WO2005023115A1 - Strahlenschutzmaterial auf silikonbasis - Google Patents

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WO2005023115A1
WO2005023115A1 PCT/EP2004/009854 EP2004009854W WO2005023115A1 WO 2005023115 A1 WO2005023115 A1 WO 2005023115A1 EP 2004009854 W EP2004009854 W EP 2004009854W WO 2005023115 A1 WO2005023115 A1 WO 2005023115A1
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lead
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lead replacement
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PCT/EP2004/009854
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Barbara Ballsieper
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Mavig Gmbh
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    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00—Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02—Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/10—Organic substances; Dispersions in organic carriers
    • G21F1/103—Dispersions in organic carriers
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    • G21F1/00—Shielding characterised by the composition of the materials
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F3/00—Shielding characterised by its physical form, e.g. granules, or shape of the material
    • G21F3/02—Clothing
    • G21F3/03—Aprons

Definitions

  • the invention relates to a light lead replacement material for radiation protection purposes in the energy range of an X-ray tube with a voltage of 60-140 kV.
  • Conventional radiation protection clothing for use in X-ray diagnostics usually contains lead or lead oxide as a protective material.
  • EP 0 371 699 A1 proposes a material which, in addition to a polymer as a matrix, also has elements of higher atomic numbers. A large number of metals are mentioned.
  • DE 102 34 159 AI describes a lead replacement material for radiation protection purposes in the energy range of an X-ray tube with a voltage of 60-125 kV.
  • Matrix material means the backing layer for the protective materials, which are made, for example, of rubber, latex, flexible or solid
  • Polymers can exist. On the one hand, it is desirable for the end product to be as light, elastic and flexible as possible without it being subsequently processed
  • the degree of weakening or the lead equivalent (International Standard IEC 61331-1, Protective devices against diagnostic medical X-radiation) of the respective material shows a sometimes very pronounced dependence on the radiation energy, which is a function of the voltage of the X-ray tube.
  • lead-free materials Compared to lead, lead-free materials have a partly very different absorption behavior depending on the X-ray energy. Therefore, an advantageous combination of different elements is required to simulate the absorption behavior of lead while maximizing weight saving.
  • the known radiation protection clothing made of lead-free material has a more or less strong decrease in absorption compared to lead below 70 kV and above 110 kV, in particular above 125 kV. This means that in order to achieve the same shielding effect as with lead-containing material, a higher basis weight of the protective clothing is required for this area of the tube tension.
  • a radiation protection material is known from US 2002/0179860, which comprises a rubber and a metal, such as tungsten and / or bismuth. Silicone rubber is mentioned as the rubber to be used.
  • the radiation protection materials offer protection in an energy range from 1173 kV to 1 332 kV.
  • Total lead equivalent in a protective layer-like structure of a lead substitute material means the lead equivalent of the sum of all protective layers.
  • Total nominal lead equivalent means the lead equivalent to be specified by the manufacturer for personal protective equipment in accordance with DIN EN 61331-3.
  • X-ray voltages of up to 140 kV occur.
  • the object of the present invention is to provide a lead substitute material which can be used over a wide energy range of an X-ray tube, that is to say over a large energy range, and at the same time contains a matrix material which is environmentally compatible and free from pollutants, against UV radiation is stable.
  • the object of the invention is achieved by a lead substitute material for radiation protection purposes in the energy range of an X-ray tube with a voltage of 60-140 kV, the lead substitute material 12-22% by weight of a silicone-based material as the matrix material, 1-75% by weight. % Tin or tin compounds, 0-73% by weight tungsten or tungsten compounds, 0-80% by weight bismuth or bismuth compounds. The mixture records nominal total lead equivalents of 0.25-2.0 mm.
  • the solution to the problem was to find a material selection with regard to the matrix material and the lead substitute metals and their quantity selection, which the X-rays can also be shielded effectively in the high energy range, while at the same time the choice of the silicone-based material provides a lead substitute material which, while maintaining high elasticity, can meet the environmental requirements described above.
  • the lead replacement material is characterized in that it contains 12-22% by weight of silicone-based matrix material, 1-39% by weight of Sn or Sn compounds, 0-60% by weight of W or W -Compounds and 0-60 wt .-% Bi or Bi compounds includes.
  • the lead replacement material is characterized in that it contains 12-22% by weight of silicone-based matrix material, 1-39% by weight of Sn or Sn compounds, 16-60% by weight of W or W compounds and 16-60 wt .-% Bi or Bi compounds.
  • the lead replacement material is characterized in that it contains 12-22% by weight of matrix material based on silicone, 40-60% by weight of Sn or Sn compounds, 7-15% by weight of W or W compounds and 7-15 wt .-% Bi or Bi compounds.
  • any silicone-based material is suitable as the matrix material, provided that it ensures a completely homogeneous, fine, uniform distribution of the metals or their compound.
  • Preferred silicone rubbers are those which have alkyl groups, vinyl groups and / or phenyl groups on the polymer chain. Has been particularly suitable silicone rubber proved. Examples include dimethyl silicone rubber, phenylmethyl rubber, phenyl silicone rubber and polyvinyl rubber.
  • the lead substitute material is characterized in that it additionally contains up to 40% by weight of one or more of the following elements Er, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm and / or their compounds and / or Csl includes.
  • the following table 1 shows the mass attenuation coefficients of lead-free protective materials outside the absorption edges at various photon energies.
  • the elements to be used advantageously for the respective energy are underlined.
  • the lead substitute material which additionally comprises one or more of the elements Er, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm and / or their compounds and / or Csl. In this way, the weight of the protective clothing can be significantly reduced.
  • the individual elements can be compiled in accordance with Table 1 in such a way that a certain energy range is covered or that the weakening is as uniform as possible over a larger energy range.
  • the lead substitute material is characterized in that it additionally comprises up to 40% by weight of one or more of the following elements Ta, Hf, Lu, Yb, Tm, Th, U and / or their compounds.
  • metals Er, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm, Ta, Hf, Lu, Yb, Tm, Th, U which can also be used in the lead replacement material
  • metals and / or their compounds and / or Csl can also be used with a relatively low degree of purity are used, as they arise as waste products.
  • the lead replacement material according to the invention surprisingly fulfills the conditions of a highly shielding radiation protection material, which is elastic and light, and to a high degree meets all requirements for environmental compatibility, eg by the combination of the silicone-based matrix material and the selection of the lead replacement metals or their compounds.
  • the lead substitute material according to the invention may also contain fillers for reinforcement and additives in conventional amounts.
  • the fillers include, for example, fibers or fibrous materials made from cotton fibers, synthetic fibers, fiberglass fibers and aramid fibers.
  • Possible reinforcing fillers include highly disperse silica, precipitated silica, iron oxide, titanium oxide, aluminum trihydrate and carbon black.
  • the lead substitute material according to the invention can also contain processing aids which further improve the properties of the material. These include, for example, typical plasticizers.
  • DIN EN 61331-3 does not allow a downward deviation from the nominal lead equivalent. Only the German version of the standard allows an exception, namely a deviation of 10% from the nominal lead equivalent. For these reasons, the aim is to aim for the lead equivalent to be as flat as possible over the energy in the case of a lead replacement material.
  • a drop in the lead equivalent value below the nominal lead equivalent value or below the lower tolerance limit means that the radiation protection material cannot be used at the tube voltages in question, since the shielding effect is too low.
  • the basis weight of the lead replacement material must alternatively be increased to such an extent that the permissible tolerances of DIN EN 61331-3 are met.
  • an increase in the basis weight is considered disadvantageous.
  • Another possibility is to limit the area of application with regard to the energy or tube voltage.
  • Group A Materials with relatively lower effectiveness with values of N rel ⁇ 1.2 - 1-6 mm PbGW per 0.1 kg / m 2 and a slight or negative increase of 60-80 kV. These elements or their compounds include Sn, Bi and W.
  • Group B Materials with relatively high effectiveness with N rel ⁇ 1.3 mm PbGW per 0.1 kg / m 2 and a high increase of 60-80 kV.
