DE1567772C - Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure - Google Patents

Description

1 . 2

. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stickstoffmonoxid umgesetzt wird. Zur Abfuhr· der Herstellung von hochkonzentrierter Salpetersäure Reaktionswärme durchströmt das Verbrennungsgas

durch Umsetzung von Salpetersäure mit Stickoxiden anschließend einen Abhitzekessel 5, einen Endgas-

zu überazeotroper Säure und anschließender Rektifi- vorwärmer 6 und einen Gäskühler-Kondensator 7. In

kation in hochkonzentrierte Säure und azeotrope 5 diesem Gaskühler-Kondensator wird der größte Teil

Säure. . ' des Verbrennungswassers unter Bildung einer 2 bis

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (deut- 3%igen Salpetersäure niedergeschlagen. Da die Versehe Patentschrift 483 146) wird die überazeotrope brennungswassermenge einschließlich der mit der Säure dadurch gebildet, daß flüssiges Stickstoff- Luft in die Anlage eingebrachten Wassermenge größer tetroxid, Salpetersäure und reiner Sauerstoff zusam- io ist als die zur Produktsäurebildung benötigte Wassermengebracht werden. Das flüssige Stickstofftetroxid menge, muß ein entsprechender Teil des 2 bis 3%>igen erhält man dadurch, daß man NO₂, das aus einer Kondensats abgeleitet werden. Nach Zugabe der mit Ammoniakverbrennungsstufe kommt, mittels hoch- Stickoxiden beladenen Sekundärluft bei 8 (s. unten) konzentrierter Salpetersäure auswäscht und die mit wird das Verbrennungsgas im Nitrosegaskompressor 9 NO₂ angereicherte Salpetersäure fraktioniert destil- 15 verdichtet. Zum Antrieb des Kompressors dient eine liert. ·;■ Entspannungsturbine 10, in welcher die in 6 vorge-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das wärmten Endgase entspannt werden. Die Restleistung

eingangs erwähnte Verfahren wirtschaftlicher zu ge- wird durch eine Dampfturbine 11, die teils mit

stalten. ....'· Fremddampf, teils mit dem im Abhitzekessel 5 er-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- 20 zeugten Dampf gespeist wird, erzeugt. Es empfiehlt löst, daß Salpetersäure durch chemische Absorption sich, diese Dampfturbine als Kondensations-Entauficonzentriert und dem Rektifikationsprozeß unter- nahme-Dampfturbine auszuführen, wobei der Entworfen wird und daß das am Ende der Absorptions- nahmedampf zur Beheizung der Rektifikationskolonne kolonne nicht zur Säurebildung verbrauchte Stick- benutzt werden kann. Dadurch ergibt sich eine Verstoffdioxid ganz oder teilweise vor der Absorptions- 25 minderung des Dampfverbrauchs der Anlage. Zur kolonne in den Stickstoffdioxidstrom wieder einge- Abfuhr der Kompressionswärme und der durch die führt wird. Oxydation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Reaktionswärme passieren die nitrosen

. gegenüber dem bekannten Verfahren besteht darin, Gase den Speisewasservorwärmer 12 und den Gas-

daß man bei ersterem mit Luft arbeiten kann, also 30 kühler-Kondensator 13.

nicht reinen Sauerstoff verwenden muß und nicht an Das hinter dem Kondensator 13 ankommende,

die sehr aufwendige Herstellung von flüssigem Stick- nahezu wasserfreie Nitrosegasgemisch, in welchem

Stofftetroxid gebunden ist. Durch die Rückführung sich infolge des hohen Druckes fast alles Stickstoff-

des Stickstoffdioxids kann der Stickstoffdioxidpartial- monoxid in Stickstoffdioxid (bzw. Tetroxid) umge-

druck im Absorptionsbereich so hoch gehalten wer- 35 wandelt hat, tritt anschließend in die Absorption ein,

den, daß die Aufkonzentrierung der Säure in wirt- die in vier Zonen aufgeteilt ist:

schaftlicher Weise möglich ist. _Λ „

Zweckmäßigerweise wird der chemische Absorp- ^L Konzentnerungszone

tionsprozeß mit in der Rektifikation entstehenden Diese besteht im wesentlichen aus der Kolonne 14.

azeotropen Säure durchgeführt. 40 In dieser wird die Ablaufsäure aus der Rektifikations-

Eine Weiterentwicklung der Erfindung besteht dar- kolonne 29 zusammen mit einer Zusatzsäuremenge,

in, daß das am Ende der Absorptionskolonne anfal- die teils in dem Gaskühler 13 als Kondensat anfällt,

lende Stickstoffdioxid an höherprozentiger Salpeter- teils aus der Nachabsorptionskolonne 27 kommt und

säure, z. B. azeotroper Säure, physikalisch absorbiert, die Kondensatkonzentrierung 17 durchlaufen hat,

aus dieser durch Luft ausgeblasen und riiit der Luft 45 von etwa azeotroper Zusammensetzung (68 bis 69 Ge-

vor der Absorptionskolonne, insbesondere vor dem wichtsprozent) auf eine Konzentration oberhalb des

dieser vorgeschalteten Verdichtungsaggregat, dem azeotropen Punktes, d.h. die Zulaufkonzentration

Stickstoffdioxidstrom zugegeben wird. für die Rektifikationskolonne 29 (ζ. B. 72 bis 75 Ge-

Vorteilhaft ist es auch, wenn aus der überazeo- wichtsprozent), durch chemische Absorption von tropen Säure, bevor sie in die Rektifikationskolonne 50 Stickstoffdioxid aufkonzentriert. Die Zugabesäuregelangt, die Stickstoffdioxide mittels Luft ausgeblasen menge ist so bemessen, daß sie gerade das Wasser werden, wobei insbesondere die mit Stickstoffdioxid (Verdünnungswasser und zur Säurebildung verangereicherte Luft vor der Absorptionskolonne, ins- brauchtes Wasser) enthält, das in der Produktsäure besondere vor dem dieser vorgeschalteten Verdich- enthalten ist.

tungsaggregat, dem Stickstoffdioxidstrom zugegeben 55 Die Konzentrierungszone kann als Füllkörper-

wird. kolonne ausgeführt werden, in der Gas und Säure in

Im folgenden wird an Hand der Zeichnung ein der Weise im Gegenstrom fließen, daß die Säure dem

Ausführungsbeispiel beschrieben. von unten nach oben steigenden Gas von oben nach

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst unten entgegenrieselt. Zur Abfuhr der Reaktionsin bekannter Weise aus Ammoniak und Luft an 60 wärme ist die Füllkörperschicht in mehrere Stufen Platin-Rhodium-Katalysatoren bei etwa 800 bis unterteilt, nach welchen die Säure mittels Pumpen 900° C und Atmosphärendruck oder geringem Über- 16 jeweils durch außenliegende Kühler 15 geschickt druck Stickoxid erzeugt. Dieses Ammoniak wird in und anschließend auf die nachfolgende Stufe aufgeder Zeichnung bei 1 angegeben und im Verdampfer 2 geben wird. Die Wärmeabfuhr kann auch in der Koverdampft. Die zur Verbrennung erforderliche Luft 65 lonne z. B. durch auf Siebböden befindliche Kühlwird bei 3 angesaugt. Das Ammoniak-Luftgemisch schlangen abgeführt werden. In dieser Zone empfiehlt gelangt in das Verbrennungselement 4, in welchem sich der Einsatz der bei der Ammoniakverdampfung das Ammoniak an Platin-Rhodium-Katalysatoren zu frei werdenden Kälteleistung.

Das bei 33 ankommende Stickstoffdioxid durchläuft von unten nach oben den Turm 14. Dem Gas strömt Salpetersäure entgegen, die sich dabei allmählich aufkonzentriert. Bei 34 läuft dann eine überazeotrope Säure ab, die zunächst einen Entgasungsturm 28, wo aus ihr mittels Luft von Normaldruck das gelöste Stickstoffdioxid (bzw. Tetraoxid) ausgeblasen wird, durchläuft und dann in die Rektifikationszone 29 gelangt.

.... 2. Kondensatkonzentrierungszone

Diese besteht im wesentlichen aus dem Turm 17. In diesem Teil werden die nach der Verdichtung der nitrosen Gase in dem Gaskühler 13 anfallenden höherprozentigen Säurekondensate (Konzentrierung etwa 30 bis 40%) sowie die aus der Nachabsorption 27 ablaufende Säure durch chemische Absorption von Stickstoffdioxid auf etwa azeotrope Zusammensetzung aufkonzentriert. Das kann ebenfalls in Füllkörperkolonnen geschehen, wobei ein Teil der Säure zur Abfuhr der Reaktionswärme im Kreislauf mittels Pumpe 19 durch einen außenliegenden Kühler 18 geschickt wird.

