DE1558645B2 - Flexibles strahlenschutzmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

stellung eines derartigen flexiblen Strahlenschutzmaterials bzw. -erzeugnisses schaffen.

Es wurden bereits zahlreiche Versuche zur Lösung dieses Problems unternommen, bisher jedoch ohne befriedigenden Erfolg. Eine bekannte Maßnahme bestand darin, die Teilchen mit einem chemisch inerten Stoff zu überziehen. Es ist jedoch außerordentlich schwierig, Teilchen mit völlig gleichmäßiger, jedes einzelne Teilchen umschließender Schichten herzustellen. Außerdem neigt ein in losem Haufwerk beschichtetes Pulver zur Klumpenbildung, was sich ungünstig auf seine Gebrauchseigenschaften auswirkt. Eine andere Maßnahme bestand darin, die chemische Reaktionsfähigkeit zwischen dem Elastomeren und dem Metall durch Modifizierung der Zusammensetzung des Elastomeren zu verringern, beispielsweise durch Herabsetzung des Schwefelanteils im Gummi. Derartige, im Hinblick auf das Metall vorgenommene Änderungen der Zusammensetzung des Elastomeren führen aber zu minderwertigen Erzeugnissen und schließen die Möglichkeit aus, bewährte und erprobte Elastomerverbindungen, insbesondere schnell aushärtende Gummilatices, zu verwenden. Man hat auch schon chemisch nicht reagierende Verbindungen des Metalls, beispielsweise Bleititanat, als Füllstoff verwendet, doch weist eine derartige Verbindung den wesentlichen Nachteil auf, daß die Strahlungsabsorptionsfähigkeit des solche Füllstoffe enthaltenden elastomeren Materials auf etwa ein Fünftel der sich mit reinem Bleipulver ergebenden Strahlungs-Absorptionsfähigkeit herabgesetzt wird.

Die gestellte Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Strahlungsmaterial erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Legierung aus einem strahlenabsorbierenden, mit der Grundmasse chemisch reagierenden Metall und aus einem derartigen Anteil mindestens eines zusätzlichen Metalls besteht, daß die Legierung selbst etwa die Strahlenschutzeigenschaften des strahlenabsorbierenden Materials aufweist und gegenüber der Grundmasse chemisch inert ist.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die Legierung als strahlenabsorbierendes Metall Blei bzw. als zusätzliches Metall Zinn und/oder Antimon.

Besonders vorteilhafte Strahlenschutzmaterialien werden mit einer elastomeren Grundmasse aus Gummi erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen flexibler Strahlenschutzmaterialien der vorstehend beschriebenen Art besteht darin, daß man eine Legierung aus einem strahlenabsorbierenden Metall durch Zufügen von etwa 0,5 bis 20°/₀ mindestens eines anderen Metalls herstellt, welche gegenüber dem elastomeren Bestandteil chemisch inert ist und in Form kleiner Teilchen mit diesem vermischt wird.

Man arbeitet vorteilhafterweise so, daß man eine Form in eine Suspension der Legierung in dem Elastomeren unter Bildung eines flexiblen Strahlenschutzerzeugnisses eintaucht.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren gemäß Erfindung besteht darin, daß man als strahlenabsorbierendes Metall Blei und als elastomeren Bestandteil ein Gummilatex verwendet.

Erfindungsgemäß wird also das strahlenabsorbierende Metall mit einem geringen Anteil an einem oder mehreren weiteren Elementen legiert, und diese Legierung dem elastomeren Material beigefügt, um ein flexibles Strahlenschutzmaterial mit hohem Füllstoffgehalt zu erhalten. Es hat sich herausgestellt, daß die bei gewissen Strahlenschutzmetallen auftretenden Probleme vermieden werden können, indem man Legierungen bildet, die nur ungefähr 0,5 bis 20% und vorzugsweise weniger als 10% eines anderen Elementes enthalten. Beispielsweise kann die obenerwähnte Beschleunigung der Vulkanisation von Gummilatex vermieden werden, wenn man Pulver aus Bleilegierungen verwendet, die 5 bis 10% Zinn oder 5% Antimon enthalten.

ίο Die Erfindung wird nun an Hand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Reine Metalle verändern sich physikalisch und ehe* misch, wenn man sie mit anderen Elementen legiert. Unter »Legierung« soll hier eine Kombination von zwei oder mehreren Elementen mit Metalleigenschaften verstanden werden. Die resultierenden Eigenschaften der Legierung unterscheiden sich merklich von denjenigen der Ausgangselemente. Schon sehr geringe Mengen eines Legierungselementes in einem Grund-

metall können wesentliche metallurgische Änderungen hervorrufen und die physikalische und chemische Beschaffenheit des Grundmaterials beeinflussen. Bei der Bildung einer Legierung lösen sich gewöhnlich die die Legierungspartner bildenden Elemente bei erhöhter Temperatur ineinander und bilden eine einheitliche Phase. Nach dem Abkühlen kann die Legierung eine oder mehrere, ineinander dispergierte Phasen aufweisen.

Da Blei wegen seiner geringen Kosten, seiner ausgezeichneten Absorptionseigenschaften für Röntgen- und Gammastrahlung und der Möglichkeit, es einfach in Pulverform herzustellen, breiteste Anwendung gefunden hat, wird die Erfindung im folgenden am Beispiel von Bleipulver, seiner Reaktionsfähigkeit und

seiner Verwendung mit Elastomeren erläutert. Andere Strahlenschutzmetalle, bei denen ebenfalls Probleme durch die Reaktionsfähigkeit mit dem Trägermaterial auftreten, können jedoch in ähnlicher Weise behandelt werden.

Metallisches Blei ist bekanntlich ein Element, welches chemisch leicht reagiert. Frisch hergestelltes oder geschnittenes Blei besitzt eine helle, metallglänzende Oberfläche. Setzt man jedoch die frische Oberfläche der Luft aus, so läuft sie an und wird matt und grau, da sich ein Film aus Bleioxyden und basischem Bleicarbonat bildet.

Benetzt man Blei mit hartem Wasser, so bildet sich je nach der Art der im harten Wasser gelösten Stoffe ein Film aus unlöslichen Bleisalzen. Dieser Film kann basisches Bleicarbonat, Bleisulfat, Bleiphosphat usw. enthalten. Bringt man Blei mit destilliertem Wasser oder Regenwasser, welches gelösten Sauerstoff enthält, zusammen, so wird es von diesem angegriffen, und es bildet sich lösbares Bleioxyhydrat. Bleiverbindungen entstehen auch noch durch Einwirkung vieler anderer Chemikalien.

Frisch hergestelltes Bleipulver ist zwar zunächst glänzend, läuft jedoch an der Luft schnell an. Würde das Pulver augenblicklich verwendet und in eine Lo-

sung oder Mischung geschüttet, welche keine Chemikalien enthält, die die Bleioberfläche angreifen, so würden keine Bleiverbindungen auf den Oberflächen entstehen. Es ist aber im allgemeinen sehr schwierig, ein kommerziell verwertbares Bleipulver zu erhalten, welches nicht der Luft ausgesetzt war. In manchen Fällen müssen außerdem in der elastomeren Gruhdmasse bestimmte Chemikalien vorhanden sein, welche für die Bildung und Verarbeitung des Elastomeren erforder-

lieh sind. Beispielsweise verwendet man bei Gummi gewöhnlich Schwefel als Vulkanisationsmittel; Schwefel reagiert jedoch mit dem Blei zu Bleisulfid, so daß eine Schwärzung eintritt.

Viele Bleiverbindungen einschließlich Bleioxyd und Bleicarbonat wirken für verschiedene Arten von Gummilatices als Beschleuniger. Ihre Anwesenheit in nennenswerter Menge im Gummilatex hat ein Einsetzen der Vulkanisation, eine Erhöhung der Viskosität, möglicherweise Gelierung und das Entstehen überhärteter Erzeugnisse zur Folge. Versuche mit vorvulkanisiertem, mit Bleipulver versetztem Naturgummilatex haben gezeigt, daß die vom Bleipulver stammenden Bleiverbindungen die Vulkanisation des Latex beginnen lassen und schwache und rissige Erzeugnisse verursachen.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wird das in einem flexiblen Strahlenschutzmaterial verwendete Metallpulver gemäß der vorliegenden Erfindung legiert, um schädliche Reaktionen mit dem elastomeren Material zu vermeiden, in welches es eingebettet werden soll. Ist das strahlenabsorbierende Material Blei, so kann es mit Zinn, Antimon, Wismut, Barium, Cadmium, Silber oder anderen Elementen, einzeln oder kombiniert, legiert werden. Derartige Legierungen reagieren nicht mehr mit dem elastomeren Material und verlängern infolgedessen die Gebrauchsdauer der Tauchmasse auf eine Zeitdauer, welche für kontinuierliche Betriebsverfahren ausreichend ist. ^;

Der Anteil der verwendeten legierenden Elemente kann zwischen 0,5 und 50% schwanken, wobei der Rest Blei ist. Für beste Ergebnisse sollte der Anteil an Legierungselementen zwischen 0,5 und 20°/₀ Hegen . und vorzugsweise weniger als 10°/₀ betragen. Hält man diesen Bereich ein,· so. ist die Beeinträchtigung der ;. Strahlenabsorptionseigenschaften des Bleis gering. Der Gewichtsanteil der strahlenabsorbierenden Legierung in dem flexiblen Material kann beispielsweise zwischen 80 und 95°/₀ liegen.

Ein unmittelbarer Vergleich von Bleilegierungen mit Bleiverbindungen zeigt, daß die Legierungen den Verbindungen als Strahlenschutzmaterial weit überlegen sind. Bei Legierungen ist die Verschlechterung der Strahlenschutzeigenschaften gering, da die Legierungselemente gute Strahlungsabsorption aufweisen und ihr Anteil gering ist, während Bleiverbindungen sehr schlecht absorbierende Elemente enthalten, beispielsweise Sauerstoff, die zudem in großen Anteilen vorhanden sind. Messungen, die an einer Legierung aus 10 °/₀ Zinn und 90 % Blei vorgenommen wurden, zeigten beim Vergleich mit reinem Blei nur einen leichten Unterschied. Die Legierung verhält sich hinsichtlich der Strahlenschutzeigenschaften praktisch wie reines Blei.

Obwohl im einzelnen nur Blei erörtert wurde, sei darauf hingewiesen, daß irgendein anderes Strahlenschutzmetall in ähnlicher Weise modifiziert werden kann, wenn seine Reaktionsfähigkeit in einer Mischung aus elastomerem Material beseitigt werden soll.

Die folgenden strahlenabsorbierenden Pulver haben sich in elastomeren Mischungen bewährt:

1. 5% Zinn /95% Blei,

2. 10% Zinn /90% Blei,

3. 5 % Antimon/95 % Blei.

Jede dieser Legierungen kann für die beiden unten aufgeführten Beispiele von Elastomer-Metall-Mischungen verwendet werden.

Beispiel A

Gewiditsteiie Vorvulkanisjertes Naturgummilatex ... 100

10%ige KOH-Lösung 1

Grenzflächenaktives Mittel 4

Bleilegierungspulver 705

Das verwendete Naturgummilatex ist unter der

ίο Nummer BL-5108 von der Berco Industries Corporation of Westbury, New York, erhältlich. Das grenzflächenaktive Mittel wird von der- R. T. Vanderbilt Company unter dem Namen »Darvan Nr. 7« vertrieben und ist eine 25%ige Polyelektrolytlösung, die zur Stabilisierung der Mischung dient. Die verwendeten Bleilegierungspulver stammen von der Welded Carbide Company of Clifton, New Jersey.

Zunächst werden die 10%ige KOH-Lösung und das Latex zusammengemischt. Dann wird das Legierungspulver zugefügt und gründlich verrührt, bis eine homogene Dispersion entsteht. Die Mischung wird 24 Stunden stehengelassen, bis die eingeschlossene ( Luft restlos entwichen ist. Dann wird das grenzflächenaktive Mittel zugefügt. Die Lagerbeständigkeit einer derartigen Mischung beträgt etwa 6 Monate.

Zur Herstellung von Handschuhen taucht man in diese Mischung gewöhnliche Porzellanformen. Aus der erwähnten Mischung hergestellte Handschuhe wiesen eine Bleiäquivalenz auf, die je nach der Anzahl der Tauchungen zwischen 0,02 und 2 mm Blei lag. Dieser weite Bereich umfaßt die meisten derzeitigen praktischen Anwendungsfälle für Handschuhe und ähnliche Erzeugnisse.
In vielen Fällen ist es wünschenswert, die stark beschwerten getauchten Erzeugnisse mit Oberflächenschichten zu überziehen. Eine solche Beschichtung des Strahlenschutzmaterials hat verschiedene Vorteile. Sie erhöht die Zug- und Zerreißfestigkeit und verlängert somit die nutzbare Lebensdauer des Erzeugnisses.

Außerdem können die Farbe und die Struktur der Oberflächen beeinflußt werden. Die Oberflächenschichten werden dadurch gebildet, daß die Formen sowohl vor als auch nach dem Tauchen in die Metällpulversuspension noch in füllstofffreies Latex getaucht werden. Die Oberflächenschichten müssen nicht aus dem gleichen Latex oder Gummi bestehen, das für die Metallpulver-Tauchmasse verwendet wird. Je nach dem endgültigen Verwendungszweck des Strahlenschutzerzeugnisses sind für die Außenschichten manchmal eine erhöhte chemische Widerstandsfähigkeit oder andere besondere Eigenschaften erwünscht. So werden z. B. an Handschuhe zur Abschirmung von Kernstrahlung andere Anforderungen gestellt als an Handschuhe für röntgenologische und Durchleuchtungszwecke.

In vielen Fällen kann die Innenseite der Handschuhe beflockt sein, damit ein leichtes An- und Ausziehen möglich ist und der Handschuh sich angenehmer anfühlt. In anderen Fällen wird ein dünner WoIl- oder Kunstfaserhandschuh eingesetzt.

Die Latexmischung kann auch zur Herstellung von Blattmaterial, Folien usw. verwendet werden, indem man sie auf einer flachen Unterlage oder einem Gewebe ausbreitet. Zu bevorzugen ist hierfür ein elastisch dehnbarer Stoff, der unter dem Namen »Spandex« bekannt ist. Auf einer oder beiden Seiten des flachen Strahlenschutzmaterials kann eine äußere Beschichtung vorgesehen werden.

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Beispiel B Hierfür hat sich am besten das oben bereits erwähnte

Gewichtsteile elastisch dehnbare »Spandex«-Material bewährt.

PVC-Kunstharz-Dispersion 100 Mit den oben aufgeführten Ansätzen können Klei-

Di-(2-äthylhexyl)-phthalat 200 dungsstücke hergestellt werden, wie z. B. Handschuhe,

Organozinn-Stäbilisierungsmittel 1 5 Schürzen, Mützen usw., welche ausgezeichnete Ab-

Bleilegierungspulver 3000 Schirmeigenschaften gegen Röntgen- und Gammastrahlen niedriger Energie aufweisen. Die Biegsamkeit

Die oben aufgeführten Stoffe werden mechanisch und Weichheit dieser Erzeugnisse kann noch wesentzu einer homogenen Mischung verrührt. An Stelle der lieh verbessert werden, wenn man ein an anderer angegebenen können auch andere Weichmacher und io Stelle (USA.-Patentanmeldung Ser. Nr. 449 593 vom Stabilisierungsmittel verwendet werden. Die Folien 20. April 1965) vorgeschlagenes Verfahren anwendet, werden auf eine flache Unterlage gegossen und in der Durch dieses Verfahren erhält die Zubereitung aus üblichen Weise ausgehärtet. Auch hier wird ein Über- Elastomerem und Metall einen niedrigeren Elastizitätszug aus unbeschwertem PVC verwendet, wenn zusatz- modul, höhere Dehnbarkeit und erhöhte Biegsamkeit liehe Festigkeit oder eine bestimmte Farbe oder Struk- 15 und Weichheit, als es mit herkömmlichen Verfahren tür erwünscht ist. Eine oder beide Seiten können auch möglich ist. Das Verfahren besteht im wesentlichen mit einem Gewebe beschichtet werden, um zusätzliche darin, die Teilchen vom umgebenden Elastomeren zu Haltbarkeit und ansprechendes Äußeres zu erhalten. entnetzen.

Claims (10)

1 OO O 0H:O 1 2 Kleidungsstücke, wie z. B. Handschuhe, hergestellt Patentansprüche: werden können, besteht das Basismaterial gewöhnlich aus einem elastomeren (d. h. gummiartigen) Material

1. Flexibles Strahlenschutzmaterial mit einer wie z. B. aus natürlichem und synthetischem Gummi elastomeren Grundmasse und einem hohen Gehalt 5 oder aus flexiblen organischen Polymerisaten wie z. B. an darin gleichmäßig verteilten strahlenabsorbie- Polyurethan und Polyvinylchlorid (PVC) od. dgl., in renden Füllstoffteilchen aus einer Legierung, d a- welchen das Metall in Pulverform gleichmäßig verteilt durch gekennzeichnet, daß die Legie- ist. Auch wenn das Elastomere eine stabile Verbindung rung aus einem strahlenabsorbierenden, mit der ist, wirkt sich häufig das beigemischte Metallpulver Grundmasse chemisch reagierenden Metall und io infolge von chemischen Reaktionen der beiden Komaus einem derartigen Anteil mindestens eines zu- ponenten schädlich auf die Materialmischung aus. sätzlichen Metalls besteht, daß die Legierung Beispielsweise fördert Bleipulver, welches natürlichen selbst etwa die Strahlenschutzeigenschaften des oder bestimmten synthetischen Gummilatices zugesetzt strahlenabsorbierenden Materials aufweist und wird, die Vulkanisation im flüssigen Zustand vor dem gegenüber der Grundmasse chemisch inert ist. 15 Aushärten. Der Grund hierfür liegt darin, daß die

2. Strahlenschutzmaterial nach Anspruch 1, da- Oberfläche eines jeden Bleiteilchens infolge Oxydation durch gekennzeichnet, daß die Legierung als oder anderer chemischer Reaktionen gewöhnlich mit strahlenabsorbierendes Metall Blei enthält. Bleioxyd oder einer anderen Bleiverbindung bedeckt

3. Strahlenschutzmaterial nach Anspruch 2, da- ist und diese Oberflächenschichten für das Gummi als durch gekennzeichnet, daß die Legierung als zu- 20 Beschleunigungsmittel wirken. Wenn die Latexsätzliches Metall Zinn enthält. mischung einen relativ großen Bleigehalt aufweist,

4. Strahlenschutzmaterial nach Anspruch 2 oder kann sie daher nicht zur kontinuierlichen Herstellung 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als flexibler Artikel eingesetzt werden, da sich die Qualität zusätzliches Metall Antimon enthält. des Materials rasch bis zur völligen Unbrauchbarkeit

5. Strahlenschutzmaterial nach Anspruch 1, da- 25 verschlechtert. Aus der belgischen Patentschrift durch gekennzeichnet, daß die elastomere Grund- 639 424 ist ein flexibler Überzug zum. Schutz gegen masse Gummi ist. radioaktive Strahlung bekannt, der aus einer Mischung

6. Verfahren zum Herstellen flexibler Strahlen- von feinen Teilchen einer Substanz, die auch eine Leschutzmaterialien nach einem der Ansprüche 1 gierung sein kann und die fähig ist, radioaktive Strahbis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Le- 30 len zu absorbieren, und einem synthetischen Bindegierung aus einem strahlenabsorbierenden Metall mittel besteht. Die österreichische Patentschrift 208 471 durch Zufügen von etwa 0,5 bis 20% mindestens betrifft einen Schutzstoff gegen ionisierende Strahlung eines anderen Metalls herstellt, welche gegenüber mit einem anorganischen oder organischen, kalt und dem elastomeren Bestandteil chemisch inert ist warm, allenfalls unter Anwendung von Druck ver- und in Form kleiner Teilchen mit diesem vermischt 35 arbeitbaren Trägermittel, wobei der strahlenabsorbiewird. rende Bestandteil ein Abfallmaterial ist, welches bei

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- Bleiverhüttungsprozessen anfällt und in beliebiger zeichnet, daß man eine Form in eine Suspension Kombination die Elemente Pb, Fe, Sn, Si, Cs, Sb, der Legierung in dem Elastomeren unter Bildung As, Mn, Mg, Al, W, Cr, Cu, Zn, Na, Ag, Ni, Cd, eines flexiblen Strahlenschutzerzeugnisses ein- 4° Li, Ti, entweder in elementarer Form, überwiegend jetaucht. doch in Verbindungen wie Oxyden, Sulfiden und allen-

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch falls auch komplexen Bindungen, enthält,
gekennzeichnet, daß man als strahlenabsorbieren- Die ferner noch bekannte USA.-Patentschrift des Metall Blei und als elastomeren Bestandteil ein 3 256 442 beschreibt flexible Platten mit einem hohen Gummilatex verwendet. ' 45 Anteil an einem steifen Material, wobei man in ein

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- flexibles Material, wie z: B. Kautschuk, gepulvertes zeichnet, daß man das Blei mit etwa 5 bis 10% Blei einlagert.

Zinn legiert. In der belgischen Patentschrift 509 797 werden

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch ge- schützende Gewebe gegen Gammastrahlen erwähnt, kennzeichnet, daß man das Blei mit etwa 5% 50 die Gummi, Latex usw. enthalten. Flexible Strahlen-Antimon legiert. Schutzmaterialien, die Füllstoff teilchen aus einer Le-

' gierung enthalten, werden jedoch nicht beschrieben.

Die schließlich noch bekannte USA.-Patentschrift 2 170 650 betrifft zwar Legierungen für Akkumulato-

Die Erfindung bezieht sich auf ein flexibles Strahlen- 55 ren-Elektroden aus Blei und Antimon, jedoch fehlt jed-

schutzmaterial mit einer elastomeren Grundmasse und weder Hinweis auf ein Strahlenschutzmaterial, das in

einem hohen Gehalt an darin gleichmäßig verteilten einer elastomeren Grundmasse Füllstoffteilchen aus

strahlenabsorbierenden Füllstoffteilchen aus einer Le- einer Legierung enthält

gierung. Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum 60 neuartiges verbessertes flexibles Strahlenschutzmate-

Herstellen flexibler Strahlenschutzmaterialien. rial zu schaffen, das Füllstoffteilchen aus einer Legie-

Es ist bekannt, bestimmten Materialien Strahlen- rung enthält, die ein hohes Maß an Strahlung absorschutzeigenschaften zu verleihen, indem man ihnen biert, ohne daß die Grundmasse, in der die Füllstoffmetallische Elemente hoher Dichte und hoher Kern- teilchen eingebettet sind, nachteilige Veränderungen ladungszahl beifügt, beispielsweise Metalle, wie Blei, 65 erleidet, und welches als Tauchmasse insbesondere für Wolfram, Uran usw., wobei Blei das für diese Zwecke die Herstellung von Erzeugnissen in kontinuierlichem gebräuchlichste Metall ist. Wenn solche Materialien in Produktionsablauf geeignet ist. Ferner soll die Erfineinem solche Maße flexibel sein sollen, daß daraus dung ein neuartiges, verbessertes Verfahren zur Her-