  • the energy range 60-140 kV is therefore divided into several, partly overlapping areas in accordance with the most common uses of X-radiation:
  • X-ray examinations and X-ray interventions such as angiography, computed tomography, cardiac catheter examinations, interventional radiology, thoracic hard beam technology, are in this energy range.
  • the lead substitute material for nominal total lead equivalent values of 0.25-0.6 mm is characterized in that it contains 12-22 wt. % of a silicone-based material, 49-65% by weight of Sn or Sn compounds, 0-20% by weight of W or W compounds, 0-20% by weight. Bi or Bi compounds and 5-35 wt .-% of one or more of the elements Gd, Eu, Sm and / or their compounds and / or Csl.
  • the energy range is preferably that of an X-ray tube of a dental X-ray device.
  • Table 2 showed that Sn is the most effective of Group A elements. From group B, Gd is preferred, but Csl also led to a lead replacement material with very good properties.
  • elements with a small and high increase in the lead equivalent can be selected from Table 2 in such a way that the courses of the lead equivalent remain as flat as possible over the entire range. A certain increase at 80 and 100 kV cannot be avoided physically.
  • One or more elements or their group A compounds can therefore be optimally combined with one or more elements or their group B compounds, the selection being based on the efficiency of the shielding, on the accessibility of the respective element or its connection, and on the lead equivalent is as constant as possible.
  • the proportion of the A elements or their compounds is dependent on that of the B elements or given their connections. If the proportion of a B element is increased, the relative weight proportion of an A element with opposite energy behavior must also be increased significantly in order to keep the course of the lead equivalent over the energy as flat as possible.
  • the proportion of Sn or Bi should rise above 40% by weight in order to ensure a low energy dependence.
  • High protective effects or low basis weights can be achieved by using the elements or their connections, which develop their highest shielding effect especially in this small energy range.
  • a larger proportion of the elements or their compounds of group A should be combined with a smaller proportion of the elements or their compounds of group B, in which case a flat energy course of the lead equivalent is not so important here because of the relatively small energy window is.
  • the basis weight of the radiation protection clothing is not the focus of optimization in this area, since the protective clothing is usually only worn here for a short time or stationary radiation protection screens are used.
  • composition of protective substances for individual energy areas can be expediently optimized by splitting in accordance with the most frequently occurring X-ray applications.
  • the lead substitute material has a structure of at least two separate or interconnected protective layers of different compositions, at least in one layer at least 50% of the total weight consisting of only one element from the group Sn, W and Bi or their Connections exist.
  • the lead substitute material is characterized in that it comprises a structure of at least two separate or interconnected protective layers of different compositions, the protective layer (s) more distant from the body predominantly comprising the elements or their compounds with a higher one X-ray fluorescence yield and the body-near protective layer (s) which comprise elements or their combination with lower X-ray fluorescence yield.
  • the fluorescence component also referred to as the build-up factor, of commercially available lead-free protective materials (material B) is shown in Table 3 below in comparison to a material (material A) built up in layers according to the principle described here. As can be seen, the build-up factor can reach values of up to 1.42. This means that the skin is 42% more stressed by the fluorescence content in this case.
  • the lead substitute material is characterized in that it has a structure of protective layers of different compositions.
  • the lead substitute material can comprise a structure of at least two separate or interconnected protective layers of different composition, the protective layer (s) further away from the body predominantly comprising the elements of lower atomic number or their connections and the protective layer (s) close to the body predominantly comprise the elements of higher atomic numbers or their connections.
  • the lead substitute material can also be characterized in that a weakly radioactive layer is embedded between two separate or radioactive protective layers which are connected to the radioactive layer. It can act as elements or their compounds of group B to shield radiation from high energy, the actinides thorium or uranium, the latter z. B. as depleted uranium. They have a high shielding effect in the energy range 125-150 kV, but are themselves weakly radioactive.
  • the effect of the natural radiation can be weakened by the fact that the radioactive layer is embedded between two inactive layers made of Bi.
  • the lead substitute material is characterized in that the metals or metal compounds are grained and their grain sizes are a 50th percentile according to the following formula
  • Mean total weight and the 90th percentile of the grain size distribution is D ⁇ 2 • D 5 .
  • Materials with a low proportion by weight must therefore also have a small grain size, i.e. be very finely distributed in order to develop an optimal protective effect.
  • the material according to the invention can be used, for example, for protective gloves, protective aprons, patient covers, gonadal protection, ovarian protection, dental protection shields, stationary lower body protection, table tops, stationary or portable radiation protection walls or radiation protection curtains can be used advantageously.
  • the lead replacement material according to the invention with 20% by weight of tin, 36% by weight of tungsten, 29% by weight of bismuth and 15% by weight of silicone matrix material and
  • FIG. 1 shows the lead replacement material according to the invention with 22% by weight of tin, 27% by weight of tungsten, 4% by weight of erbium and 15% by weight of silicone matrix material.
  • This lead replacement material is designated by 2 in FIG. 1 denotes a commercially available material with the composition 65% by weight antimony, 20% by weight tungsten and 15% by weight matrix material.
  • FIG. 1 shows a weight comparison of lead substitute materials with a nominal lead equivalent of 0.5 mm.
  • the basis weight required to achieve a nominal lead equivalent of 0.5 mm is between 100 and 140 kV in the material according to the invention only increases by about 7%, while the increase in the comparison material is considerably greater.
  • FIG. 2 shows the lead replacement material according to the invention with 20% by weight of tin, 36% by weight of tungsten, 29% by weight of bismuth and 15% by weight of silicone matrix material.
  • This lead replacement material is designated by 2 in FIG. 1 denotes a commercially available material with the composition 70% by weight of tin, 10% by weight of barium and 20% by weight of matrix material.
  • Lead-free, light radiation protection apron for the dental area 60-90 kV Pb nominal lead equivalent 0.5 mm.
  • a lead-free radiation protection apron was produced from 59% by weight of Sn, 24% by weight of Gd, 1% by weight of W and 16% by weight of silicone matrix material.
  • the radiation protection effect corresponded to that of a corresponding lead apron with a basis weight reduced by approximately 35% of only 4.4 kg / m 2 .
  • a radiation protection apron was produced from 50% by weight of Sn, 11% by weight of W, 23% by weight of Gd and 16% by weight of silicone matrix material.
  • Lead-free, light radiation protection apron for the application range 60-125 kV.
  • a radiation protection apron was produced from 40% by weight of Bi, 20% by weight of Sn, 24% by weight of Gd and 16% by weight of silicone matrix material.
  • Lead-free commercially available radiation protection aprons have nominal weights of 0.50 mm basis weights of 5.4 to 6.1 kg / m 2 .
  • Conventional lead rubber material has a basis weight of 6.75 kg / m 2 .
  • the lead equivalent is also approx. 20% above the nominal value of 0.5 mm Pb of a corresponding lead apron. This means additional increased radiation protection.
  • a radiation protection apron was produced from 40% by weight of Bi, 10% by weight of W, 34% by weight of Gd and 16% by weight of silicone matrix material.
  • a nuclear medical apron was produced from 50% by weight of Bi, 25% by weight of Gd, 9% by weight of Er and 16% by weight of silicone matrix material.
  • the basis weight for 4.8 nominal total lead equivalent was 4.8 kg / m 2 .
  • FIG. 3 shows the calculated relative weights per unit area of the protective clothing according to the invention with nominal bleaching equivalents of 0.5 mm according to Examples 3, 4 and 6 in comparison to a lead apron with a lead equivalent of 0.5 mm. From the illustration it can be seen that the protective aprons for dental use, general X-ray and computer tomography (CT) each have the lowest basis weight in the intended energy ranges.
  • CT computer tomography

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Blei-Ersatzmaterial für Strahlenschutzzwecke, wobei das Blei-Ersatzmaterial 12-22 Gew.-% Matrixmaterial auf Silikonbasis, 1-75 Gew.-% Sn oder Sn-Verbindungen, 0-73 Gew.-% W oder W-Verbindungen, 0-80 Gew.-% Bi oder Bi-Verbindungen umfasst, für Nenn-Gesamtbleigleichwerte von 0,25-2,00 mm. Ferner betrifft die Erfindung ein Blei-Ersatzmaterial, das zusätzlich eines oder mehrere der Elemente Er, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm, Ta, Hf, Lu, Yb, Tm, Th, U und/oder ihrer Verbindungen und/oder CsI umfasst.

Description

Strahlenschutzmaterial auf Silikonbasis
Die Erfindung betrifft ein leichtes Blei-Ersatzmaterial für Strahlenschutzzwecke im Energiebereich einer Röntgenröhre mit einer Spannung von 60-140 kV.
Herkömmliche Strahlenschutzkleidung zur Anwendung in der Röntgendiagnostik enthält meist Blei oder Bleioxid als Schutzmaterial .
Eine Substitution dieses Schutzmaterials gegen andere Materialien ist insbesondere aus folgenden Gründen wünschenswert :
Zum einen führt Blei und seine Verarbeitung aufgrund seiner Toxizität zu einer hohen Umweltbelastung, zum anderen führt Blei aufgrund seines sehr hohen Gewichts notwendigerweise zu einem sehr hohen Gewicht der Schutzkleidung und damit zu einer starken physischen Belastung des Anwenders. Beim Tragen von Schutzkleidung, beispielsweise bei medizinischen Operationen, ist das Gewicht für den Tragekomfort und die physische Belastung des Arztes und des Assistenzpersonals von großer Bedeutung.
Deshalb wird seit Jahren nach einem Ersatzmaterial für Blei beim Strahlenschutz gesucht. Dabei wird vorwiegend der Einsatz von chemischen Elementen oder deren Verbindungen mit der Ordnungszahl von 50 bis 76 vorgeschlagen.
Die DE 199 55 192 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Strahlungsschutzmaterials aus einem Polymer als Matrixmaterial und dem Pulver eines Metalls hoher Ordnungszahl.
Die DE 201 00 267 Ul beschreibt ein hochelastisches, leichtes, flexibles, gummiartiges Strahlenschutzmaterial, wobei Zusätze von chemischen Elementen und deren Oxide mit einer Ordnungszahl größer gleich 50 zu einem speziellen Polymer gegeben werden.
Zur Gewichtsreduzierung gegenüber herkömmlichen Bleischürzen wird in der EP 0 371 699 AI ein Material vorgeschlagen, das ebenfalls neben einem Polymer als Matrix Elemente höherer Ordnungszahl aufweist. Dabei wird eine große Anzahl von Metallen genannt.
Die DE 102 34 159 AI beschreibt ein Blei-Ersatzmaterial für Strahlenschutzzwecke im Energiebereich einer Röntgenröhre mit einer Spannung von 60-125 kV.
Eine weitere wesentliche Komponente der Blei- Ersatzmaterialen ist das Matrixmaterial, das mindestens zwei Funktionen erfüllen sollte. Unter Matrixmaterial versteht man die Trägerschicht für die Schutzmaterialen, die beispielsweise aus Gummi, Latex, flexiblen oder festen
Polymeren bestehen kann. Zum einen ist es erwünscht, dass das Endprodukt möglichst leicht, elastisch und flexibel ist, ohne dass es bei einer nachfolgenden Verarbeitung zu
Rissen oder Brüchen kommt. Zum anderen sollte gewährleistet sein, dass die metallischen Füllstoffe absolut homogen verteilt sind, unter der Voraussetzung einer festen Einbindung in das Matrixmaterial, so dass eine zufriedenstellende abriebfeste Oberfläche sichergestellt ist.
Ein weiterer Punkt ist die Umweltverträglichkeit der Matrixmaterialien. Viele herkömmliche Materialien liegen als halogenhaltige Polymere, z. B. PVC, vor. Die Verwendung dieser Materialien führt unverweigerlich zu schwerwiegenden Problemen bei der Herstellung, Benutzung und Recyclierung der Bleiersatzmaterialien, nicht nur für die Umwelt, sondern ebenfalls für die Personen, die mit den Bleiersatzmaterialien unmittelbar in Kontakt kommen.
Des Weiteren hat sich herausgestellt, dass die herkömmlichen Absorptionsmaterialien zum Teil erheblich dazu neigen, Fluoreszenzstrahlung zu emittieren, was eine nicht zu vernachlässigende gesundheitliche Beeinträchtigung für die Kontaktpersonen darstellt.
Je nach eingesetzten Elementen zeigt der Schwächungsgrad bzw. der Bleigleichwert (International Standard IEC 61331- 1, Protective devices against diagnostig medical X- radiation) des jeweiligen Materials eine teilweise sehr ausgeprägte Abhängigkeit von der Strahlenenergie, die eine Funktion der Spannung der Röntgenröhre ist.
Bleifreie Materialien haben gegenüber Blei ein zum Teil stark abweichendes Absorptionsverhalten in Abhängigkeit von der Röntgenenergie. Deshalb ist für die Nachbildung des Absorptionsverhaltens von Blei bei gleichzeitiger Maximierung der Gewichtseinsparung eine vorteilhafte Kombination unterschiedlicher Elemente erforderlich.
So besitzen die bekannten Strahlenschutzkleidungen aus bleifreiem Material gegenüber Blei einen mehr oder minder starken Abfall der Absorption unterhalb von 70 kV und über 110 kV, insbesondere über 125 kV. Das heißt, zur Erzielung der gleichen Abschirmwirkung, wie bei bleihaltigem Material ist für diesen Bereich der Röhrenspannung ein höheres Flächengewicht der Schutzkleidung erforderlich.
Deshalb ist der Anwendungsbereich von handelsüblicher bleifreier Strahlenschutzkleidung in der Regel eingeschränkt .
Aus der US 2002/0179860 ist ein Strahlenschutzmaterial bekannt, das einen Kautschuk und ein Metall, wie Wolfram und/oder Wismut, umfasst. Als einzusetzender Kautschuk ist Silikonkautschuk erwähnt. Die Strahlenschutzmaterialien bieten einen Schutz in einem Energiebereich von 1173 kV bis 1 332 kV.
Um Blei für Strahlenschutzzwecke substituieren zu können, ist ein in Bezug auf Blei möglichst gleichartiges Absorptionsverhalten über einen größeren Energiebereich erforderlich, da Strahlenschutzstoffe üblicherweise nach dem Bleigleichwert eingestuft werden und die Strahlenschutzberechnungen häufig auf Bleigleichwerten basieren.
Unter Gesamtbleigleichwert bei einem Schutzschichtenförmigen Aufbau eines Blei-Ersatzmaterials versteht man den Bleigleichwert der Summe aller Schutzschichten. Unter Gesamt-Nennbleigleichwert wird der nach DIN EN 61331-3 vom Hersteller für persönliche Schutzausrüstung anzugebende Bleigleichwert verstanden.
Bei bestimmten Röntgenanwendungen, wie der Computertomographie und bei Knochendichtemessungen, aber auch bei Gepäckprüfungsgeräten, treten Röntgenspannungen von bis zu 140 kV auf.
Die Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, ein Blei-Ersatzmaterial zur Verfügung zu stellen, das über einen weiten Energiebereich einer Röntgenröhre, also über einen großen Energiebereich einsetzbar ist und gleichzeitig ein Matrixmaterial enthält, das umweltverträglich ist, frei von Schadstoffen ist, gegenüber UV-Strahlung beständig ist.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Blei- Ersatzmaterial für Strahlenschutzzwecke im Energiebereich einer Röntgenröhre mit einer Spannung von 60-140 kV gelöst, wobei das Blei-Ersatzmaterial 12-22 Gew.-% eines Materials auf Silikonbasis als Matrixmaterial, 1-75 Gew.-% Zinn oder Zinnverbindungen, 0-73 Gew.-% Wolfram oder Wolframverbindungen, 0-80 Gew.-% Wismut oder Wismutverbindungen umfasst. Die Mixtur erfasst Nenn- Gesamtbleigleichwerte von 0,25-2,0 mm.
Die Lösung der Aufgabe bestand darin, eine Materialauswahl hinsichtlich des Matrixmaterials und der Blei- Ersatzmetalle und deren Mengenauswahl aufzufinden, die die Röntgenstrahlung auch im hohen Energiebereich gut wirksam abschirmen kann, wobei gleichzeitig durch die Wahl des Materials auf Silikonbasis ein Blei-Ersatzmaterial zur Verfügung gestellt wird, das unter Erhaltung einer hohen Elastizität den oben beschriebenen Anforderungen an die Umwelt genügen kann.
In überraschender Weise wurde gefunden, dass sich die Absorptionswirkung bei hohen Energien durch hohe Anteile von Wolfram und/oder Wismut in dem Blei-Ersatzmaterial wesentlich verbessert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Blei-Ersatzmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es 12-22 Gew.-% Matrixmaterial auf Silikonbasis, 1-39 Gew.-% Sn oder Sn-Verbindungen, 0-60 Gew.-% W oder W-Verbindungen und 0-60 Gew.-% Bi oder Bi-Verbindungen umfasst.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Blei-Ersatzmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es 12-22 Gew.-% Matrixmaterial auf Silikonbasis, 1-39 Gew.-% Sn oder Sn-Verbindungen, 16-60 Gew.-% W oder W-Verbindungen und 16-60 Gew.-% Bi oder BiVerbindungen umfasst.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Blei-Ersatzmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es 12-22 Gew.-% Matrixmaterial auf Silikonbasis, 40-60 Gew.-% Sn oder Sn-Verbindungen, 7-15 Gew.-% W oder W-Verbindungen und 7-15 Gew.-% Bi oder BiVerbindungen umfasst.
Es hat sich herausgestellt, dass als Matrixmaterial jedes Material auf Silikonbasis geeignet ist, unter der Voraussetzung, dass es eine vollständig homogene, feine, gleichmäßige Verteilung der Metalle bzw. ihrer Verbindung gewährleistet. Bevorzugte Silikonkautschuke sind solche, die Alkylgruppen, Vinylgruppen und/oder Phenylgruppen an der Polymerkette aufweisen. Als besonders geeignet hat sich Silikonkautschuk erwiesen. Beispiele dafür umfassen Dimethylsilikonkautschuk, Phenylmethylkautschuk, Phenyl- silikonkautschuk und Polyvinylkautschuk.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Blei-Ersatzmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer der folgenden Elemente Er, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm und/oder ihrer Verbindungen und/oder Csl umfasst.
In folgender Tabelle 1 sind die Massen- Schwächungskoeffizienten von Bleifrei-Schutzstoffen außerhalb der Absorptionskanten bei verschiedenen Photonenenergien dargestellt. Die bei der jeweiligen Energie vorteilhaft einzusetzenden Elemente sind unterstriche .
Tabelle 1
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Durch das Blei-Ersatzmaterial, das zusätzlich eines oder mehrere der Elemente Er, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm und/oder ihrer Verbindungen und/oder Csl umfasst, wird eine besonders starke Zunahme der Absorptionswirkung erreicht. Auf diese Weise kann das Gewicht der Schutzkleidung wesentlich gesenkt werden.
Zur Erzielung der beschriebenen Eigenschaften können nach der Tabelle 1 die einzelnen Elemente so zusammengestellt werden, dass ein bestimmter Energiebereich abgedeckt wird oder dass sich ein möglichst gleichmäßiger Verlauf der Schwächung über einen größeren Energiebereich ergibt .
In überraschender Weise wurde festgestellt, dass bei Einsatz der oben genannten zusätzlichen Elemente von deren Verbindungen bei dem Blei-Ersatzmaterial ein überproportionaler Anstieg der Schutzwirkung auftritt, vorzugsweise, wenn ihr Gewichtsanteil an dem Blei- Ersatzmaterial zwischen 20% und 40% beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Blei-Ersatzmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer der folgenden Elemente Ta, Hf, Lu, Yb, Tm, Th, U und/oder ihrer Verbindungen umfasst.
Bei den zusätzlich im Blei-Ersatzmaterial einsetzbaren Metallen Er, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm, Ta, Hf, Lu, Yb, Tm, Th, U können auch Metalle und/oder ihre Verbindungen und/oder Csl mit einem relativ geringen Reinheitsgrad eingesetzt werden, wie sie als Abfallprodukte anfallen.
Das erfindungsgemäße Blei-Ersatzmaterial erfüllt durch die Kombination aus dem Matrixmaterial auf Silikonbasis und der Auswahl der Blei-Ersatzmetalle bzw. deren Verbindungen in überraschender Weise die Bedingungen eines hochabschirmenden Strahlenschutzmaterials, das elastisch und leicht ist sowie in hohem Maße allen Anforderungen an Umweltverträglichkeit, z. B. Biokompatibität, Recyclebar- keit, Emissionsarmut gerecht wird.
Das erfindungsgemäße Blei-Ersatzmaterial kann auch weiterhin Füllstoffe zur Verstärkung und Additive in üblichen Mengen enthalten. Zu den Füllstoffen zählen beispielsweise Fasern oder faserartige Materialien aus Baumwollfasern, synthetische Fasern, Faserglasfasern und Aramidfasern . Mögliche verstärkende Füllstoffe umfassen hochdisperses Silika, gefällte Silikas, Eisenoxid, Titanoxid, Aluminiumtrihydrat und Ruß.
So kann das erfindungsgemäße Blei-Ersatzmaterial auch Verarbeitungshilfen enthalten, die die Eigenschaften des Materials weiterhin verbessern. Dazu zählen beispielsweise typische Weichmacher.
In DIN EN 61331-3 ist eine Abweichung vom Nenn- Bleigleichwert nach unten nicht zugelassen. Lediglich die deutsche Fassung der Norm lässt eine Ausnahme zu, nämlich eine Abweichung von 10% vom Nenn-Bleigleichwert . Aus diesen Gründen ist ein möglichst flacher Verlauf des Bleigleichwerts über die Energie bei einem Blei- Ersatzmaterial anzustreben.
Ein Absinken des Bleigleichwerts unter den Nenn- Bleigleichwert bzw. unter die untere Toleranzgrenze bedeutet, dass das Strahlenschutzmaterial bei den betreffenden Röhrenspannungen nicht genutzt werden kann, da die abschirmende Wirkung zu gering ist. In diesem Fall muss alternativ das Flächengewicht des Blei- Ersatzmaterials soweit erhöht werden, dass die zulässigen Toleranzen der DIN EN 61331-3 erfüllt werden. Eine Erhöhung des Flächengewichts wird jedoch als nachteilig angesehen.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Beschränkung des Anwendungsbereichs im Hinblick auf die Energie- bzw. die Röhrenspannung .
Es war von daher ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung, Elemente oder deren Verbindungen dergestalt auszuwählen, dass ein möglichst geringer Abfall des Bleigleichwerts im gewünschten Energienutzungsbereich erfolgt, unter Berücksichtigung der Zugänglichkeit der jeweiligen Elementen bzw. ihrer Verbindungen. Die relative Wirksamkeit Nrel als Zunahme des Bleigleichwertes (PbGW) bezogen auf eine normierte Massenbelegung von 0,1 kg/m2 wurde bei einer Reihe von Materialien in Versuchsreihen ermittelt und in unten stehender Tabelle 2 zusammengefasst . Sie gibt die Schwächungseigenschaften der einzelnen Elemente noch deutlicher wieder als die oben beschriebenen Massen- Schwächungskoeffizienten, da hier die Absorption im unmittelbaren Bereich der jeweiligen Absorptionskanten mit einfließt .
Tabelle 2
Figure imgf000010_0001
In überraschender Weise zeigte sich hierbei, dass die Elemente oder deren Verbindungen wie folgt klassifiziert werden können:
Gruppe A: Materialien mit relativ geringerer Wirksamkeit mit Werten von Nrel < 1,2 - 1-6 mm PbGW pro 0,1 kg/m2 und einem geringen bzw. negativen Anstieg von 60-80 kV. Zu diesen Elementen oder ihren Verbindungen zählen Sn, Bi und W. Gruppe B: Materialien mit relativ hoher Wirksamkeit mit Nrel ≥ 1,3 mm PbGW pro 0,1 kg/m2 und einem hohen Anstieg von 60-80 kV.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher der Energiebereich 60-140 kV entsprechend den häufigsten Anwendungen der Röntgenstrahlung in mehrere, zum Teil überlappende Bereiche aufgeteilt:
1. Energiebereich 60-90 kV
In diesem Energiebereich finden überwiegend zahnmedizinische Anwendungen der Einzelaufnahmetechnik und der Panorama-Schichttechnik statt.
2. Energiebereich 60-125 kV
In diesem Energiebereich liegen die häufigsten Röntgenuntersuchungen und Röntgeninterventionen, wie Angiographie, Computer-Tomografie, Herzkatheter- Untersuchungen, interventionelle Radiologie, Thorax- Hartstrahltechnik.
3. Energiebereich 100-125 kV
In diesen Energiebereich fallen die meisten Computer- Tomografen.
4. Energiebereich 125-150 kV
Das ist ein Energiebereich für spezielle Anwendungen, wie spezielle Computer-Tomografen, Knochendichte-Messungen, Spezial-Thorax-Hartstrahltechnik und nuklearmedizinische Diagnostik.
Bleifreie Schutzkleidung, die nur in einem bestimmten Energiebereich Verwendung finden kann, ist vom Hersteller entsprechend zu kennzeichnen. In einer Ausführungsform des Blei-Ersatzmaterials für Strahlenschutzzwecke im Energiebereich einer Röntgenröhre mit einer Spannung von 60-90 kV ist das Blei- Ersatzmaterial für Nenn-Gesamtbleigleichwerte von 0,25-0,6 mm dadurch gekennzeichnet, dass es 12-22 Gew.-% eines Materials auf Silikonbasis, 49-65 Gew.-% Sn oder Sn- Verbindungen, 0-20 Gew.-% W oder W-Verbindungen, 0-20 Gew.-%. Bi oder Bi-Verbindungen und 5-35 Gew.-% eines oder mehrerer der Elemente Gd, Eu, Sm und/oder ihrer Verbindungen und/oder Csl umfasst. Der Energiebereich ist vorzugsweise der einer Röntgenröhre eines Dental- Röntgengeräts .
Bei dem relativ schmalen Energiebereich zeigte sich aus Tabelle 2, dass von den Gruppe A Elementen Sn am Wirksamsten ist. Aus der Gruppe B ist Gd bevorzugt, wobei jedoch Csl ebenfalls zu einem Blei-Ersatzmaterial mit sehr guten Eigenschaften führte.
Energiebereich 60-125 kV (allgemeiner Röntgenbereich) :
Aus der Tabelle 2 können beispielsweise Elemente mit geringem und hohem Anstieg des Bleigleichwerts in vorteilhafter Weise in der Weise ausgewählt werden, dass die Verläufe des Bleigleichwerts über den gesamten Bereich möglichst flach bleiben. Eine gewisse Überhöhung bei 80 und 100 kV ist dabei physikalisch nicht zu umgehen.
Es können daher ein oder mehrere Elemente oder deren Verbindungen der Gruppe A mit einem oder mehreren Elementen oder deren Verbindungen der Gruppe B in optimaler Weise kombiniert werden, wobei die Auswahl nach der Effizienz der Abschirmung, nach der Zugänglichkeit des jeweiligen Elements oder dessen Verbindung und nach einem möglichst konstanten Verlauf des Bleigleichwerts erfolgt.
Hierbei ist eine Abhängigkeit des Anteils der A-Elemente oder ihrer Verbindungen von denjenigen der B-Elemente oder ihrer Verbindungen gegeben. So muss bei einer Erhöhung des Anteils eines B-Elements auch der relative Gewichtsanteil eines A-Elements mit entgegengesetztem Energieverhalten deutlich erhöht werden, um den Verlauf des Bleigleichwerts über die Energie möglichst flach zu halten.
Beispielsweise sollte bei einem Anteil von über 20 Gew.-% an B-Elementen oder deren Verbindungen der Anteil an Sn oder Bi über 40 Gew.-% steigen, um eine geringe Energieabhängigkeit sicherzustellen.
Energiebereich 100-140 kV:
Das ist der Energiebereich für die meisten neueren Computer-Tomographen.
Hohe Schutzwirkungen bzw. geringe Flächengewichte können durch Einsatz der Elemente oder ihrer Verbindungen erzielt werden, die speziell in diesem kleinen Energiebereich ihre höchste AbSchirmwirkung entfalten. Aus Gründen der Zugänglichkeit sollte ein größerer Anteil aus den Elementen oder ihren Verbindungen der Gruppe A mit einem kleineren Anteil der Elemente oder ihrer Verbindungen der Gruppe B kombiniert werden, wobei in diesem Fall ein flacher Energiegang des Bleigleichwertes wegen des relativ kleinen Energiefensters hier nicht so wesentlich ist.
Energiebereich 125-150 kV:
Dieser Bereich betrifft Sonderanwendungen in der Radiologie und Nuklearmedizin. Das Flächengewicht der Strahlenschutzbekleidung steht in diesem Bereich nicht im Vordergrund der Optimierung, da die Schutzkleidung in der Regel hier nur für kurze Zeit getragen wird oder ortsfeste Strahlenschutzschirme Verwendung finden.
Die Auswahl der Elemente oder ihrer Verbindungen geschieht nach den oben genannten Kriterien. Sehr gute Ergebnisse liefern Gd und Er in Kombination mit Bi . Die Wirkung von W ist in diesem Bereich zu gering.
Zusammenfassend lässt sich also feststellen, dass die Zusammensetzung von Schutzstoffen für einzelne Energiebereiche entsprechend den am häufigsten vorkommenden Röntgenwendungen zweckmäßigerweise durch Aufspaltung optimiert werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Blei-Ersatzmaterial einen Aufbau aus mindestens zwei getrennten oder miteinander verbundenen Schutzschichten unterschiedlicher Zusammensetzung auf, wobei mindestens bei einer Schicht mindestens 50% des Gesamtgewichts nur aus einem Element aus der Gruppe Sn, W und Bi oder deren Verbindungen besteht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Blei-Ersatzmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es einen Aufbau aus mindestens zwei getrennten oder miteinander verbundenen Schutzschichten unterschiedlicher Zusammensetzung umfasst, wobei (die) vom Körper entferntere Schutzschicht (en) überwiegend die Elemente oder deren Verbindungen mit höherer Röntgen- Fluoreszenzausbeute und die körpernahe (n) Schutzschicht (en) die Elemente oder deren Verbindung mit geringerer Röntgen-Fluoreszenzausbeute umfassen.
Bei der Bestrahlung von Materialien mit Röntgenstrahlung wird charakteristische Röntgenstrahlung als Fluoreszenzstrahlung angeregt. Die Fluoreszenzausbeute hängt von der Ordnungszahl ab. Dieser Fluoreszenzanteil führt zu einer zusätzlichen Strahlenexposition der Haut und der unmittelbar darunterliegenden Organe. Aus Messungen an Schutzkleidung wurde ermittelt, dass insbesondere Elemente mit kleineren Ordnungszahlen, im vorliegenden Fall also insbesondere Sn, besonders stark fluoreszieren. Bei einem geschichteten Aufbau des Strahlenschutzmaterials kann in vorteilhafter Weise eine Schichtung nach Elementen so erfolgen, dass die Elemente mit geringster Fluoreszenzausbeute auf der Hautseite liegen.
Der Fluoreszenzanteil, auch als build-up-Faktor bezeichnet, ist von marktüblichen bleifreien Schutzmaterialien (Material B) in der folgenden Tabelle 3 im Vergleich zu einem nach dem hier beschriebenen Prinzip schichtweise aufgebauten Material (Material A) dargestellt. Wie ersichtlich, kann der build-up-Faktor Werte bis 1,42 erreichen. D.h., die Haut wird in diesem Fall durch den Fluoreszenzanteil um 42% mehr belastet.
Tabelle 3
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In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Blei-Ersatzmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es einen Aufbau aus Schutzschichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufweist.
Das Blei-Ersatzmaterial kann einen Aufbau aus mindestens zwei getrennten oder miteinander verbundenen Schutzschichten unterschiedlicher Zusammensetzung umfassen, wobei die vom Körper entferntere (n) Schutzschicht (en) überwiegend die Elemente niedrigerer Ordnungszahl oder deren Verbindungen und die körpernahe (n) Schutzschicht (en) überwiegend die Elemente höherer Ordnungszahl oder deren Verbindungen umfassen.
Das Blei-Ersatzmaterial kann auch dadurch gekennzeichnet sein, dass eine schwach radioaktive Schicht zwischen zwei getrennten oder mit der radioaktiven Schicht verbundenen nichtradioaktiven Schutzschichten eingebettet ist. Es können als Elemente oder deren Verbindungen der Gruppe B zur Abschirmung von Strahlung hoher Energie auch die Actinoiden Thorium oder Uran, letzteres z. B. als abgereichertes Uran, eingesetzt werden. Sie besitzen eine hohe Abschirmwirkung im Energiebereich 125-150 kV, sind jedoch selbst schwach radioaktiv.
Der Effekt der Eigenstrahlung kann dadurch abgeschwächt werden, dass die radioaktive Schicht zwischen zwei nicht aktive Schichten aus Bi eingebettet ist.
Der Anteil der Eigenexposition durch Thorium oder Uran sollte in den meisten Fällen gering und damit zu vernachlässigen sein. Es hat hier eine Vorteilsabwägung stattzufinden, die die Vorteile, die durch die Eliminierung von Blei und durch die höhere Schutzwirkung entstehen, der geringen Eigenexposition gegenüberzustellen sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Blei-Ersatzmaterial dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle oder Metallverbindungen gekörnt sind und deren Korngrößen einer 50er Perzentile nach folgender Formel
D50 = d »p mm 10
aufweisen, worin D50 die 50er-Perzentile der
Korngrößenverteilung, d die Schichtdicke in mm und p den
Gewichtsanteil der jeweiligen Materialkomponente am
Gesamtgewicht bedeuten und die 90er Perzentile der Korngrößenverteilung D ≤ 2 • D5 ist.
Bei den Messungen der Bleigleichwerte an Schutzschichten, die aus Metallpulvern oder Pulvern von Metallverbindungen bestehen, stellte sich in überraschender Weise heraus, dass die Strahlendurchlässigkeit der aus gekörnten Substanzen bestehenden Schicht im Vergleich zu einer Folienschicht bei gleicher Massenbelegung höher ist. Dies betrifft hauptsächlich den unteren Energiebereich von 60- 80 kV. Bei höheren Energien werden die lokalen Durchlässigkeitsunterschiede, d.h. der Röntgenkontrast, zunehmend geringer.
Beispielsweise ergibt sich bei einem Sn-Anteil von 30% = 0,3 und einer Schichtdicke von 0,4 mm
D50 = 0,4 mm • 0, 3 = 0,012mm = 12 μm.
Die 90er Perzentile der Korngrößenverteilung sollte darüber hinaus nicht größer als 2 • D50 = 24 μm sein.
Materialien mit geringem Gewichtsanteil müssen daher auch eine geringe Korngröße besitzen, d.h. sehr fein verteilt sein, um eine optimale Schutzwirkung zu entfalten.
Bei Ausnutzung dieses Effekts kann das Gewicht einer Strahlenschutzbekleidung noch weiter reduziert werden.
Das erfindungsgemäße Blei-Ersatzmaterial wird nach dem Vermischen des Silikon-Matrixmaterials und der Metalle/Metallverbindungen in an sich bekannter Weise, wonach eine homogene Mischung erhalten wird, weiterverarbeitet und ausgehärtet, wobei sich ein dichtes, elastisches in eine gewünschte Form Material bildet. Weiterverarbeitungstechniken sind beispielsweise die Extrusion, das Spritzgießen, das Kalandern, die Druckverformung oder das Spritzpressverfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Blei-Ersatzmaterial als Bahnenware vorgesehen, das in die gewünschte Form nach an sich bekannten Techniken geschnitten oder dgl . wird.
Das erfindungsgemäße Material kann beispielsweise bei Schutzhandschuhen, Schutzschürzen, Patientenabdeckungen, Gonadenschutz, Ovarienschutz , Dentalschutzschildern, ortsfestem Unterkörperschutz, Tischaufsätzen, ortsfesten oder ortsbeweglichen Strahlenschutzwänden oder Strahlenschutzvorhängen vorteilhaft angewandt werden.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen unter Bezugnahme auch auf die Zeichnung näher erläutert werden. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1: das erfindungsgemäße Blei-Ersatzmaterial mit 22 Gew.-% Zinn, 27 Gew.-% Wolfram, 4 Gew.- % Erbium und 15 Gew.-% Silikon-Matrixmaterial,
Fig. 2: das erfindungsgemäße Blei-Ersatzmaterial mit 20 Gew.-% Zinn, 36 Gew.-% Wolfram, 29 Gew.-% Wismut und 15 Gew.-% Silikon-Matrixmaterial und
Fig. 3: die berechneten relativen Flächengewichte der erfindungsgemäßen Schutzkleidung mit Nenn- Bleichgleichwerten von 0,5 mm gemäß den Beispielen 3, 4 und 6 im Vergleich zu einer Bleischürze mit 0,5 mm Bleigleichwert.
Beispiel 1
Die Figur 1 zeigt das erfindungsgemäße Blei-Ersatzmaterial mit 22 Gew.-% Zinn, 27 Gew.-% Wolfram, 4 Gew.- % Erbium und 15 Gew.-% Silikon-Matrixmaterial. Dieses Blei- Ersatzmaterial ist in der Figur 1 mit 2 bezeichnet. Mit 1 ist ein marktübliches Material der Zusammensetzung 65 Gew.-% Antimon, 20 Gew.-% Wolfram und 15 Gew.-% Matrixmaterial bezeichnet.
Die Figur 1 zeigt einen Gewichtsvergleich von Blei- Ersatzmaterialien bei einem Nenn-Bleigleichwert von 0,5 mm.
Aus der Figur 1 ist ersichtlich, dass das zum Erreichen eines Nenn-Bleigleichwerts von 0,5 mm erforderliche Flächengewicht zwischen 100 und 140 kV bei dem erfindungsgemäßen Material nur um etwa 7% zunimmt, während die Zunahme bei dem Vergleichsmaterial erheblich größer ist.
Beispiel 2
Die Figur 2 zeigt das erfindungsgemäße Blei-Ersatzmaterial mit 20 Gew.-% Zinn, 36 Gew.-% Wolfram, 29 Gew.-% Wismut und 15 Gew.-% Silikon-Matrixmaterial. Dieses Blei- Ersatzmaterial ist in der Figur 2 mit 2 bezeichnet. Mit 1 ist ein marktübliches Material der Zusammensetzung 70 Gew.-% Zinn, 10 Gew.-% Barium und 20 Gew.-% Matrixmaterial bezeichnet .
Die Figur 2 zeigt einen Gewichtsvergleich von Blei- Ersatzmaterialien bei einem Nenn-Bleigleichwert von 0,5 mm.
Aus, der Figur 2 ist ersichtlich, dass das zum Erreichen eines Nenn-Bleigleichwerts von 0,5 mm erforderliche Flächengewicht zwischen 100 und 140 kV bei dem erfindungsgemäßen Material nur um etwa 9% zunimmt, während die Zunahme bei dem Vergleichsmaterial ca. 60% beträgt.
Beispiel 3
Bleifreie, leichte Strahlenschutzschürze für den Dentalbereich von 60-90 kV Pb-Nennbleigleichwert 0,5 mm.
Es wurde eine bleifreie Strahlenschutzschürze aus 59 Gew.- % Sn, 24 Gew.-% Gd, 1 Gew.-% W und 16 Gew.-% Silikon- Matrixmaterial hergestellt.
Die Strahlenschutzwirkung entsprach derjenigen einer entsprechenden Bleischürze bei einem um etwa 35% verminderten Flächengewicht von nur 4,4 kg/m2.
Beispiel 4 Bleifrei leichte Strahlenschutzschürze für den Anwendungsbereich 60-125 kV.
Es wurde eine Strahlenschutzschürze aus 50 Gew.-% Sn, 11 Gew.-% W, 23 Gew.-% Gd und 16 Gew.-% Silikon- Matrixmaterial hergestellt.
Hierbei ergaben sich für einen Nenn-Bleigleichwert von 0,5 mm Blei ein Flächengewicht von 4,5 kg/m2, für ein Nenn- Bleigleichwert von 0,35 mm Blei ein Flächengewicht von 3,3 kg/m2 und einen Nenn-Bleigleichwert von 0,25 mm Blei ein Flächengewicht von 2,4 kg/m2.
Beispiel 5
Bleifreie leichte Strahlenschutzschürze für den Anwendungsbereich 60-125 kV.
Es wurde eine Strahlenschutzschürze aus 40 Gew.-% Bi, 20 Gew.-% Sn, 24 Gew.-% Gd und 16 Gew.-% Silikon- Matrixmaterial hergestellt.
Hierbei ergab sich für einen Nenn Bleigleichwert von 0,5 mm Blei ein Flächengewicht von 5,0 kg/m2.
Bleifreie handelsübliche Strahlenschutzschürzen weisen bei Nenn-Bleigleichwerten von 0,50 mm Flächengewichte von 5,4 bis 6,1 kg/m2 auf. Herkömmliches Blei-Gummi-Material besitzt ein Flächengewicht von 6,75 kg/m2.
Damit wird der wesentliche Vorteil vorliegender Erfindung deutlich, wonach die Schutzkleidung erheblich leichter werden kann. Dies ist insbesondere bei mehrstündiger Anwendung der Schutzkleidung ein ganz wesentlicher Vorteil.
Arbeitet der Anwender bei Röhrenspannungen von 80-100 kV ist zudem der Bleigleichwert um ca. 20% über dem Nennwert von 0,5 mm Pb einer entsprechenden Bleischürze. Dies bedeutet einen zusätzlichen erhöhten Strahlenschutz.
Beispiel 6
Bleifreie leichte Strahlenschutzschürze für die Computer- Tomografie .
Es wurde eine Strahlenschutzschürze aus 40 Gew.-% Bi, 10 Gew.-% W, 34 Gew.-% Gd und 16 Gew.-% Silikon- Matrixmaterial hergestellt.
Es ergab sich ein überraschend niedriges Flächengewicht für 0,5 mm Nenn-Bleigleichwert von nur 4,6 kg/m2.
Beispiel 7
Bleifreie leichte Schürze für nuklearmedizinische Anwendungen .
Es wurde eine nuklearmedizinische Schürze hergestellt aus 50 Gew.-% Bi, 25 Gew.-% Gd, 9 Gew.-% Er und 16 Gew.-% Silikon-Matrixmaterial .
Das Flächengewicht betrug für 0,5 Nenn- Gesamtbleigleichwert 4,8 kg/m2.
Beispiel 8
Die Figur 3 zeigt die berechneten relativen Flächengewichte der erfindungsgemäßen Schutzkleidung mit Nenn-Bleichgleichwerten von 0,5 mm gemäß den Beispielen 3, 4 und 6 im Vergleich zu einer Bleischürze mit 0,5 mm Bleigleichwert. Aus der Darstellung ist ersichtlich, dass die Schutzschürzen für Dentalanwendung, allgemeines Röntgen und Computer-Tomografie (CT) jeweils in den vorgesehenen Energiebereichen geringstes Flächengewicht aufweisen.

Claims

Ansprüche
1. Blei-Ersatzmaterial für Strahlenschutzzwecke im Energiebereich einer Röntgenröhre mit einer Spannung von 60-140 kV, wobei das Blei-Ersatzmaterial für Nenn- Gesamtbleigleichwerte von 0,25-2,00 mm 12-22 Gew.-% eines Materials auf Silikonbasis, 1-75 Gew.-% Sn oder Sn-Verbindungen, 0-73 Gew.-% W oder W-Verbindungen, 0-80 Gew.-% Bi oder Bi-Verbindungen umfasst.
2. Blei-Ersatzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Blei-Ersatzmaterial 12-22 Gew.-% des Materials auf Silikonbasis, 1-39 Gew.-% Sn oder Sn-Verbindungen, 0-60 Gew.-% W oder W-Verbindungen und 0-60 Gew.-% Bi oder Bi-Verbindungen umfasst.
3. Blei-Ersatzmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Blei-Ersatzmaterial
12-22 Gew.-% des Materials auf Silikonbasis, 0-39 Gew.-% Sn oder Sn-Verbindungen, 16-60 Gew.-% W oder W-Verbindungen und
16-60 Gew.-% Bi oder Bi-Verbindungen umfasst.
4. Blei-Ersatzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Blei-Ersatzmaterial
12-22 Gew.-% des Materials auf Silikonbasis, 40-60 Gew.-% Sn oder Sn-Verbindungen, 7-15 Gew.-% W oder W-Verbindungen und 7-15 Gew.-Bi oder Bi-Verbindungen umfasst.
5. Blei-Ersatzmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Blei-Ersatzmaterial zusätzlich bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer der folgenden Elemente Er, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm und/oder ihrer Verbindungen und/oder Csl umfasst.
6. Blei-Ersatzmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Blei-Ersatzmaterial zusätzlich bis 20 Gew.-% der Elemente und/oder ihrer Verbindungen und/oder Csl umfasst.
7. Blei-Ersatzmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Blei-Ersatzmaterial zusätzlich bis 8 Gew.-% der Elemente und/oder ihrer Verbindungen und oder Csl umfasst.
8. Blei-Ersatzmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Blei-Ersatzmaterial zusätzlich bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer der folgenden Elemente Ta, Hf, Lu, Yb, Tm, Th, U und/oder ihrer Verbindungen umfasst.
9. Blei-Ersatzmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Blei-Ersatzmaterial zusätzlich bis 20 Gew.-% der Elemente und/oder ihrer Verbindungen umfasst.
10. Blei-Ersatzmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Blei-Ersatzmaterial zusätzlich bis 8 Gew.-% der Elemente und/oder ihrer Verbindungen umfasst.
11. Blei-Ersatzmaterial für Strahlenschutzzwecke im Energiebereich einer Röntgenröhre mit einer Spannung von 60-90 kV nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Blei-Ersatzmaterial für Nenn-Gesamtbleigleichwerte von 0,25-0,6 mm 12-22 Gew.-% des Materials auf Silikonbasis, 49-65 Gew.-% Sn oder Sn-Verbindungen, 0-20 Gew.-% W oder W-Verbindungen, 0-20 Gew.-% Bi oder Bi-Verbindungen und 5-35 Gew.-% eines oder mehrerer der Elemente Gd, Eu, Sm und/oder ihrer Verbindungen und/oder Csl umfasst.
12. Blei-Ersatzmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Material auf Silikonbasis Silikonkautschuk umfasst.
13. Blei-Ersatzmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Silikonkautschuk Dirnethylsilikonkautsch.uk, Phenylmethylsilikonkautschuk, Phenylsilikonkautschuk und Polyvinylsilikonkautsch.uk umfasst .
14. Blei-Ersatzmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es Füllstoffe und Verarbeitungshilfsmittel umfasst.
15. Blei-Ersatzmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Aufbau aus Schutzschichten unterschiedlicher Zusammensetzung umfasst.
16. Blei-Ersatzmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Aufbau aus mindestens zwei getrennten oder miteinander verbundenen Schutzschichten unterschiedlicher Zusammensetzung umfasst, wobei die vom Körper entferntere (n) Schutzschichte (n) überwiegend die Elemente niedrigerer Ordnungszahl oder deren Verbindungen und die körpernahe (n) Schutzschichte (n) überwiegend die Elemente höherer Ordnungszahl oder deren Verbindungen umfassen.
17. Blei-Ersatzmaterial nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Aufbau aus mindestens zwei getrennten oder miteinander verbundenen Schutzschichten unterschiedlicher Zusammensetzung umfasst, wobei mindestens bei einer Schicht mindestens 50% des Gesamtgewichts nur aus einem Element aus der Gruppe Sn, W und Bi oder deren Verbindungen besteht.
18. Blei-Ersatzmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Aufbau aus mindestens zwei getrennten oder miteinander verbundenen Schutzschichten unterschiedlicher Zusammensetzung umfasst, wobei die vom Körper entferntere (n) Schutzschicht (en) überwiegend die Elemente oder deren Verbindungen mit höherer Röntgen- Fluoreszenzausbeute und die körpernahe (n) Schutzschicht (en) die Elemente oder deren Verbindungen mit geringerer Röntgen-Fluoreszenzausbeute umfassen.
19. Blei-Ersatzmaterial nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine schwach radioaktive Schicht zwischen zwei getrennten oder mit der radioaktiven Schicht verbundenen nichtradioaktiven Schutzschichten eingebettet ist.
20. Blei-Ersatzmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle oder Metallverbindungen gekörnt sind und deren Korngrößen eine 50er Perzentile nach folgender Formel .
D50 = d «p mm 10
aufweisen, worin
Dso die 50er-Perzentile der Korngrößenverteilung, d die Schichtdicke in mm und p den Gewichtsanteil der jeweiligen Materialkomponente am Gesamtgewicht bedeuten, und die 90er Perzentile der Korngrößenverteilung D90 ≤ 2 » D50 ist.
21. Strahlenschutzbekleidung aus Blei-Ersatzmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 20.
PCT/EP2004/009854 2003-09-03 2004-09-03 Strahlenschutzmaterial auf silikonbasis WO2005023115A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/550,248 US7432519B2 (en) 2003-09-03 2004-09-03 Radiation protection material based on silicone
DE502004010578T DE502004010578D1 (de) 2003-09-03 2004-09-03
EP04764806A EP1549220B1 (de) 2003-09-03 2004-09-03 Strahlenschutzmaterial auf silikonbasis
JP2006525721A JP2007504467A (ja) 2003-09-03 2004-09-03 シリコーンをベースとする放射線防護材料

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10340639 2003-09-03
DE10340639.5 2003-09-03
DE102004001328.4 2004-01-08
DE102004001328A DE102004001328A1 (de) 2003-09-03 2004-01-08 Leichtes Strahlenschutzmaterial für einen großen Energieanwendungsbereich
DE102004015613.1 2004-03-30
DE102004015613A DE102004015613A1 (de) 2003-09-03 2004-03-30 Strahlenschutzmaterial auf Silikonbasis

Publications (1)

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Country Status (4)

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US (1) US7432519B2 (de)
EP (1) EP1549220B1 (de)
JP (1) JP2007504467A (de)
WO (1) WO2005023115A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006028958A1 (de) * 2006-06-23 2007-12-27 Mavig Gmbh Geschichtetes Bleifrei-Röntgenschutzmaterial

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101089323B1 (ko) 2009-12-09 2011-12-02 (주)버팔로 방사선 차폐용 포의 제조방법, 방사선 차폐용 포 및 이를 구비하는 의류
EP2519954A1 (de) * 2009-12-30 2012-11-07 Bar-Ray Products, Inc. Mehrschichtiges leichtes kleidungsmaterial mit geringem strahlungsaufbau zur bereitstellung einer streustrahlungsabschirmung
WO2013023167A1 (en) * 2011-08-10 2013-02-14 Hologenix, Llc Lightweight x-ray and gamma radiation shielding fibers and compositions
US20130161564A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 International Scientific Technologies, Inc. NanoStructured Additives to High-Performance Polymers for Use in Radiation Shielding, Protection Against Atomic Oxygen and in Structural Applications
FR2985364A1 (fr) * 2011-12-30 2013-07-05 Areva Nc Utilisation d'erbium ou d'un compose d'erbium comme agent radio-attenuateur, materiau radio-attenuateur et article de protection contre les rayonnements ionisants comprenant un tel agent
EP2926345B1 (de) 2012-10-31 2019-04-03 Lite-Tech Inc. Flexible hochgefüllte zusammensetzung, schutzkleidung daraus und verfahren zur herstellung davon
WO2021053367A1 (en) * 2019-09-16 2021-03-25 Saba Valiallah High-pass radiation shield and method of radiation protection
US20240087764A1 (en) * 2022-04-13 2024-03-14 Burlington Medical, Llc Lead-containing flexible radiation-protective compositions and protective articles
US20230386690A1 (en) * 2022-05-24 2023-11-30 Stark Street Materials Company Silicon enhanced ionizing radiation shielding and its method of manufacture

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5360666A (en) * 1990-04-27 1994-11-01 American Dental Association Health Foundation Device and method for shielding healthy tissue during radiation therapy
FR2741472A1 (fr) * 1995-11-16 1997-05-23 Stmi Soc Tech Milieu Ionisant Protection biologique a partir d'alliages metalliques
JP2001083288A (ja) * 1999-09-14 2001-03-30 Hanshin Gijutsu Kenkyusho:Kk 医療用ｘ線遮蔽材料
WO2004017332A1 (de) * 2002-07-26 2004-02-26 Mavig Gmbh Blei-ersatzmaterial für strahlenschutzzwecke

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6071996A (ja) * 1983-09-29 1985-04-23 チッソ株式会社 放射線防禦材用重金属系組成物
HU195335B (en) * 1984-11-05 1988-04-28 Peter Teleki Method and modifying body for influencing effect on a target sensitive to radiation exerted by x-ray or gamma radiation
GB8827531D0 (en) * 1988-11-25 1988-12-29 Du Pont Canada Highly filled compositions
GB8827529D0 (en) 1988-11-25 1988-12-29 Du Pont Canada Radiation protection material
US6153666A (en) * 1998-07-16 2000-11-28 Bar-Ray Products, Inc. Radiation-attenuating sheet material
DE19955192C2 (de) * 1999-11-16 2003-04-17 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung eines Strahlenschutzmaterials
DE20100267U1 (de) 2001-01-08 2001-06-28 Thiess Axel Bleifreies Röntgenschutzmaterial
US6674087B2 (en) * 2001-01-31 2004-01-06 Worldwide Innovations & Technologies, Inc. Radiation attenuation system
EP1380034A4 (de) 2001-03-12 2008-05-28 Northrop Grumman Newport News Strahlungsabschirmung
FR2824950B1 (fr) * 2001-05-21 2004-02-20 Lemer Pax Nouveau materiau radio-attenuateur
JP3914720B2 (ja) * 2001-06-05 2007-05-16 プロト株式会社 放射線遮蔽体、該遮蔽体の製造方法、及び難燃性放射線遮蔽体
JP2003227896A (ja) * 2002-02-01 2003-08-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 放射線遮蔽体
US7193230B2 (en) * 2003-12-05 2007-03-20 Bar-Ray Products, Inc. Low-weight ultra-thin flexible radiation attenuation composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5360666A (en) * 1990-04-27 1994-11-01 American Dental Association Health Foundation Device and method for shielding healthy tissue during radiation therapy
FR2741472A1 (fr) * 1995-11-16 1997-05-23 Stmi Soc Tech Milieu Ionisant Protection biologique a partir d'alliages metalliques
JP2001083288A (ja) * 1999-09-14 2001-03-30 Hanshin Gijutsu Kenkyusho:Kk 医療用ｘ線遮蔽材料
WO2004017332A1 (de) * 2002-07-26 2004-02-26 Mavig Gmbh Blei-ersatzmaterial für strahlenschutzzwecke

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 200274, Derwent World Patents Index; Class A96, AN 2002-684618, XP002305042 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006028958A1 (de) * 2006-06-23 2007-12-27 Mavig Gmbh Geschichtetes Bleifrei-Röntgenschutzmaterial
DE102006028958B4 (de) * 2006-06-23 2008-12-04 Mavig Gmbh Geschichtetes Bleifrei-Röntgenschutzmaterial

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