3. Physikalische Absorptionszone

Diese besteht im wesentlichen aus einem Turm 20. Die aus der Kondensatkonzentrierungszone 17 kommenden Gase enthalten noch erhebliche Mengen Stickstoffdioxid, die nicht mehr zur Säurebildung ausgenutzt werden können. Sie werden in der Zone 20 durch hochprozentige Säure (z. B. azeotrope) unter Lösung von Tetroxid ausgewaschen. Um eine möglichst weitgehende Auswaschung zu erzielen, wird die Ablaufsäure aus der Rektifikationszone 29, die praktisch frei von gelösten Stickoxiden ist, aufgegeben. Nach Beladung gelangt diese Säure in die Konzentrierungszone 14, nach welcher die gelösten Stickoxide in dem Entgasungsturm 28 durch Sekundärluft ausgeblasen werden. Zusätzlich wird aber auch Säure in der Weise im Kreislauf durch die physikalische Absorptionszone 20 geführt, daß sie nach Beladung mit Tetroxid über die Leitung 35 einem Entgasungsturm 22 zugeleitet wird, wo mit Sekundärluft bei Normaldruck das nitrose Gas wieder ausgeblasen wird. Nach Kühlung im Kühler 24 wird diese Umlauf säure bei 36 über eine Pumpe 23 in die physikalische Absorptionszone 20 eingespeist. Das ausgeblasene Tetroxid wird mit der Sekundärluft dem Nitrosegasstrom vor der Verdichtung bei 8 zugegeben. Zur Vorwärmung der Umlaufsäure für eine gute Entgasung kann die Kompressionswärme der nitrosen Gase ausgenutzt werden.

Der Stoffaustausch zwischen Gas und Flüssigkeit kann in Fülikörperkolonnen durchgeführt werden, wobei die Säure zur Abfuhr der Reaktionswärme nach jeder Stufe durch außenliegende Kühler geleitet wird. <

Die physikalische Absorptionszone 20, der Entgasungsturm 22 und der Entgasungsturm 28, in dem die aus dem Konzentrierungsturm 14 ablaufende überzeoirope Säure entgast wird, dienen dazu, einen Teil der Stickstoffdioxide während des Prozesses im Kreislauf durch die Konzentrierungszone 14 zu schikken. Dieses ist ein wesentlicher Gedanke des Verfahrens, da dadurch in der gesamten Konzentrierungszone 14 ausreichend hohe Stickstoffdioxidpartialdrucke erhalten werden, die es möglich machen, die verhältnismäßig große Menge etwa azeotroper Ablaufsäure auf die überazeotrope Zulaufkonzentration zu bringen.

Die Auswaschung von Tetroxid durch höherprozentige Salpetersäure wird also dazu verwandt, den Stickstoffdioxidpartialdruck in der Konzentrierungszone hoch zu halten-(z.B. nicht kleiner als 0,5 ata werden zu lassen) und damit die Bildung einer großen Menge überazoetroper Säure wirtschaftlich

ίο durchführen zu können. Auf diese Weise kann man Konzentrationsunterschiede zwischen Zulauf- und Ablaufsäure von 5 bis 7 Gewichtsprozent in der Rektifikation 29 erzielen, so daß der Heizdampf bedarf bedingt durch ein kleines erforderliches Rücklauf-

verhältnis sehr gering ist. . \

; 4. Nachabsorptionszone .,

Diese besteht im wesentlichen aus dem Turm 27.

ao In dieser Zone werden die nach der physikalischen Absorptionszone 20 im Gas verbleibenden Säuredämpfe aus dem Kontakt mit der hochprozentigen Säure sowie die restlichen Stickoxide bis auf den zulässigen Restgehalt ausgewaschen.

Aufgegeben wird die Wassermenge in Form des 2 bis 3%igen Kondensats, das im ersten Kondensator 7 anfällt, das zusätzlich zu dem in den stärkeren Kondensaten enthaltenen Wasser zur Produktsäurebildung nötig ist. '..",. ν

Die Nachabsorption ist als Bodenkolonne ausführbar. Da die aufgegebene Koridensatmenge verhältnismäßig gering ist und stark auf konzentriert wird, hat man damit stets ein großes treibendes Gefälle zwischen Gas und Säure. , ■ .

Das die Nachabsorptionszone 27 verlassende Restgas wird durch die Reaktionsgase in dem Endgasvorwärmer 6 vorgewärmt und in einer Entspannungsturbine 10 entspannt, die den Nitrosegaskompressor 9 antreibt. Anschließend gelangt das Restgas ins Freie.

Die Restleistung zum Antrieb des Kompressors wird durch einen Elektromotor oder eine Dampfturbine 11 aufgebracht.

Aus der Mengenbilanz ergibt sich, daß der größte Teil des Stickstoffdioxids, das bei der Umsetzung von Ammoniak an Platin-Rhodium-Katalysatoren in die Anlage eingebracht wird, bei der Aufkonzentrierung der Zulaufsäure für die Rektifikation absorbiert wird und daß demgegenüber der Anteil des Stickstoffdioxids zur Aufkonzentrierung der dem Mengenhaushalt Rechnung tragenden zusätzlichen Säuremenge auf azeotrope Zusammensetzung vernachlässigbar gering ist.

Die bei 34 aus der Konzentrierungszone ablaufende Säure wird nach Entgasung im Turm 28 in die Rektifikationszone 29 gegeben. Diese besteht aus Verstärkungs- und Abtriebsteil. Als Kopfprodukt entweicht gasförmige, hochkonzentrierte Salpetersäure, die In einem Kondensator 30 niedergeschlagen und teils als Rücklauf in die Kolonne 29 zurückgegeben, teils als Produktsäure in eine Entgasungskolonne 32 geleitet wird. In der Entgasungskolonne 32 werden die restlichen gelösten Stickoxide durch Luft ausgeblasen und dem Nitrosegasstrom auf der Saugseite des Kompressors 9 bei 8 zugeführt. Die Fertigsäure wird aus dem Sumpf der Entgasungskolonne 32 abgezogen.

Der Ablauf aus der Rektifikation 29 besteht aus etwa azeotroper Säure, die nach Kühlung im Kühler

25 zunächst über Pumpe 26 in die physikalische Absorptionszone 20 gegeben wird und nach Beladung mit Tetroxid in die Konzentrierungszone 14 fließt. · -

Die Beheizung der Rektifizierkolonne 29 erfolgt mit Dampf (z. B. Entnahmedampf von der Dampfturbine 11) in einem außenliegenden Heizkörper 31.

Die Rektifikation wird zweckmäßig bei einem Druck unterhalb des Normaldruckes durchgeführt. Das hat verschiedene Vorteile: Der azeotrope-Punkt verlagert sich zu niedrigeren Säurekonzentrationen, d.h., die Konzentrationsdifferenz zwischen Zulauf- und Ablaufsäure wird größer und damit bei gleicher Bodenzahl das Rücklaufverhältnis und der Dampfverbrauch kleiner. Außerdem verlagert . sich die Gleichgewichtskurve im McCabe-Tiele-Diagramm zu höheren Dampfgehalten, wodurch ebenfalls bei gleicher Bodenzahl Rückjaufverhältnis und Dampfverbrauch kleiner werden. Schließlich ist die Temperatur in der Kolonne niedrig und dadurch die Korrosionsgefahr weitgehend vermieden. . .

Die Rektifizierkolonne kann als Füllkörperkolonne ausgeführt werden, wobei jedoch im Verstärkungs-.teil für geringe Berieselungsmengen geeignete Füllkörper eingesetzt werden müssen. Unter Umständen sind in diesem Teil Bodeneinbauten mit geringem Druckverlust günstiger.

Da Chrom-Nickel-Stähle gegen Salpetersäure nur bis zu Konzentrationen unterhalb 97 Gewichtsprozent beständig sind, Aluminium nur bei Konzentrationen oberhalb 95 Gewichtsprozent, ist es zweckmäßig, den gesamten Rektifizierkolonnenmantel aus geeignetem Chrom-Nickel-Stahl zu fertigen, der im oberen Verstärkungsteil mit einem Aluminiumhemd ausgekleidet wird. . .

. Selbstverständlich kann es auch zweckmäßig sein, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure mittlerer Konzentrationen, z. B. 75%iger Salpetersäure, zu verwenden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Salpetersäure durch Umsetzung von Salpetersäure mit Stickstoffoxiden zu überazeotroper Säure und anschließende Rektifikation in hochkonzentrierte und azeotrope Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure durch chemische Absorption aufkonzentriert und dem Rektifikationsprozeß unterworfen wird und daß das am Ende der Absorptionskolonne nicht zur Säurebildung verbrauchte Stickstoffoxid ganz oder teilweise vor der Absorptionskolonne in den Stickstoffdioxidstrom wieder eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Absorbtionsprozeß mit in der Rektifikation entstehenden azeotropen Säure durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das am Ende der Absorptionskolonne anfallende Stickstoffdioxid an höher prozentiger Salpetersäure, z. B. azeotroper Säure, physikalisch absorbiert, aus dieser durch Luft ausgeblasen und mit der Luft vor der Absorptionskolonne, insbesondere vor dem dieser vorgeschalteten Verdichtungsaggregat, dem Stickstoffdioxidstrom zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus der überazeotropen Säure, bevor sie in die Rektifikationskolonne gelangt, die Stickstoffdioxide mittels Luft ausgeblasen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Stickstoffdioxid angereicherte Luft vor.der Absorptionskolonne, insbesondere vor dem dieser vorgeschalteten Verdichtungsaggregat, dem Stickstoffdioxidstrom zugegeben wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen