DE1564544C - Photoelektrische Einrichtung und Verfahren zur Herstellung einer Photo schicht hierfür - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine photoelektrische Einrichtung mit einer leitenden Elektrode und einer darauf angebrachten Photoschicht, die im wesentlichen aus Selen und Tellur besteht.

Aus der USA.-Patentschrift 2 654 853 ist es bekannt, amorphes Selen als Material für die Photoleiterschicht von Photozellen, Bildaufnahmeröhre und anderen photoelektrischen Einrichtungen zu verwenden. Amorphes Selen hat den Vorteil einer guten Empfindlichkeit für blaues Licht, eines niedrigen Dunkelstromes sowie kurzer Ansprech- und Abklingzeiten, d. h. geringer Trägheit. Nachteile des amorphen Selens sind unter anderem seine schlechte Empfindlichkeit im roten Spektralbereich sowie seine Instabilität, die sich darin äußert, daß es sich mit der Zeit, besonders bei erhöhter Temperatur, in die leitende kristalline Form umwandelt. Selenschichten neigen ferner zur Ermüdung, und beim Überschreiten einer bestimmten Spannung treten reversible örtliche Durchbrüche auf, durch die der Dunkelstrom stark erhöht wird.

Man hat auch bereits versucht, die Rotempfindlich-'keit und die Stabilität von photoleitenden Selenschichten durch Zusätze zu erhöhen. So ist z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1039 660 bekannt, Selen mit Arsen zu legieren. Legierungen von Selen mit Antimon sind aus der USA.-Patentschrift 3 020 432 bekannt.

Es ist ferner aus der Zeitschrift »Journal of the American Optical Society«, Bd. 42, 1952, S. 221, bekannt, für xerographische Platten Selenschichten zu verwenden, die durch einen Zusatz von ungefähr 7% Tellur sowie durch Erwärmen des Schichtträgers eine höhere Rotempfindlichkeit als reine Selenschicht haben. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß der Widerstand solcher Schichten mit zunehmendem Tellurgehalt, insbesondere im Bereich eines Telluranteils von 6 bis 8%, rasch abnimmt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine photoelektrische Einrichtung zu schaffen, deren spektrale Empfindlichkeit hoch ist und in ihrer Charakteristik weitgehend der des menschlichen Auges entspricht. Gleichzeitig sollen die Trägheit klein und die Stabilität hoch sein.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe bei einer photoelcktrischen Einrichtung dadurch gelöst, daß der prozentuale Anteil des Tellurs in der Photoschicht an der an die leitende Elektrode angrenzenden Seite am größten ist und in Richtung durch die Photoschicht zur anderen Seite hin gleichmäßig abnimmt.

Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ünteransprüchen gekennzeichnet.

Bei dem bevorzugten Verfahren zum Herstellen einer Photoschicht für die vorliegende photoelektrische Einrichtung werden nacheinander kleine Mengen einer Selen-Tellur-Legierung, mit der eine Verdampferschale beschickt ist, derart vollständig verdampft, daß auf einer Unterlage, eine dünne Schicht mit im wesentlichen der prozentualen Zusammenset-. zung der Legierung entsteht, daß anschließend die Rate der. Beschickung der Verdampferschale mit der Legierung derart erhöht wird, daß die Temperatur der Verdampferschale und damit der prozentuale Anteil des Tellurs in der aufgedampften Schicht gleichmäßig abnehmen und daß dann die Temperatur der Verdampferschale auf einer niedrigeren Verdampfungslempcralur gehalten wird, so daß im wesentlichen nur noch Selen aufdampft.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile bestehen darin, daß man eine photoelektrische Einrichtung erhält, bei der amorphes Selen mit den ihm eigenen guten Eigenschaften als Photoleitermaterial verwendet und durch den Zusatz von Tellur die Spektralempfindlichkeit des amorphen Selens so verändert wird, daß sie weitgehend der panchromatischen Spektralempfindlichkeit des menschlichen Auges angenähert ist. Ferner zeichnen sich die photoelektrischen Einrichtungen durch eine verbesserte Ansprechempfindlichkeit, also geringere Trägheit sowie durch eine größere Stabilität des Photoleitermaterials aus.

An Hand der Zeichnung werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine teilweise im Schnitt dargestellte fragr mentische Ansicht einer Bildaufnahmeröhre mit einer photoleitfähigen Speicherelektrode gemäß der Erfindung,

F i g. 2, 3 und 4 fragmentische Schnittdarstellungen photoelektriseher Einrichtungen mit jeweils einer erfindungsgemäßen Schicht aus glasiger Selen-Tellur-Legierung,

Fig. 5 eine schematische Darstellung der für die Herstellung der photoelektrischen Einrichtungen nach F i g. 1 bis 4 verwendbaren Vorrichtung,

F i g. 6 eine Grundrißansicht der Vorrichtung nach F i g. 5 in einer Ebene entsprechend den Linien 6-6 in F i g. 5 und '

F i g. 7 ein Diagramm, das den Unterschied der Lichtabsorption zwischen einer Schicht aus glasiger Selen-Tellur-Legierung, in der das Tellur gleichmäßig verteilt ist, und einer Schicht, in welcher der Tellurgehalt abnimmt, veranschaulicht.

Fig. 1 zeigt einen Teil einer Bildaufnahmeröhre 10 mit erfindungsgemäß ausgebildeter photoleitfähiger Speicherelektrode 12. Die Röhre 10 hat einen langgestreckten Glaskolben 14, der an seinem einen Ende durch einen transparenten Schirmträger 16 aus' Glas abgeschlossen ist, der mittels eines Indiumringes 18 und eines Spannringes 20 abdichtend an diesem Kolbenende befestigt ist. Die Speicherelektrode 12 ist auf der Innenfläche des Schirmträgers 16 angebracht. In dichtem Abstand von. der Speicherelek- /~ trode 12 ist ein Maschennetz 22 über das eine Ende v einer rohrförmigen Fokussierelektrode 24 gespannt. Im anderen Ende (nicht gezeigt) des Kolbens 14 ist das Elektronenstrahlsystem für die Erzeugung des abtastenden Elektronenstrahls angeordnet. Der Elektronenstrahl wird durch geeignete Einrichtungen wie außerhalb des Kolbens angeordnete elektromagnetische Ablenkspulen (nicht gezeigt) rasterförmig über die Speicherelektroden 12 abgelenkt.

Die Speicherelektrode 12 enthält eine Schicht 26 aus Leitermaterial, beispielsweise in Form einer Dünnschicht aus Rhodium oder Zinnoxyd mit einer Dicke von ungefähr 6 bis 25 A, so daß sie lichtdurchlässig ist und folglich das Licht vom aufzunehmenden Gegenstand im wesentlichen ungehindert durch die Schicht 26 hindurchtritt und die darunterbefindliche Photoschicht 28 erreicht. Die genannte Schichtdicke reicht ferner für die Verwendung der Schicht 26 als leitende Signalelektrode oder Signalplatte aus.

Die Photoschicht 28, in der die Prinzipien der Erfindung verwirklicht sind, besteht aus einer glasigen oder amorphen Legierung von Selen, Tellur und Arsen mit einer Dicke von ungefähr 0,2 bis ungefähr 5,0 Mikron. Obwohl die Schicht auch ohne Arsen zufriedenstellend arbeitet, trägt die Anwesenheit von

Arsen dazu bei, die Abklingeigenschaften sowie die Stabilität zu verbessern. Bei einer speziellen Ausführungsform wird die Schicht 28 so aufgebracht, daß sie angrenzend an die Elektrodenschicht 26 in Richtung des einfallenden Lichtes reich an Tellur ist und der relative Telluranteil in Richtung zur anderen Schichtseite allmählich abnimmt. Beispielsweise beträgt der Gewichtsanteil an Tellur in dem an die Schicht 26 angrenzenden Oberflächenbereich der Schicht 28 ungefähr 23%, während er im Oberflächenbereich auf. der anderen Seite von 0 bis ungefähr lO°/o beträgt. In einer derartig abgestuften oder sich ändernden Photoschicht 28 kann die prozentuale Zusammensetzung an der an die Schicht 26 angrenzenden Oberfläche 70 bis 80 Gewichtspozent Selen, 17 bis 29 Gewichtsprozent Tellur und ungefähr 1 Gewichtsprozent Arsen betragen. Gute Resultate wurden mit ungefähr 76 Gewichtsprozent Selen, 23 Gewichtsprozent Tellur und 1 Gewichtsprozent Arsen in dem an die Schicht 26 angrenzenden Oberflächenbereich der glasigen Legierungsschicht 28 erhalten. Wenn kein Arsen verwendet wird, kann man den Selengehalt um ungefähr 1 Gewichtsprozent erhöhen.

Die Anordnung der beiden Schichten 26 und 28 nach F i g. 1 ergibt einen verringerten Dunkelstromfluß durch die Photpschicht 28, Für die Rhodiumoder Zinnoxydschicht 26 wird ein Material vom n-Leitungstyp verwendet, während die glasige Legierungsschicht 28 in dem die Schicht 26 berührenden tellurreichen Oberflächenbereich aus p-leitendem Material besteht. Wenn die Schichten 26 und 28 in der Sperrichtung vorgespannt sind, beispielsweise indem die Signalelektrodenschicht 26 an eine positive Spannungsquelle angeschlossen ist und die Photoschicht 28 durch Elektronen, die auf ihre von der Schicht 26 abgewandte Oberfläche auftreffen, negativ gemacht wird, wirkt der Übergang zwischen den Schichten 26 und 28 als Sperre für den Elektronenfluß von der Schicht 28 zur Schicht 26, solange die Schicht 28 kein Licht empfängt. Wenn dagegen die Photoschicht 28 belichtet wird, wird die Einschränkung der Elektronenbeweglichkeit in dieser Schicht zunehmend aufgehoben, so daß der Übergang zwischen den beiden Schichten nicht mehr als Sperre wirkt. '45

Eine weitere Erhöhung der Elektronenbeweglichkeit in der Photoschicht 28 bei Belichtung ist durch den allmählichen Anstieg des Tellurgehahes in Richtung von der freien Schichtoberfläche nach der die Signalelektrodenschicht 26 berührenden Oberfläche gegeben. Durch den allmählichen Anstieg des Tellurgehaltes in der Schicht 28 wird die Bildung von Übergängen oder Sperrzonen in der Schicht vermieden, die auch bei Belichtung die Elektronenbeweglichkeit einschränken oder unterbinden können. Auf Grund der Abwesenheit solcher Übergänge hat die Photoschicht 28 eine kürze Abklingzeit, so daß sie im wesentlichen frei von Restladungen ist, die von einem Abtastvorgang bis zum nächsten bestehen bleiben.

Wenn in der glasigen Legierungsschicht 28 Arsen verwendet wird, dürfte das Arsen annähernd gleichmäßig über die gesamte Schicht verteilt sein. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß das Arsen anfänglich in der glasigen Legierung von Selen, Tellur und Arsen, die für die Herstellung der Schicht 28 verwendet wird, gleichmäßig verteilt ist. Außerdem liegt bei den noch zu beschreibenden Verfahrensschritten der Siedepunkt des Arsens so dicht bei dem des Selens, daß beide Stoffe im wesentlichen gleichzeitig verdampfen. Bei der für den Aufdampfschritt verwendeten Temperatur verbindet sich das Arsen chemisch mit dem Selen zu Arsentriselenid. Diese Form des Arsens, zusammen mit seiner gleichmäßigen Verteilung in der glasigen Photoschicht 28, ergibt eine kurze Abklingzeit der Photoschicht.

Während der Übergang zwischen der Signalelektrode 26 und dem tellurreichen Oberflächenbereicli der glasigen Photoschicht 28 als Sperre für den Stromübergang von der Schicht 28 zur Schicht 26 in der Dunkelheit dient und den Dunkelstrom auf ein erträgliches Maß reduziert, sind bei der photoleitfähigen Speicherelektrode29 nach Fig. 2 Maßnahmen getroffen, um diesen Stromübergang in der Dunkelheit zusätzlich zu sperren und dadurch den Dunkelstrom auf einen noch niedrigeren, vernachlässigbaren Wert herabzudrücken. Zu diesem Zweck kann zwischen der Signalelektrodenschicht 26 und der glasigen Photoschicht 28 eine Schicht 30 eingeschaltet sein, die durch Aufdampfen eines sehr dünnen Filmes aus einem Material niedriger Austrittsarbeit wie Cerium, Caesium oder reinem Selen auf die Signalelektrodenschicht 26 hergestellt werden kann. Die genannten Materialien sind η-leitend und bilden mit dem p-leitendem tellurreichen Oberflächenbereich der Photoschicht 28 eine Sperrschicht. Es wurde gefunden, daß diese Sperrschicht eine stärkere Sperrwirkung auf den Stromübergang von der Photoschicht 28 in die Signalelektrodenschicht 26 in der Dunkelheit ausübt als der Übergang oder die Sperrschicht zwischen der Signalelektrode 26 und dem tellurreichen Oberflächenbereich der Photoschicht 28 nach F i g. 1.

Es ist nicht sicher, ob das Cerium oder Caesium der Sperrschicht 30 nach dem Aufbringen in metallischer Form vorliegt. Zwar wird das Cerium oder Caesium anfänglich als Metall aufgebracht, doch erfolgt wahrscheinlich während der anschließenden Behandlungsschritte eine gewisse Oxydation oder anderweitige chemische Reaktion, durch die mindestens ein Teil des Metalls in die Oxyd- und/oder Selenidform übergeführt wird. Im Falle des Caesiums ergibt sich diese Wahrscheinlichkeit daraus, daß Caesium ein bekanntermaßen aktives Element ist und sich bereitwillig mit etwa in der Atmosphäre anwesendem Sauerstoff verbindet. Im Falle des Ceriums erfolgt eine solche Oxydation wahrscheinlich durch die Kristallreaktion des Ceriums mit dem Selen in der Schicht 28. Die Schicht 30, wenn sie durch Aufbringen von Cerium gebildet ist, bewirkt außerdem eine Stabilisierung der nichtkristallinen Form des Selens in der Schicht 28. Im Falle der Verwendung von Cerium oder Caesium ist daher anzunehmen, daß die Schicht 30 mindestens teilweise aus dem Oxyd und/oder dem Selenid des bei der Bildung der Schicht verwendeten Caesiums oder Ceriums zusammengesetzt ist. Wenn folglich hier von Caesium oder Cerium als Bestandteil der Sperrschicht 30 die Rede ist, so sind mit diesen Begriffen gleichermaßen Caesiumoxyd oder Ceriumoxyd, Caesiumselenid oder Ceriumselenid oder eine Kombination von Caesiumoxyd und Caesiumselenid oder Ceriumoxyd und Ceriumselenid gemeint.

Die Sperrschicht 30 ist so dünn, daß sie den Durchtritt des Lichtes zur Photoschicht 28 im wesentlichen nicht beeinträchtigt. Die Dicke der Schicht 30 beträgt ungefähr 10 bis 50A. Die Dicke der Signalelektrodenschicht 26 und die Dicke der glasigen Photo-

schicht 28 können die im Zusammenhang mit Fig. 1 genannten Werte haben.

F i g. 3 zeigt eine photoelektrische Einrichtung, beispielsweise eine Speicherelektrode 31, bei der Maßnahmen zum Stabilisieren des glasigen Charakters der Photoschicht 27 getroffen sind. Und zwar sind zu diesem Zweck zwei Schichten 32 und 34 vorgesehen, die aus Materialien bestehen, welche die gewünschte Kristallstabilisierung der beiden Oberflächen der glasigen Photoschicht 28 aus Selen, Tellur und Arsen bewirken. Wenn allerdings die Schichten aus Leitermaterial bestehen und die Speicherelektrode 31 in einer Bildaufnahmeröhre verwendet wird, sollte die dem Elektronenstrahl (nicht gezeigt) zunächst befindliche Schicht 34 den Betrieb der Röhre nicht nennenswert beeinträchtigen. Was namentlich vermieden werden sollte, ist ein Verlust an Auflösung in der Speicherelektrode 31 infolge zu hoher elektrischer Querleitfähigkeit der Schicht 34, durch welche das Ladungsbild angegriffen oder zerstört werden würde, das bei der optischen Belichtung durch die Schirmträgerplatte 16 auf der dem Strahlerzeuger zugewandten Seite der Photoschicht aufgebaut wird. In der anderen Stabilisierschicht 32 ist eine solche Querlcitfähigkeit nicht schädlich. Wichtig ist dagegen, daß die Schicht 32 ein ausreichend großes elektrisches Leitvermögen in Richtung senkrecht zu ihrer Oberfläche hat, damit Signalladungen durch diese Schicht auf die Signalelektrode 26 übertragen werden können. Dies gilt auch für die Stabilisierschicht 34, da es erwünscht ist, daß die auf die Speicherelektrode 31 auftreffenden Abtastelektroden ohne weiteres durch die Schicht 34 hindurchtreten.

Für die Stabilisierschicht 32 geeignete Materialien sind beispielsweise Gold, Silber, Palladium, Germanium und Germaniumoxyd, Gallium, Galliumoxyd, Iridium und Antimon. Untersuchungen haben keinen Nachweis dafür erbracht, daß eine chemische Verbindung irgendeines dieser Materialien mit dem Photoleiter erfolgt. Es wurde gefunden, daß von den genannten Materialien besonders Gold sehr gut. als Kristallwachstum in der benachbarten Oberfläche der glasigen Legierungsschicht 28 mechanisch verhindert.

Die strahlerzeugerseitige Stabilisierschicht 34 der Speicherelektrode 31 kann aus einem Material wie Germanium, Germaniumoxyd, Antimontrisulfid oder Antimontrioxyd bestehen. Von diesen Materialien sind Germanium und Germaniumoxyd am besten geeignet. Diese Materialien besitzen die erforderliche geringe Querleitfähigkeit sowie ein für die gewünschte Ladungsübertragung ausreichendes Leitvermögen in der Normalrichtung.

Die Dicke der Stabilisierschicht 32 kann ungefähr 6 bis 30 A betragen; vorzugsweise beträgt sie ungefähr 6 A. Um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten, sollte die Dicke der äußeren Stabilisierschicht 34-ungefähr 10 bis K)OA betragen. Für die Dicke der Photoschicht 28 und der Signalelektrodenschicht 26 kommen die im Zusammenhang mit F i g. 1 genannten Werte in Frage.

Us wurde gefunden, daß durch Anbringen einer Stabilisierschicht auf nur einer Seite der Photoschicht 28 deren thermische Stabilität, d. h. die Stabilität des glasigen Charakters bei verhältnismäßig hoher Temperatur, stark verbessert wird. In der Tat kann es.in manchen Füllen erwünscht sein, daß die eine Oberfläche der Photoschicht 28 frei von Stabilisiermatcrial ist. Um ein Optimum an thermischer Stabilität zu erhalten,. sollten allerdings beide Oberflächen der Photoschicht 28 in der genannten Weise behandelt werden.

Fig. 4 zeigt eine photoelektrische Einrichtung 35, beispielsweise eine Photozelle oder eine Speicherelektrode, mit einer Elektrodenschicht 26 auf einem Glasträger 16, einer unteren Stabilisierschicht 32, einer Sperrschicht 30, einer Photoschicht 28 aus einer glasigen Legierung von Selen, Tellur und Arsen sowie einer oberen Stabilisierschicht 34. Diese Schichten in der in F i g. 4 gezeigten Anordnung können die gleiche Zusammensetzung und Dicke wie die entsprechenden Schichten in den Anordnungen nach Fig. 1, 2 und 3 haben.

Bei der in Fig. 4 gezeigten Schichtanordnung liegt die Sperrschicht 30 zwischen der Stabilisierschicht 32 und der Photoschicht 28. Diese Anordnung der Sperrschicht 30 ist aus verschiedenen Gründen vorzuziehen. Einer dieser Gründe ist, daß der zwischen der Photoschicht 28 und der Sperrschicht 30 gebildete Übergang die Stromübertragung von der Photoschicht 28 zur Signalelektrode 26 wirksamer sperrt als der Übergang zwischen der Stabilisierschicht 32 und der Photoschicht 28. Ein weiterer Grund ist, daß die Sperrschicht 30 ebenfalls gute Stabilisiereigenschaften aufweist und den glasigen Charakter der Photoschicht 28 in erheblichem Maße stabilisiert. Wegen der geringen Dicke der Sperrschicht 30, nämlich ungefähr 6 bis 50 A, kann die Stabilisierschicht'32 durch die dünne Sperrschicht hindurch eine erhebliche zusätzliche Stabilisierwirkung auf die Photoschicht 28 ausüben. In Fällen, wo diese kumulative Stabilisierwirkung nicht erforderlich ist, kann die Stabilisierschicht 32 entfallen und die erforderliche Sperr- und Stabilisierwirkung allein mittels der Sperrschicht 30 erzielt werden. Eine, optimale Stabilisierung der Photoschicht 28 wird allerdings erreicht, wenn sowohl die Sperrschichti30 als auch die Stabilisierschicht 32 vorhanden ist. In diesem Zusammenhang ist zu •be-' achten,· daß:die Stabilisierschicht 32 ebenso wie die Signalelektrödenschichf26 η-leitend ist.

Die Stabilisierschicht 34 in der Anordnung nach Fig. 4 kann auch so dick ausgebildet werden, daß sie als zweite Elektrode für eine Photozelle dienen kann, die mittels einer Lichtquelle durch den Glasträger 16 hindurch belichtet werden kann.

Für die Herstellung von photoelektrischen Einrichtungen, wie Photozellen oder Speicherelektroden, kann man die verschiedenen Schichten der Einrichtung 'durch Aufdampfen in aufeinanderfolgenden Schritten mittels einer Apparatur von der in Fig. 5 und 6 gezeigten Art anbringen. Diese Apparatur hat eine Basis oder Plattform 36, auf der mehrere Verdampfer angeordnet sind (Fig. 6). Um die Ver- dämpfer herum ist eine rohrförmige Verdampfungskammer 38 aus beispielsweise korrosionsbeständigem Stahl mit einem oberen kuppeiförmigen Teil 40 mit mehreren Öffnungen angeordnet. Eine dieser Öffnungen nimmt die zu beschichtende Glasplatte 16 auf, während andere Öffnungen Einrichtungen zum Überwachen der Dicke der aufgebrachten Schichten aufnehmen. Mittels einer in der Kammer 38 angeordneten Lichtquelle 41 wird eine Photozelle 42 durch die Glasplatte 16 über eine Sammellinse 44 aus Glas belichtet, um die Dicke der auf die Glasplatte 16 aufgcdampflen Schichten zusätzlich zu kontrollieren. Eine Glocke 45 aus beispielsweise Glas umschließt die Kammer 38 sowie die noch zu beschrei-

benden Geräteteile. Diese Glocke wird durch einen Rohrstutzen 46 auf einen Druck von ungefähr 2 · 10-° Torr evakuiert. Die Kammer 38 wird auf dem gleichen Druck gehalten wie das Innere der Glocke 45. Weitere Merkmale der Apparatur werden aus der nachstehenden Bescheibung der einzelnen Verfahrensschritte, die für. die Herstellung der Schichtanordnung beispielsweise nach F i g. 4 erforderlich sind, ersichtlich. In F i g. 4 ist die maximale Anzahl von Schichten, die für die vorliegende Einrichtung in Frage kommen, vorhanden.

Wenn die Elektrodenschicht 26 (Fig. 4) aus Rhodium besteht, kann sie mit Hilfe des Verdampfers 47 gebildet werden. Wird für die Elektrodenschicht ein Oxyd des Zinns verwendet, so kann man diese Schicht vor dem Einbringen der Glasplatte 16 in die Glocke 45 auf die Glasplatte aufbringen. Der Rhodiumverdampfer 47 besteht aus einem mit Rhodium plattierten Wolframdraht 48. Der Wolframdraht 48 ist auf die Stromzuleitungen 50 montiert, die an eine Stromquelle anschließbar sind, die einen ^ ausreichenden Strom liefert, um den Draht 48 auf die "■) für die Verdampfung des Rhodiums erforderliche Temperatur zu erhitzen. Das verdampfte Rhodium kondensiert nicht nur auf die Glasplatte 16, sondern auch auf eine Überwachungseinrichtung 51 mit zwei beabstandeten Schichten 52 und 54 aus Leitermaterial auf einer isolierenden Unterlage 56. Die Leiterschichten 52, 54 sind an ein Ohmmeter 58 angeschlossen, um den Widerstand der auf die Isolierunterlage 56 zwischen den beiden Leiterschichten aufgedampften Rhodiumschicht zu messen. Wenn dieser Widerstand einen Wert von ungefähr 50 000 Ohm erreicht, hat die Rhodiumschicht auf der Glasplatte 16 eine Dicke von ungefähr 6 A. Die Stromzufuhr zum Draht 48 wird dann beendet, und die nächste Schicht 32, beispielsweise aus Gold, wird anschließend auf das Rhodium aufgebracht.

Das Aufbringen der Goldschicht 32 erfolgt durch Verdampfen von Gold von einem goldplattierten Wolframdräht 60 (F i g. 6), indem durch die Zuleitungen 62 des Drahtes ein geeigneter Strom geschickt wird. Ein Teil des verdampften Goldes kondensiert y auf die Glasplatte 16 unter Bildung einer Goldschicht, während ein Teil auf einem Dickeüberwacher 64 aus Quarz niedergeschlagen wird. Wenn der Überwacher anzeigt, daß eine Goldschicht mit einer Dicke von ungefähr 6 A aufgedampft ist, wird das Heizen des. Drahtes 60 und damit das Aufdampfen des Goldes beendet.

Die Sperrschicht 30 kann, wenn sie aus Caesium besteht, durch Spontanverdampfüng von Caesium hergestellt werden, das durch Reduzieren von Caesiumchromat in einer Schale oder Pfanne 64, die durch Stromzufuhr über die Zuleitungen 66 erhitzt wird, erzeugt wird. Da die Dicke der Sperrschicht 30 innerhalb eines verhältnismäßig weiten Toleranzbereiches von 10 bis 5OA schwanken kann, wird die Dicke der über der Goldschicht 32 auf der Glasplatte 16 gebildeten Caesiumschicht z.B. entweder durch Einbringen einer bestimmten kritischen Anfangsmenge an Caesiumchromat in die Schale 68 oder durch die Dauer der Erhitzung der Schale bestimmt. Es wurde gefunden, daß durch vollständiges Spontanverdampfen von ungefähr 1 Milligramm Caesiumchromat eine Caesium-Sperrschicht 30 mit einer Dicke innerhalb des angegebenen Toleranzbereiches erhalten wird.

Im Zusammenhang mit der Herstellung der über der Goldschicht 32 anzubringenden glasigen Photoschicht 28 aus Selen und Tellur mit abgestufter Tellurkonzentration von der einen zur anderen Seite der Schicht sowie vorzugsweise mit Arsengehalt ergibt sich das Problem, eine gleichmäßige Abstufung oder. Änderung des Tellurgehaltes zu erzeugen. Es wurde gefunden, daß eine solche gleichmäßige Gradation dadurch erhalten werden kann, daß man

ίο eine kritische Menge einer Legierung aus 70 bis 82 Gewichtsprozent Selen, 17 bis 29 Gewichtsprozent Tellur und 1 Gewichtsprozent Arsen in eine Verdampferschale 68 gibt, die durch Stromzufuhr über die Zuleitungen 70 erhitzt wird, wobei dann die gewünschte Änderung durch fraktionierte Verdampfung erhalten wird, wie sie sich auf Grund der unterschiedlichen Siedetemperaturen dieser Materialien ergibt. Und zwar liegen bei Atmosphärendruck der Siedepunkt des Tellurs bei 1390° C, dagegen die. Siede-

ao punkte des. Selens bei 688° C und des Arsens bei 615° C. Bei den verhältnismäßig niedrigen Drücken in der vorliegenden Apparatur liegen dagegen die Siedetemperaturen des Selens, Tellurs und Arsens erheblich niedriger, während das Verhältnis der Siedetemperaturen das gleiche ist wie bei Atmosphärendruck.

Das Einbringen einer kritischen Menge der glasigen Legierung in die Schale 68 ist für die Herstellung der gewünschten Tellurgehaltsänderung wichtig. Bringt man anfänglich eine verhältnismäßig große Menge der Legierung in die Schale 68 ein und erhitzt man die Schale auf eine Temperatur, bei der die Legierung verdampft, so ist klar, daß zuerst ein Verdampfungsprodukt entsteht, das reich an Selen ist und verhältnismäßig wenig oder gar kein Tellur enthält. Das Arsen, dessen Siedepunkt dicht bei dem des Selens liegt, wird ebenfalls in derjenigen Menge verdampft, die seinem prozentualen Anteil in bezug auf das Selen entspricht. Es wird angenommen, daß bei der angewandten Temperatur das Arsen sich mit dem Selen zu Arsenselenid verbindet.

Bringt man dagegen in die Schale 68 anfänglich eine verhältnismäßig kleine Menge der Legierung ein und erhitzt man ausreichend lange, um sämtliche Bestandteile, der Legierung zu verdampfen, so wird die resultierende Aufdampfschicht, die anfänglich reich an Selen ist, reich an Tellur. Wenn die in die Schale eingebrachte Legierungsmenge so klein ist, daß eine derart extrem dünne Schicht gebildet wird, daß es schwierig, wenn nicht unmöglich ist, die selenreichen Teile der Schicht von den tellurreichen Teilen zu trennen, so verhält sich die anfängliche Schicht praktisch wie eine tellurreich,e Schicht.

Durch langsames und gleichmäßiges Vergrößern

der Legierungsmenge in der Schale 68 kann man eine gewünschte gleichmäßige Änderung des Tellurgehalts der Photoschicht 28 mit einem Tellurgehalt von ungefähr 17 bis 29 Gewichtsprozent im einen Oberflächenbereich bis zum Wert Null im anderen Oberflächenbereich erreichen.

Um eine gewünschte kritische Legierungsbeschickung der Schale 68 zu erreichen, bedient 'man sich einer Methode, bei der Legierungspillen tropfenweise in die Schale gegeben und dabei die Tempe-

ratur der Schale 68 überwacht wird. Hierfür verwendet man eine Apparatur von der in Fig. 5 gezeigten Art mit einer drehbaren Plattform oder einem Drehteller 72, der auf einer Welle 74 gelagert ist, die ein

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an der Basis 36 befestigtes Lager 76 durchsetzt. Die mit einer solchen Rate, daß die Schalentemperatur Welle 74 ist über ein geeignetes Zahnradgetriebe mit auf ungefähr 310⁰C gehalten wird, bis die Lichteiner von Hand drehbaren Welle 78 gekuppelt. Der absorption der Schicht einen Wert von 88% erreicht, Drehteller 72 nimmt eine Anzahl von Pillen 80 aus was eine Dicke von ungefähr 5 Mikron anzeigt,
glasiger Legierung mit 70 bis 82 Gewichtsprozent 5 Das Diagramm nach F i g. 7 zeigt zwei Funktions-Selen. 17 bis 29 Gewichtsprozent Tellur und IGe- kurven- und Y. Auf der Ordinate ist die Lichtwichtsprozent Arsen auf. Um eine extrem langsame absorption im logarithmischen Maßstab aufgetragen. Beschickungsrate des Legierungsmaterials zu er- Die Abszisse gibt die Dicke in Mikron an. Es sind halten, macht man die Pillen 80 verhältnismäßig klein keine Absolutwerte der Lichtabsorption angegeben, mit einem Gewicht von je ungefähr 1 Milligramm. io da die Kurven lediglich eine bestimmte Beziehung Ein durch die Wandung der Kammer 38 hindurch- zwischen den Photoleitern veranschaulichen sollen, geführtes Rohr 82 reicht vom Umfangsrand des Und zwar wird durch die Kurve X die Licht-Drehtellers 72 bis zu einer Stelle senkrecht über der absorption einer Schicht wiedergegeben, in welcher Schale 68. Das obere Ende des Rohres 82 ist trich- der Tellurgehalt in der gemeinsamen Schicht gleichterförmig ausgebildet, um das Hineintropfen der 15 mäßig ist, während die Kurve Y die Lichtabsorption Pillen vom Drehteller 72 zu erleichtern. für eine Photoschicht 28 wiedergibt, in welcher der

Um die Anzahl der in das Rohr 82 getropften Tellurgehalt anfangs verhältnismäßig groß ist und Pillen 80 zu kontrollieren, wird die obere Fläche des dann im Verlaufe des Beschichtungsvorganges all-Drehtellers 72 von einem feststehenden Schaber oder mählich abnimmt. Die unterschiedlichen Steilheiten Abstreicharm 84 erfaßt. Der Abstreicharm, unter 20 der Kurven X und Y geben die verschiedenen Lichtdem sich der Drehteller vorheidrehen kann, reicht absorptionseigenschaften des Selens und Tellurs radial über den Drehteller 72. Beim Drehen des wieder, indem das Tellur eine erheblich größere , *ψ Drehtellers im Gegenuhrzeigersinn, gesehen von oben Lichtabsorption zeigt als das Selen. ^ in Fig. 5, werden die Pillen gegen die äußere Seite Der Punkt α auf der Kurve Y zeigt diejenige Lichtoder das äußere Ende des Abstreicharmes 84 ge- 25 absorption der Schicht an, die sich ergibt, nachdem trieben. Dieses Ende korrespondiert in Radialrichtung der erste Schichtteil mit einer Dicke von Va Mikron mit dem Trichterende des Rohres 82, so daß bei aufgedampft ist. Bei dieser Schichtdicke besteht prakweiterer Zusammenballung der Pillen an diesem ' tisch kein Unterschied zwischen einer gleichmäßigen Ende die Pillen zum Umfangsrand des Drehtellers und einer sich ändernden Tellurkonzentration in der 72 getrieben werden und dabei eine oder mehrere 30 Schicht. Wenn dagegen eine Schichtdicke von Pillen in das Rohr 82 tropfen oder fallen. Die An- 1,5 Mikron erreicht ist, ergibt sich bei dem vorzahl der so abgetropften Pillen hängt von der Dreh- stehend beschriebenen Verfahren eine merklich gegeschwindigkeit des Drehtellers ab. ringere Lichtabsorption der Schicht, wie durch den

Die thermische Trägheit der Schale 68 ist verhält- Punkt b auf der Kurve Y angedeutet. Bei gleichnismäßig gering und ermöglicht eine bequeme Über- 35 mäßigem Tellurgehalt würde die dieser Schichtdicke wachung der Rate der Beschickung der Schale mit. entsprechende Lichtabsorption beträchtlich höher den Pillen 80. Die Schale 68 ist vorzugsweise aus liegen, wie durch die Kurve AT angedeutet. Bei Fort-Tantal mit einer Wandstärke von ungefähr 0,025 bis schreiten des Aufdampfvorganges nimmt die Tellur-0,05 mm gefertigt. Bei einer derart geringen Wand- konzentration der Schicht allmählich ab, wie durch stärke ist die Schale empfindlich gegen Temperatur- 40 den oberen geradlinigen Teil der Kurve Y angedeutet, änderungen, die durch Verdampfung der Beschickung bis der Punkt c erreicht'ist. In diesem Punkt hat die ' hervorgerufen werden. Um eine sichtbare Anzeige Schichtdicke den gewünschten Wert von 5 Mikron, dieser Temperaturähderungen zu geben, können an Während die Lichtabsorption im Punkt c auf der ^ der Schale 68 ein oder mehrere Thermoelemente 86 Kurve Y bei einer Schichtdicke von 5 Mikron auf- %_ befestigt sein. 45 tritt, ergibt sich im wesentlichen die gleiche Licht-

Bei der Verwendung dieser Apparatur für die Her- absorption in einer Schicht mit gleichmäßiger Tellurstellung einer Photoschicht28 mit gleichmäßiger verteilung, wenn-diese Schicht sehr dünn, d.h. nur Änderung des Tellurgehalts gemäß einem Verfahrens- ungefähr 2 Mikron dick ist. Es wurde ermittelt, daß beispiel wird die Schale 68 zuerst auf eine Tempe- der relative Anteil des Tellurs im Material, das am ratur von ungefähr 444 bis 448° C erhitzt. Die Legie- 5° Anfangspunkt der Kurve Y aufgedampft wird, ungerungspillen 80 werden anfänglich mit einer solchen fähr 23 Gewichtsprozent beträgt und daß dieser rela-Beschickungsrate in die Schale 68 getropft, daß die tive Anteil dann allmählich auf 0 bis ungefähr Schalentcmperatur zwischen . ungefähr 445 und 10 Gewichtsprozent im Punkt c der Kurve Y ab-448° C gehalten wird. Mit dieser verhältnismäßig fällt.

langsamen Beschickungsrate wird so lange gearbeitet, 55 Die Menge an Arsen in der für die Photoschicht bis die aufgedampfte Schicht eine Dicke von 28 verwendeten Legierung ist so klein, daß ihr Ein-Vü Mikron hat. Diese Dicke kann dadurch ermittelt fluß auf die Kurven nach Fig. 7 vernachlässigbar ist. werden, daß man die Absorption des Lichtes der Die letzte Stabilisierschicht 34 kann, wenn sie aus Lampe 41 durch die beschichtete Glasplatte 16 mit Germanium besteht, durch Aufdampfen von Ger-Hilfe der Photozelle 42 mißt. Die Lichtabsorption 60 manium aus einer Verdampferschale 87 hergestellt für diese verhältnismäßig kleine Dicke beträgt unge- werden, die auf Zuleitungen 88 montiert ist, über fähr 4O¹Vo. Sodann wird die Beschickungsrate der welche die Schale 87 mit Strom beschickt wird, der Pillen allmählich erhöht, bis die Schalentemperatur sie auch eine für die Verdampfung des Germaniums auf 310''C abgesunken ist. Wenn diese Temperatur ausreichende Temperatur von ungefähr 1050⁰C ererreicht ist, beträgt die Dicke der auf die Glasplatte 65 hitzt (F i g. 6). Das verdampfte Germanium kondenaufgcdampften Schicht ungefähr 1 '/* Mikron, was siert in gleicher Schichtdicke auf die Glasplatte 16 einer gemessenen Lichtabsorption von ungefähr 70% und den Dickeüberwacher 64 aus Quarz. Wenn der entspricht. Danach erfolgt die Zufuhr der Pillen 80 Überwacher eine Germaniumschichtdicke von ühge-

fähr 10 bis 100 A anzeigt, wird die Beheizung und damit der Beschichtungsvorgang abgebrochen.

Nachdem die verschiedenen Schichten in der beschriebenen Weise aufgebracht sind, kann die beschichtete Glasplatte 16 in die in F i g. 1 gezeigte Röhre eingebaut werden, indem man den Indiumring 18 anschmilzt. Da hierfür nur verhältnismäßig niedrige Anschmelztemperaturen erforderlich sind, werden die einzelnen Beläge auf der nun zum Schirmträger 16 zusammengebauten Glasplatte dadurch nicht beschädigt.

In Fällen, wo die beschichtete Speicherelektrodenanordnung nach FLg.'1 gewünscht wird und die Elektrode 26 aus einem außerhalb der Glocke hergestellten Oxyd des Zinns besteht, braucht mit der Apparatur nach Fig. 5 und 6 nur ein einziger Verfahrensschritt vorgenommen zu werden, und zwar das Anbringen der Photoschicht 28 mit dem von der einen zur anderen Schichtseite sich ändernden Tellurgehalt. Man kann aber die Apparatur auch für das Anbringen der zusätzlichen Schichten nach F i g. 2 bis 4 verwenden.

Durch eine in der beschriebenen Weise hergestellte Photoschicht aus Tellur-Selen-Legierung mit einer sich ändernden Tellurkonzentration und hohem Tellurgehalt auf der gegen das einfallende Licht gewandten Seite werden deutliche Vorteile gegenüber anderweitigen Photoschichten erreicht. Die hohe Tellurkonzentration an derjenigen Oberfläche der Schicht, auf die das einfallende Licht zuerst auftrifft, ergibt eine ausreichend hohe Rotempfindlichkeit ohne Eliminierung derjenigen Lichtanteile, die für die Blauempfindlichkeit des selenreichen Teils der Schicht erforderlich sind. Auf diese Weise erhält man eine panchromatische Spektralempfindlichkeit ähnlich der des menschlichen Auges. Der selenreiche Teil der Speicherelektrode liefert somit eine Rot-, Blau- und . Blaugrün-Spektralempfindlichkeit unter gleichzeitiger Beibehaltung eines niedrigen Dunkelwiderstandes. Obwohl auf Grund der Anwesenheit des Tellurs in der Photoschicht das Leitvermögen der Schicht in der Dunkelheit anzusteigen bestrebt ist, wird durch die Sperrschicht zwischen der Photoschicht 28 und der in Richtung des einfallenden Lichtes benachbarten. Schicht 26 der Dunkelstrom verringert und bei Verwendung der Einrichtung in einer Bildaufnahmeröhre ein größerer Kontrast und eine bessere Auflösung der Bildsignale erhalten. Ferner ergibt die genannte Photoschicht 28 eine erhöhte Auflösung wegen des dem Elektronenstrahler zugewandten selenreichen Oberflächenbereiches, der eine,geringere Querleitfähigkeit, die eine Zerstörung des auf dieser Seite der Schicht 28 aufgebauten Ladungsbildes bewirken könnte, aufweist. Wären in diesem Bereich nennenswerte Mengen an Tellur anwesend, so würde dadurch die Querleitfähigkeit erhöht und folglich die Auflösung und der Kontrast der Bildsignale verringert.

Wie "oben erwähnt, können Änderungen in der Zusammensetzung der Schicht erhalten werden, wie beispielsweise durch die Kurve X in F i g. 7 angedeutet, welche die Lichtabsorptionseigenschaften für eine gleichmäßige Legierungsschicht wiedergibt. Eine derartige Schicht kann mit Hilfe der in F i g. 5. und 6 gezeigten Apparatur hergestellt werden, indem beispielsweise die fraktionierte Verdampfung des Legierungsmaterials dadurch vollständig vermieden wird, daß man die Legierungspillen mit einer solchen Rate zum Verdampfer schickt, daß das Material beim Hineintropfen in die Schale augenblicklich verdampft. Auf diese Weise kann man die gesamte Schicht 28 mit im wesentlichen gleichmäßiger gewichtsprozentualer Zusammensetzung der Selen- und Tellurbestandteile ausbilden. Ferner kann man, wie ebenfalls beschrieben, jede beliebige Änderung zwischen der gradierten Schicht gemäß der Kurve Y nach Fig. 7 und der gleichmäßigen Schicht gemäß der Kurve X nach Fig. 7 dadurch erhalten, daß man die Rate der Beschickung der Verdampferschale 68 mit der Legierung entsprechend verändert.

Man kann auch ausschließlich mit fraktionierter Verdampfung des Legierungsmaterials arbeiten, indem man eine entsprechend große Menge der Legierung in die Schale 68 gibt und dann auf Verdampfungstemperatur erhitzt. Unter diesen Voraussetzungen werden Selen und Arsen als die Stoffe mit dem niedrigeren Siedepunkt zuerst verdampft, so daß in dem an die,Elektrode 26 angrenzenden Bereich eine selenreiche Zusammensetzung entsteht, während anschließend beim weiteren Aufbau der Schicht der prozentuale Anteil des Tellurs ansteigt. Eine derartige Photoschicht, die für bestimmte Anwendungszwecke geeignet ist, ergibt eine erhebliche Blau- oder Blaugrün-Spektralempfindlichkeit mit annehmbarer Abklingzeit. Für eine Bildaufnahmeröhre von der in Fig. 1 gezeigten Art ist eine solche Schicht jedoch nicht besonders geeignet, da die Querleitfähigkeit des tellurreichen Gebietes der Schicht 28 eine schlechte Bildauflösung und einen schwachen Kontrast ergeben würde. .» ■

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Photoelektrische Einrichtung mit einer leitenden Elektrode und einer darauf angebrachten Photoschicht, die im wesentlichen aus Selen und Tellur besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der prozentuale Anteil des Tellurs in der Photoschicht (28) an der an die leitende Elektrode (26) angrenzenden Seite am größten ist und in Richtung durch die Photoschicht zur anderen Seite hin gleichmäßig abnimmt.

2. Photoelektrische Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Elektrode (26) oder eine Schicht (30; 32) zwischen dieser und der Photoschicht (28) aus Material vom n-Leitungstyp besteht und der an die Elektrodenschicht angrenzende Oberflächenbereich der Photoschicht (28) mit dem höchsten prozentualen Telluranteil vom p-Leitungstyp ist.

3. Photoelektrische Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer der beiden Oberflächen der Photoschicht (28) eine Stabilisierschicht (32, 34) zum Stabilisieren des Selens der Photoschicht angebracht ist.

4. Photoelektrische Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der leitenden Elektrode (26) und der Photoschicht (28) eine Schicht (30) aus einem Material niedriger Austrittsarbeit angeordnet ist.

5. Photoelektrische Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Elektrode (26) als transparente Schicht, die einfallendes Licht zur Photoschicht hindurchtreten läßt, ausgebildet ist.

6. Photoelektrische Einrichtung mit einer lei-

tenden Elektrodenfläche und einer darauf angebrachten Photoschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoschicht aus einer Legierung aus Selen. Tellur und Arsen besteht.

7. Photoelektrische Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus 70 bis 80 Gewichtsprozent Selen, 17 bis 29 Gewichtsprozent Tellur und ungefähr

Ά Gewichtsprozent Arsen besteht. io-

8. Verfahren zur Herstellung einer Photosch'icht aus einer Selen-Tellur-Legierung, deren Zusammensetzung sich in Richtung von der einen zur anderen Schichtoberfläche verändert nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß nach-

einander kleine Mengen der Legierung, mit der eine Verdampferschale beschickt wird, vollständig verdampft werden, derart, daß auf einer Unterlage eine dünne Schicht mit im wesentlichen der prozentualen Zusammensetzung der Legierung entsteht; daß anschließend die Rate der Beschickung der Verdampferschale mit der Legierung derart erhöht wird, daß die Temperatur der Verdampferschale und damit der prozentuale Anteil des Tellurs in der aufgedampften Schicht gleichmäßig abnehmen und daß dann die Temperatur der Verdampferschale auf einer niedrigeren Verdampfungstemperatur gehalten wird, so daß im wesentlichen nur noch Selen auf_T gedampft wird..

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen