf» Eine Stunde danach wurden weitere 100 g Flußmittel I und fünf Stunden nach Beginn nochmals 100 g Flußmittel I zubegeben.

Flußmittel I war nach Ablauf von 15 Stunden verbraucht.

Der Ammoniumchloridgehalt im geschmolzenen und umgesetzten Flußmittel betrug 43 ^.

-44-

BAD ORlGINAL-

9ÜII30/U44

Schuttvolumen Granulats 24 en* auf 100 cnr geschmolsenes Plusmittel

Freie Flüsaigkeitseehiohts ?8 ?S Granulatschiebti 22 jL

Teet J

Zusammensetzung iron Flußmittel Jt

	Gewiohtsteile
Pulverförmiges Zinkchlorid	485
Pulverförmiges Ammoniumchlorid	269
Zinkoxyd	15

Aufgeladenes Silicagel-Granulat Nr. 2 231

300 g Flußmittel J wurden l>ei 385° C auf das Lötbad gegeben. Bas FluSmittel sohmolz leicht unter lebhaftem Kochen und anfänglich starker Entwicklung von weißem Ainmoniumchloridrauch, die«langsam nachließ. Nach anfänglichem Schmelzen kristallisierte es etwas aus und schmola dann bei Umsetaung des Bleioxyde mit einem Teil des AMoniumchlorids langsam wieder auf. Eine Stunde rtonach worden weitere 100 g Flußmittel J und fünf Stunden nach Beginn nochmals 100 g Flußmittel J sugesetst.

Flußmittel J wai· nach Ablauf von 15 Stunden verbraucht.

. -45-081830/UU

BAD ORIGINAL

Der Amraoniumehloridge&alt lsi geschmolzenen und umgesetzten Flußmittel betrug 40 #.

Schutt?©lumen Granulats 24 ®m^J auf 100 cm- geschmolzenes

Flußmittel

Freie Pltiasigkeitaschichts 78 % Granulatschichts 22 $>

Test K

Zusammensetzung von Flußmittel Ks

ZnCl₂₄

Zinkoxyd . 74 ,

Aufladbares Sllicagel-Granulat Hr. 3 100

300 g Flußmittel K wurden bei 385° C auf das Lötbad gegeben. Das Flußmittel schmolz leicht unter lebhaftem Kochen und- anfänglich starker Entwicklung von Ämoniumehloridrauen, die langsam nachließ. Bine Stunde danach■ wxsumn weit^e 100 g Flußmittel K und fünf Stunden saoh Beginn mokassin 100 g Floiaittel zugegeben.

Flußmittel K war nach Ablauf von 15

Der Ammoniumchloridgehalt im geschmolzenen und umgesetzten Flußmittel betrug 31 #♦

Schüttvolumen Granulats 36 ear pro 100 car geschmolzenes Fluflmittel -

?reie Flüssigkeitsachiohti 68 # Granulateehicht» 32 ^.

Test I»

Zusammensetzung von Flußmittel Lt ■

i Oewiohtsteile

ZnCIg·2NH.Cl ; 854

Zinkoxyd 76

Aufladbarea Silioagel-Granulat Nr. 3 70

300 g Flußmittel L wurden bei 385° auf das Lötbad gegeben. Das Flußmittel schmolz leicht unter lebhaftem Kochen und anfänglich starker Entwicklung von weile» Aesoniumchloridrauch, die langes* nachließ. Bine Stunde danach wurden, weitere 100 g "»und fünf 3tun*» den nach Beginn nochmals 100 g Flußmittel L zugegeben.

Flußmittel L war nach Ablauf von 12 Stunden verbraucht.

Der Ammoniumchloridgehalt im geschmolzenen und umgesetzten Fluftaittel betrug 31 ^.

-47-. *0ÄI3O/U*4 ' BAD ORIGINAL

Schüttvt>lunen Granulat! 24 enr auf JOO ca^ geschmolzenes

Flußmittel

Freie Flüssigkeit se chicht: 78 $> Granulatechiehts 22 #·

Test M

Zusammensetzung von Flußmittel Mt

Gewichteteile

₂₄ 665

Zinkoxyd 35

Aufgeladenes Silica^el-Granalat Nr. 5 300

300 g Flußmittel H νυτύβη bei 385° C auf das Lötbad gegeben. Das Flußmittel schmolz leicht unter lebhaftem Kocher* und anfänglich starker Entwicklung von weißem Aramoniumchloridraueh, die langsam nachließ. Eine Stunde danach wurden weitere 100 g und fünf Stunden nach Beginn nochn&ls 100 g Flußmittel If su~ gegeben.

Flußmittel M war nach Ablauf von 18 Stunden verbraucht.

Dar AffiffioniujBchloriCigehalt im geschmolzenen und umgesetzten Flußmittel betrug 35 $>·

-48-

MM30/U44

Schttttvolumen Granulat* 46 cm^ auf 100 em^ geschmolzenes

Flußmittel

Freie Flüssigkeitsschieht: 57 # Granulatschicht: 43 ^*

Test N

Zusammensetzung von Flußmittel Nt .

Gewichteteile

ZnCl₂'2NK₄Cl 636

Zinkoxyd 34'

Aufgeladenes aktiviertes Aluminiumoxyd-Granulat Nr. '6 330

300 g Flußmittel N wurden bei 385° C auf das Lotbad gegeben. Das Flußmittel schmolz gut, wobei das Granulat in den ersten paar Minuten im Flußmittel schwamm und Blasen entwickelte. Nach einigen Minuten war das aufgeladene Aluminiumoxid auf den Grund der geschmolzenen Flußmittelschicht gesunken. Die 3»2 ■■ großen kugelförmigen Teilchen serbraohen, meist su Teileben von etwa 1/4 der ursprünglichen Größe. Nach anfanglioh starkem Rauchen schwächte sich das Rauchen bis auf eine normale Rauchentwicklung ab. Nach einer Stunde wurden weitere 100 g und nach Ablauf der fünften Stunde nochmals 100 g Flußmittel H zugegeben.

Flußmittel H war nach Ablauf von 16 Stunden verbraucht.

-49-

Der Ammoniumchloridgehalt im geschmolzenen ]?lußiaittel betrug 45 $« Bevor jedoch das iia AÄ~6-Granulat aufgespeicherte Αηηβο-niumehlorid extrahiert wurde, betrug der ABmoniumshloridgohal nur 36* #, d.h., er· lag unter dem für das'Schmelzen kritischen Maximalgehalt von 3@ #. Dieses Beispiel &©igt den Vorteil der Aufladung mit einer großen Menge ADmoniumchlorid.

Schtittvolumen Granulats 58 avr ©uf 100 em^ geschmolsanes

Flußmittel

Freie Flüssigkeitsachichts . 50 $>
Granulatschichtί 50 # '

l"

Das Flußmittel Q, welches «la Basis lür das FluSmittel H «endet wurde, hatte nur eine Xebenedsuer τοη 3. Durch die Verwendung von aufgeladene» aktivierten Aluminium»xyd· Granulat Nr. 6 wurde die Lebensdauer des Flußmittels also vervierfacht.

Teat O

Zusammeneetzuqg von Fluieittel Ot

ZnCl₂'2NH₄Cl 760

Zinkoxyd 40

Aufgeladenes aktiviertes Aluminium-

oxyd-Granulat Nr. 6 200

-50-

111139/ 1U4 bad

300 g Flußmittel O wurden bei 385° G auf das Lötbad gegeben. Das Flußmittel achmöla gut, wobei das Granulat in den «rsten paar Minuten im Flußmittel schwamm und Blasen entwickelte· Nach einigen Minuten war das aufgeladene Aluminiumoxyd-Granulat auf den Grund der geschmolzenen Flußmittelschient gesunken. Die 3_f2 mm großen kugelförmigen Teilchen zerbrachen iia geschmolzenen Flußmittel. Das Flußmittel rauchte anfänglich stark, jedoch ließ das Hauchen inrmhalb van etwa einer halben Stunde bis auf eine normale Rauchentwicklung nach. Nach einer Stunde wurden weitere 100 g und am Ende der fünften Stunde nochmals 100 g Flußmittel 0 zugegeben.

Flußmittel 0 war nach Ablauf von 16 Stunden verbraucht.

Der Aanaoniumchloridgehalt ira geschmolzenen und umgesetzten Flußmittel betrug 41 #·

Schuttvolumen Granulats 32 cm·* auf 100 ear geschmolzenes

Flußmittel

Freie Flüaeiglceiteechichtt . , 70 %. '

Granulatschicht: 30 <.

Obgleich Flußmittel 0 weniger AA-6 enthielt als Flußmittel N, _f hatte es die gleiche Lebensdauer von 16 Stunden. Ss war also viermal so lange haltbar wie das Grundflußmittel ohne aufgeladenes Aluminiumoxyd.

-51-801830/1444

B ORIGINAL

Teat P

Zusammensetzung von Flußmittel Ps

Gewichtstelle

ZnGl₂'2NH₄Cl ' 849

Zinko^yd 45

Aufladbares aktiviertes Aluminium·»

öseyd-Granulat Nr. 7 106

JOO g Flußmittel P wurden bei 385° C auf das totbad gegeben» Die Aluminiuisoxydteilchen verpufften stark, explodierten und sprangen weit aus dem BaS heraus, so da® .das Bad etw® 10 !Häuten lang sugeä.eekt werden mußte, bis das Aluminiunsoxyd vom geschmolzenen Flußmittel aufgenommen worden und auf dan ßrunä der geschmolzenen FluSraittelschlcht gasunken wer. Nach einer Stunde wurden weitere 100 g ilußmittel P mit den gleichen Vorsicht smaßregeln zugegeben, \sm ein Heraus epr Ingen des- Aluminiumoxyds aus dem Lötbad zu vermelden. Auf gleiche Welse wurden nach fünf Stunden die letztes. 100 g Flufialttel P zugesetzt ·

'Flutalttel P war nach Ablauf von 14 Stunden verbraucht.

Der ABiaoniumohloridg@lialt im gesehmolsaaes und umgea@t£ten Flufimittel betrug 3i ^=

-52-

Sl

Sehuttvolumen Granulat: 32 cm^ auf ,00 cnr geschmolzenes Flußmittel

Ereie Flüsaigkeitsachichti 70 fi Granulatschieht: 30 #.

Test Q

Zusammensetzung von Flußmittel Qt Gewichtsteile

ZnCl₂'2NH₄Cl 779

Zinkoxyd . 41

Aufladbares aktiviertes Aluninium-

oxyd-Granulat Nr. 8 ' 180

Flußmittel Q wurde bei 385° C auf die gleiche Weise und unter den gleichen Vorsichtsmaßregeln wie Flußmittel P auf das Lötbad gegeben, da dieses anderey aber ebenfalls unbehandelte aktivierte Aluminiumoxyd sich genau so verhielt wie AA-7, Die kugelförmigen Teilchen explodierten und sprangen aus dem Lötbad heraus, so das das Bad sugedeckt werden aufite, bis das Springen nachgelassen hatte·

Flußmittel Q war nach Ablauf von 8 Stunden verbraucht, d.h., es hatte eine nur etwa halb so lange Lebensdauer wie die Flußmittel N, 0 und P. Obgleich der Grund für diesen großen Unterschied im Verhalten der beiden Qualitäten von aktiviertem

-53-0ÖSI30/UU

BAD ORIGINAL

Aluminium©xyd nicht fesfegtafe^o πίτύ &®ig<momm<&m'₉ <䩧 q%> die weaentlichs^kleiaere im©r© ÖTb©£d,leIä©₀ al® olieiidiohte und el&e geringes»© "

führen ist.

Der Aiumoniumctiloriagshslt im g@s@li®oIs@S3i©a Flußmittel betrug 36> ?5o

SchuttVQlumen Gramalatg 50 ©® ©isf 100 em^ g@w

!Flußmittel

Freie PlüssigkeltssefeieMs 51 #

Test R

Es wurde eine Reihe von 12 Flußmitteln mit steigenden Mengen an aufladbarem Silicagel-Granulat Nr. 4 auf der Lötwalze bei 383° C mit dem ßrundflußmittel (Flußmittel B) ohne Granulatzusatz verglichen. Paa Grundflufleittel enthielt 780 g 2NHjCl und 70 g Zinkoxjrd. Haoh d«i ?ch*«l»«n und dar des Zinkoxyd· hatte β· ein Sohmel«gewicht ton 805 g und *nthielt 31 ^ Ammoniumohlorid. Die Sichte des geiohmolzenen Flußmittels betrug 2_f'2.

Das aufladbare Silioagel-Granulat ffr. 4 hatte die Zusammenr

aetzung:

-54-

BAP ORIGINAL

601130/1444

SiO₂ 33,4 $>

NaCl 64,8 $

Gl 1,8 #

Die Schüttdichte des reinen Silicagel-Granulats, das durch Entfernung des Natrium- und Aiamoniumchlorids aua dem ASG-4 erhalten wurde, betrug 0,38. "Die Garüstdichte "betrug ?,2.

Das aufladbare Oilicagel-Granulat Nr. 4 wurde aus vereehiedenen Gründen für diese Reihenuntersuchung gewählt%

Versuche hatten gezeigt, daß A3G-4 selbst in niedrigen Konzentrationen ein außerordentlich wirksamer Flußmittelstabilisator ist und trotzdem auch in hohen Konzentrationen verwendet werden kann, ohne das Flußmittel zu ersticken. Es hat nur einen geringen Ammoniumchloridgehalt von 1,8 ^, so daß bei Verwendung verschiedener Mengen ASG-4 dao Verhältnis von Ammoniumchlorid zu Zinkchlorid nioht zu stark verändert wird.

Aufgrund der Vorbehandlung bei der Herstellung τοη A3G-4 wird das Granulat leicht und schnell von dem frisch geschmolzenen Zinkamnoniurachlorid-Flußmittei aufgeladen.

Die Granulatteilchen haben die gewünschte Größe und Form, das

-55-

00*830/1444 ' BADORIGINAL

h@iSt, etwa kugelförmig® ?©iicföi©B von 1,15 bis t„65 sm Durchmesser,, für eine FlußrtlttelscLielit won 1_O25 QM Bie1e©_e Dieses ßr&Bulat ©us gleichmäßig großen, kugelföraigea tauchen läßt sich nach dem erfinäuugsgemäßen Verfahren sur Herstellung
kugelförmiger Silicagelteilchen leicht unä billig darstellen und genau regulieren.

0 88830/144^ ^^AD ORIGINAL

Flußmittel

B R-J R-6 R-9

J-12

Zusammensetzung des Flußmittels

2nd«· 2NH.01, g ZnO,^zg ⁴ A3G-4, g

Gesamtgewicht, g

Gesamtgewicht nach dem Schmelzen und der Umsetzung Ton ZnO, g

$ A3O-4 auf Gesamtsehmelzgewicht

Volumen geschmolzenes« freies Flußmittel, cm·⁵

Volumen Chloride im ASG-4, cra->

Gesamtvolumen geechaqlzenes Flußmittel, cm·*

Schttttvoluraen SiO₂-Granulat, cm·⁵

Schüttvolumen Granulat auf 100 cm<? geschmolzenes Flußmittel, ^

Volumen SiOg-Gerüst, ca·

Volumen geschmolzenes Flußmittel plus Gerüst, ³

cm·³

minus Volumen Granulatschicht, CBH

Volumen freie Flüeaigkeitsachicht, cm-⁵

io freie Flüssigkeit 1° Granulatschicht

Flußmittel-Lebensdauer, Stunden bei 385 C

780 780 780 780 780

70 70 70 70 70

0 2$ 51 .80 ,110

850 875 901 910 960

805 830 856 885 916

0 3.0 6.0 9.0 12.0

366 366 366 366

0 22

100 94 0 6

70

366

366 374 382 391 401

97

0 6 12 18 24

0 4 8 12 17

366 378 390 403 418

_0 _22 _45 70 97

366 356 345 333 321

88 83 77

12 17 23

3.5 4.5

13

0098 30/ IU 4

BAD ORIGINAL

H-15 B-18 R-21

^{111 M} —" iitiMi nil IH ι ι «Γ» in ι mill »p. r irai^'m | ■■ ly

L—J5rS2——S^L

780 70

780

70

214

992 1026 1064 1106

TO 70 · 70

344

1248 1302

Ί143 1SO3 1257

15.0 18.0 21.0 24.0 27*0 30.0 33«O 36=0

366 366

56

422

447

155 188 225 262 302 350 398

30 ·	37	43·	50	«57	52	71	69
-22	27	33	39	45	527	60	578
433	449	467	486	506	302	552	.39,8
125	155	,188	225	262	225	J50	180
308	294	279	261	244	43	202	3^
71	65	60	54	48	57	37	69
29	35	40	46	52	63

18

18

14

10

009830/1444

Die Numerierung der R-Serie mit R-3, R-6 usw. gibt den auf das Gesamtgewicht geschmolzenes Flußmittel plus A3G-4 bezogenen Prozentgehalt an ASG-4 an.

Die vorstehende Tabelle gibt die Zusammensetzungen, Verhältnisse und Lebenszeiten der Flußmittel der Serie R-3 bis R-36 an. Wenn die freie Flü'ssigkeitsschicht sich 30 $ der Gesamtdicke der Flußmittelschicht nähert, ist das Flußmittel schwerer als erwünscht _t kann jedoch unter häufigem Rühren noch verwendet werden.

Test 3

Zusammensetzung >ron Flußmittel 3s

Gewiohtsteile

ZnCl₂'2NH₄Cl 849

Zinkoxyd 45

Aufladbare Molekularsiebe Nr. 9 1Q6 ' 'ß

300 g Flußmittel S wurden bei 385° C auf das Lötbad*gegeben. Die Molekularsiebe Nr. 9 schwammen kurze Zeit und sanken dann auf den Grund des geschmolzenen Flußmittels, nachdem ihre Foren sich mit dem frisch geschmolzenen ammoniumchloridreichen Flußmittel gefüllt oder "aufgeladen" hatten. Nachdem das Flußmittel

.- 58-

D'0i830/U44 BAD ORIGINAL

verloren hatte und seine Dicht® die Gerügt-■fiichte (2,6) der Molekularsiebe Jfe³» 9 Überstieg* EChw&MBen ^: die kleinen kugelförmigen MS5-9-Teilobea wieder im Flußmittel

Bae geschmolzen© Zinsammoniuaichlorid in den Poren der Molekularsiebe hielt seinen AiimonluiEchloridgehalt auf einem höheren Niveau unö hatte daher eine geringere Dichte als das geschmolzene Zinkassffioniiraehlorlä-Flußiflittel in der flüssigen Schicht, nachdem «Siegs eine größere Menge seiner=) Azornorriuinchloridg verloren hatte.

S war nach Ablauf τοη 15 Stunden verbraucht.

Der Anunoniumchloridgcäh&lt

Flußmittel betrug 36 $_B

im geüohmolzenen und umgesetzten

Schuttvolumen Granulat: 41 om^ auf ICO cnr geschEiolzene

Flunit-ittel

Freie FltJsaigkeitasehicht; Granulatschiohts

63 * 37 -U

Test T

Zusamiaensätzung von riußmittel

BAD ORIGINAL

Gewichtsteile

ZnCl₂*2NH₊Cl ^v 744

Zinkoxyd 39

Aufgeladenes Silicagel-Granalat Rr. 10 217."

300 g Flußmittel T wurden bei 385° C auf das Lötbad gegeben. Das Flußmittel schmolz leicht unter dem üblichen Kochen und der für ammoniumchloridreiohe Flußmittel· charakteristischen Hauchbildung. Nach einer halben Stunde hatte das Rauchen wesentlich nachgelassen und das Kochen auf gehurt. Eine Stunde nach Beginn wurden weitere 100 g und fünf Stunden ntoh Beginn nochmals 100 g Flußmittel T zugegeben. <··

Flußmittel T war nach Ablauf von 16 Stunden verbraucht.

Der Ammoniorachloridgehalt ic geschmolzenen und umgesetzten Flußmittel betrug 37 ^.

Schüttvolumen Granulatt 39 cnr auf 100 cnr geschmolzenes Flußmittel

Freie Flüasigkeitsschicht· 63 i>

Granulatachichti 37 ^.

-60-

051830/1444

BAD ORiGJNAL

«67801

Im folgenden wird das Verfahren ssur Herstellung der kugelförmigen aktivierten Sllicagel-Teilchen beschrieben; dieses in den Beispielen 1, 4 und 10 erahnte Verfahren stellt eine neuartige Methode zur Herstellung von ungewöhnlich leichten, sehr porösen, kugelförmigen Teilchen von aktiviertem Silica« gel dar, dessen verbleibende innere Oberfläche zur Erhöhung der !Reaktionsfähigkeit mit stark polaren Gasen wie NH., COg. HCl und HgS und zur Regulierung des Wasseraufnahmevermögens besonders behandelt ist. Dieses Verfahren ist auch besonders zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen mit annähernd gleichem Durchmesser geeignet, welche ein maximales Sohttttvolumen pro Gewichtseinheit ergeben und den geringsten Widerstand für den Durchgang von Gasen durch ein Bett aus derartigen aktivierten Silicagelteilchen bilden.

Natriummetasilikat-Pentahydrat, Na₂SiO,'5HgO, enthält nur 28,3£ SiOg und weist trotzdem einen sehr hohen Gehalt an gebundenem HgO aufο Aufgrund seines verhältnismäßig niedrigen Molekular-Verhältnissee von SiOg zu NagO (iti) und seines geringen SiOg-Gehaltee (28,3 Gew. f>) ist RatriuiSffietaeiliJcmt-PentÄ-hydrat nach logischen Erlegungen kein geeignetes Aufgangematerial zur Herstellung von Silicagel· Natriumsiilkatlöeungen, welche 3,3 Moleküle SiOg auf 1 Molekül Na_g0 enthalten, sind nicht nur auf das Gesamttrockengewicht bezogen, sondern auch auf den gewiohtsmäßigen SiOg-Gehalt bezogen wesentlich billiger Jedoch war es nicht möglich, die einmaligen, sehr leichten,

-61-.. OaiMO/1-444

BAD ORIGINAL

156780«

porösen, kugelförmigen und annähernd gleich großen Teiloben von aktiviertem und behandeltem Silicagel, welch· Gegen-•tand der vorliegenden Erfindung sind, nach eine» dir betau»*» ten Verfahren zur Herstellung von Silicagel *u erhalten.

Die bekannton Verfahren variieren in gewissen Grenzen, jedoch bestehen sie im wesentlichen alle darin, daß man durch Zugabe von Säuren cder Salzen zu Natriumsilikatlösungen (im allgemeinen mit hohem SiOg:NagO-Verhältnis wie 3,3*1) eine nasse Silicagelmasse herstellt, diese Masse einige: Stunden stehen läßt, bis sie fest geworden ist, zu einem nasaen Granulat «erteilt und dann trocknet. Nach eine» anderen Verfahren wird die gesamte zusammenhängend« Silicagelmaeee getrocknet und die verhältnismäßig harten, dichten Silicagelblooks dann zerkleinert und gesiebt. In den meisten Fällen werden Salze wie Natriuachlorid, Natriumsulfat usw. aus dem Silicagel herausgewaschen. Dieses Waschen wird vor oder nach dem Trocknen durchgeführt.

Bei allen diesen Verfahren werden Bruchteilchen von verschiedener Grude und Fora erhalten. Bei Verwendung in eine» Bett hängen diese Teilchen daher leicht aneinander und sind nicht freifließend wie die nach.dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kugelförmigen Teilchen von gleichmäßiger Fore und ' Größe.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Durchführung höchst

-62* 001130/1444*

BAD ORIGINAL

einfach· Man geht von einem handelsüblichen Produkt des chemisch beständigen, formelmäßig genau definierten NatriuMnetesilikat-Pentahydrats (TTa₂SiO, "5HgQ) in Form gleichnsäßig großer, "troekener·¹ Teilchen aus und setzt es im "trockenen" Zustand mit Ammoniumehlcrid, Ammoniusiaulfat, Ammoniumnitrat oder einem ähnlichen AnBBoniumsals um, welches das Alkali des Natriummei*-. Silikats unter Bildung von Silicagel, Araraoniakgaso Wasser und des entsprechenden Natriumsalzes neutral.isiart.

Bei diesem sehr einfachen \^rer*ahren ist es äurofo Steuerung der aufeinanderfolgenden Stadien möglich, ein Produkt- τοη sehr niedriger Schüttdichte und hoher Porosität unter Aufrechterhai tung der ursprünglichen Form und Größe der Natriummeta» silikat-Pentahydrat-Teilehen herzustellen.

Pur das erfindungsgeiaäße ¥erfßlsren wird vorzugsweise ein Natriummetasilikat-Pentahydrat in Pormvon gleichiaäßig großen, kugelförmigen Teilchen '/erwendet, welches als Hanaelsprodukt in verschiedenen Siebfeinheiten erhältlich ist.. I)er Schmelzpunkt dieses Natriumaietasilikat-Pentahydrats liegt bei 72° C₀ Vorzugsweise wird ein Produkt mit einer Teilchengröße von etwa 0,8 bis 1,6 mn verwendet, jedcch ist die Teilchengröße nicht wesentlich für das erfinöungsgemäßa Verfahren. Diese Teilchengröße wird r.ur -vorsugsweise verwendet, w-jil bei einigen besonders geeigneten Flußmitteln eine Scteieht aue kugelförmigen

089830/UU

1567801

6?

aktivierten Silicagelteilohen von 0,63 bis 1,25 cm Dicke v«r wendet wird und bei Einsatz von Teilchen dieser Or(SBe genug Einzelteilchen, zur Aufrecht erhaltung einer befriedigenden Schicht geliefert werden.

Bas erfindungsgemäße Verfahren, das in Einzelheiten auch in Beispiel 1, 4 und 10 beschrieben ist, besteht darin, das man die trockenen Natriummetaeiliteat-Pentahjrdrat-Teilchen mit einer auf den Ammoniumgehalt bezogen etwa stöOhiometrischen Menge an feinteiligem ammoniurahaltigem Salz trocken vermischt. Die Thor· Setzung 1st normalerweise spontan. Xn wenig feuchter Atmosphäre läuft sie jedoch oft nur langsam an, und es ist unter diesen Umständen zweckmäßig, zur Auslosung der Reaktion bis zu 1 i> Wasser zuzugeben, welches entweder in Form eines feinen Sprühnebels zugesetzt oder.zum Anfeuchten der Salzkristalle oder -teilchen benutzt werden kann. Es 1st nicht erforderlich öder wesentlich, daß das Salz in genau stöchiometrisoher Menge zugegeben wird. Zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung kann ein geringer Überschuß zweckmäßig sein, und ein größerer Überschuß kann verwendet werden, wenn im Fertigprodukt die Anwesenheit des Amaoniumsalzea erwünscht ist« In einigen l*il«n kann jedoch auch das Vorhandensein eines Kernes aus nicht umgesetztem Metasilikat in den Einzelteilchen erwünscht sein, so daß in diesem Fall eine geringere als die dtöchiometrisohe Menge Ammoniumsalz verwendet wird.

-64-6 0 · 8 3 0 / 1 4 4 4 _BAD original

1567808

Beim Durchmischen überziehen die Salssteilchen die Oberfläche der Silikatkörner. Nachdem eine i/n wesentlichen gleichmäßige Verteilung erzielt i«t, werden die mit Salz überzogenen KSrner in einer dünnen Schicht iron höchstens einigen Zentimetern Dicke, vorzugsweise auf großen Platten oder Blechen, ausge-'breitet'.

Es ist wesentlich, daß das erste Stadium der Umsetzung langsam vor sich geht. Das Ananoniurasalz setzt sich mit dem Metasilikat unter Abgabe von Wasser, ©iiaaeliließlleh des Hydratwassers, und Ammoniak und Bildung von Silicagel und Salz um. Wenn Sie Umsetzung zu schnell erfolgt, wird dae Wasser zu schnell abgegeben, und der überschuh löst beim Austritt aus den Körnern -einen Teil des Ammoniumsalzes und führt es ion den Körnern fort. Hierbei ist die Umsetzung nioÄt vollständig, und das Produkt wird in For» von zusammengeschmolzenen Agglomerateη erhalten, welche beim Zerkleinern unrtgelnittlg geformt· Bruchstücke und beträchtliche Mengen Pulver oder Staub argeben

Die Umsetzungegeschwindigkeit wird durch Regulierung der Temperatur gesteuert. Eine geeignete Geschwindigkeit wird ersielt, wenn man die Mischung, auf etwa Raumtemperatur hält. Bei dieser Temperatur ist das erste Stadium der Umsetzung in 24 bis 36 Stunden beendet. Das Ende des ersten Ümsetzungsatadiuiie wird daran erkannt, daß bei Beobachtung mit einem schwachen Ver-

BAD ORIGINAL

1567909

größerungsglas keine Ammoniu&salsteilchen netar auf der Oberfläche der Körner sichtbar sind. Die Gesajttdauer des ersten UmeetzungsstadiuBS kann etnas Tsrkttrst werden* indes man die Mischung naoh und nach auf eine Teeperetur von höchstens 43°, Q erwärmt. Wenn längere Reaktionsseiten in Kauf genossen «erden können, braucht die Uaieetzungsteeperatur noch nicht einsal Raumtemperatur zu erreichen, jedoch hört die Reaktion unter etwa 4,5° C im wesentlichen auf.

Nach Beendigung des ersten Reaktionsstadiuss, das heifit, wenn keine Ammoniumsalzkriatalle oder-teilchen sehr auf der Oberfläche der Körner sichtbar sind, kann die Temperatur **eerebenenfalls zur^esohXeuniguns der OeaetJwAg des JüesDniuesalses sit dem Metasiiikat erhöht werden. Oute Brjebnisee werden ersielt,-wenn man die Heaktionsmischung 24 bis 16 Stunden auf etwa 54° bis 60° C hält. Se können auch noch etwas höhere Temperaturen angewendet werden· Jedoch ist es wichtig, daJ die Ifieohung an keiner Stelle eine Temperatur über oder auch nor in der IRUie des Schmelzpunktes des Metasilikats (d.h. 72° C bei Vatriuametaailikat-Pentahydrat) erreicht, so lange noch ein Teil des Ketaailikäts nicht umgesetzt ist.

Die Beendigung der Reaktion wird aa\ Aufhören jeder aerkbaren Ammoniakentwicklung bei einer Temperatur der Reaktionssisohung von 60° C erkannt. Nach Beendigung der Reaktion kann die Mischung

-66-Q0M3Q/UU

BAD ORIGINAL

156710·

zur Austreibung dee restlichen Wassers und zum Härten der Teilchen auf 71®t 82° C oder noch höher erhitzt werden. Nach den Abkühlen zerfällt der erhaltene Block aus aktiviertem Silicagel dann leicht zu kugelförmigen Teilchen von etwa der gleichen Größe und Form wie die eingesetzten Metasilikattöilcheru Sas fertige Granulat kann gegebenenfalls gewaschen werden, um das -darin enthaltene Salz ganz oder teilweise zu entfernen. Auf*, grund ihrer gleichmäßigen Größe und Form können diese Granulate aus aktiviertem Silicagel für die verschiedensten Zwecke verwendet werden; insbesondere sind sie- sum Füllen Ton Solennen für die Reinigung von Gasen geeignet.

Die erfindungsgemäflen Flufimittelstabilisatoren wurden vorstehend für die Verwendung mit Zinkamatonlumchlorid-FluSmitteln beschrieben. Da ihre Wirkung 'J ede oh auf. physlkmlieeben Vo2«gfcngen beruht, ist die chäaisohe Zusamn®n»etsu2i£ &M UnEalttela, in' welchem sie verwendet werden» nieht von «MentHoher, Bedeutung· Diese Flußmittelstabiliaatoren kennen mit gleicher Wirkung in jedem geschmolzenen Flußmittel, in welchem eine Komponente flüchtiger ist als die Masse des geschmolzenen Flußmittels, und - wie in Beispiel 2 gezeigt - zum langsamen Einführen anderer Komponenten in ein geschmolzenes Flußmittel verwendet werden

001130/1444' BAD

Claims (1)

1. (US 44S 325 - prio 19.4.65 -

   JO94) 456} 8 03

   Dunbar L. Shanklin
   Winchester, Mass., V.St.Ao

   Kamburg, 14. föLrz 1966

   Patentansprüche

   1. Flußmittelstabilisator zur Verlängerung der Lebensdauer von Lötflußmitteln auf hoch erhitsten Lötbädern, daduroh gekennzeichnet, daß er aus einem Granulat aus teilojhenförmigeft Adsorptionsmittel mit einer inneren Oberfläche von mindβ- stens 100 m/g und einem verfügbaren Porenvolumen von mindestens 0,15 onr/g besteht.

   2. Flußmittelstabilisator nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß er aus einem Granulat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,15 mm besteht·

   3. Flußraitteletabillsator nach Anspruch 1 bis 2, daduroh gekennzeichnet, dafl die Granulatteilchen bei der Anwendungetemperatur auf dem geschmolzenen Lötmittel und in dem geschmolzenen Flußmittel im wesentlichen inert sind.

   009830/U44 *

   BAD ORIGINAL

   156780$

   . 4· Flußmittelstabilisator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse teilehenförmige Adsorptionsmittel aus aktivierten Aluniniumoxyd, Silicagel oder Molekularsieben Gesteht.

   5. Flußraittelstabilisator natsh Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dad die Poren der uranulatteilohen mit eine» Flußmittelaktivator vorgeladen sind·

   6. Flußmittelstabilisator jsaoh Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Flußmittelaktivator ein Alkalicnlorid» Erd* alkaliChlorid, Metallchlorid, Ammoniumohlorid oder eine'Mischung aus diesen Chloriden enthält*.

   ■β. *

   7. Flußmittelstabilisator nach Anspruch 5 bis 6 zur Verwendung in einem ZinkammoniumchloridrFluemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulatteilchen mit einem ammoniumchloridreichen Salz oder Salsgemisch vorgeladen sind.

   8. Lötflufimittei zur Verwendung auf too ob. erhitzten Lötbädera, dadurch gekennzeichnet, daS es aus einem schmelzbaren PIuI-mittel und einem Flufimitteletabilisator gemäß Anspruch 1 bis 7 besteht.

   -J-

   -90983 Q'/1444 . _BAD original

   9. Lötflußmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dad es mindestens etwa $ cnr Schüttvolumen Plußaitteletabllisator auf 100 cnr geschmolzenes Flußmittel enthält. ..

   10. Lötflußmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf das schmelzbare Flußmittel mindestens etna 1 Gew. # Flußmittelstabilisator enthält.

   11. Lötflußmittel nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daä es als schmelzbares Flußmittel ein Zinkammoniumchlorid-Flußmittel und als Plußmitteletabilieator ein mit ammoniumchloridreicnem Salz oder Salageaisch vorgeladenes Granulat enthält.

   12. Verfahren zur Herstellung leichter, poröser, regelmäßig geformter Silicagelteilchen, dadurch gekennzeichnet, daft man regelmäßig geformte !Feilohen ein·· Alkalieetaailikathydrate mit einer auf den Ameoniakgehalt bezogen im wesent liehen etöohiometriachen Menge eine· feinteiligen Ammoniumsalzes trocken vermischt und die Mischung hei einer Temperatur von höchstens 43° C mindestens bis zum Verschwinden sichtbarer Ammoniumsalzteilchen reagieren läßt.

   BAD ORIGINAL Q0S830/1444

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung nach dem Verschwinden sichtbarer Ammoniurasalzteilchen auf eine Temperatur über 43° C, jedoch wesentlich unter Sem Schmelzpunkt dee Metasilikats erwärmt und bis zur wesentlichen Beendigung der Reaktion auf dieser Temperatur hält.

   14· Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetasilikathydrat Natriummetasilikatpentahydrat und als Aamoniumealz Ammoniumchlorid rerwendet. ,

   OCfIXi/U44