DE1546860B1

DE1546860B1 - Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Metallueberzuegen auf Oxymethylenpolymeren

Info

Publication number: DE1546860B1
Application number: DE19641546860
Authority: DE
Inventors: Stemmler Robert Max
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1963-03-14
Filing date: 1964-02-27
Publication date: 1970-02-05
Also published as: SE307315B; FR1395883A; CH463234A; FI41782B; NL6402715A; ES296912A1; GB1068585A; DK122646B; AT255230B; FI41782C; BE645146A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Substanz zersetzen, die mit der Polymeroberfläche Metallisieren von normalerweise festen Oxymethylen- reagiert. Beispielsweise wird angenommen, daß polymeren, d. h. zum Aufbringen ernes Metallüber- Nitrocellulose bei der Zersetzung Oxyde des Stickzuges auf diese Polymeren. Stoffs oder Salpetersäure freigibt, während bei der Oxymethylenpolymere, und zwar sowohl die 5 Zersetzung von Celluloseacetat oder Polyvinylacetat Homopolymeren, deren Moleküle aus Ketten von Essigsäure gebildet wird. Polyvinylchlorid würde Oxymethylengruppen bestehen, als auch die Copoly- unter den gleichen Bedingungen Salzsäure bilden, meren, in deren Molekül Gruppen mit benachbarten Auch andere zersetzbare Materialien, die diese oder Kohlenstoffatomen längs der Ketten der Oxy- andere Säuren bilden, eignen sich für die Zwecke methylengruppen eingestreut sind, können als nor- io der Erfindung.

malerweise feste Produkte hergestellt werden, die Das zersetzbare Material kann in den verschieden-

auf Grund ihrer Zähigkeit und sonstigen erwünsch- sten Flüssigkeiten einschließlich der Lösungsmittel ten Eigenschaften weite Anwendungsgebiete in der aufgetragen werden, beispielsweise in Äthylalkohol, Industrie als thermoplastische Materialien haben. Es Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, erwies sich als schwierig, festhaftende Metallüber- 15 Äthylacetat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, züge auf die Oberflächen von Artikeln aus diesen Toluol, Xylol und deren Gemischen. Neben dem Lö-Polymeren aufzubringen. Diese Überzüge sind jedoch sungsmittel kann die Zwischenschicht Pigmente enttechnisch für dekorative Zwecke, als elektrisch lei- halten, wie Titandioxyd, Kohle oder Eisenoxyd und tende Oberflächenschicht, als Schutz gegen die Ein- deren Gemische. Neben dem thermisch zersetzbaren wirkung von Ultraviolettstrahlen und für andere ao Material kann die Zwischenschicht außerdem ein zuZwecke sehr wichtig. säteliches Material enthalten, das eine Senkung der Es wurde nun ein Verfahren zur Verbesserung der Temperatur bewirkt, bei der die Zersetzung des ther-Haftfestigkeit von in beliebiger Weise aufgebrachten misch zersetzbaren Materials stattfindet. Ein solches Metallüberzügen auf Oxymethylenpolymeren gefun- Material ist beispielsweise Tris-/?-chloräthylphosphat, den, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf 25 das bei verhältnismäßig niedriger Temperatur leicht die Oberfläche der Polymeren eine ein unter Bildung unter Bildung von Salzsäure zersetzt werden kann einer sauren Substanz thermisch zersetzbares Ma- und, so wird angenommen, die Zersetzung des therterial enthaltende Lösung aufbringt und erhitzt. misch zersetzbaren Materials begünstigt. Dieses zu-Es ist zwar aus der französischen Patentschrift sätzliche Material wirkt also als Katalysator für die 1095 063 schon bekannt, die Oberfläche von Poly- 30 gewünschte thermische Zersetzung, äthylenfilmen zur besseren Haftung von anschließend In die Grundierschicht kann ferner eine Substanz aufgebrachten Druckfarben und ähnlichen Mate- einbezogen werden, die die Zersetzung des vorrialien mit anorganischen Säuren zu behändem. Oxy- stehend genannten Katalysators fördert. Es kann hiermethylenpolymere sind aber wesentlich reaktions- bei zweckmäßig sein, eine erste Flüssigkeit aus dem fähigere Polymere als Polyäthylen; denn bekanntlich 35 thermisch zersetzbaren Material, dem Katalysator, neigen die Oxymethylenpolymeren insbesondere unter etwaigen Pigmenten und Lösungsmittel und eine oxydierenden Bedingungen zum Abbau, der sich in zweite Flüssigkeit aus der Substanz, die die Zereiner Verminderung der Molekülgröße der Poly- Setzung des Katalysators fördert, getrennt mit einem meren sowohl durch Kettenspaltung als auch durch geeigneten Lösungsmittel herzustellen und die beiden Abspaltung der Endgruppen der Polymerkette be- 40 Flüssigkeiten verhältnismäßig kurze Zeit vor dem merkbar macht. Obwohl Polyoxymethylene für weite Auftrag zu mischen. Als Material, das die Zersetzung Gebiete der Technik eine ausreichende Stabilität be- des Katalysators begünstigt, können Mineralsäuren, sitzen, können sie deshalb doch nicht automatisch wie Salpetersäure, oder organische Säuren, wie Essigjeder unbedachten Behandlung mit agressiven Che- säure, oder Gemische dieser Säuren verwendet mikalien ausgesetzt werden. Demzufolge war es 45 werden. Als Lösungsmittel für diese zweite Flüssigaußerordentlich überraschend, daß die Oberflächen keit eignen sich Äthylalkohol, n-Butylalkohol, Isodieser Oxymethylenpolymeren vor dem Aufbringen propylalkohol, Äthylacetat, Isopropylacetat, Methylvon Metallschichten, um deren Haftung zu verbes- äthylketon, Methylisobutylketon, n-Butylacetat, 2-Mesern, mit einer Zwischenschicht, die ein thermisch thyl-pentanol-4, Benzol, Toluol, p-Xylol, m-XyloI zersetzbares und hierbei eine saure Substanz bilden- 50 oder o-Xylol und deren Gemische, des Material enthält, versehen und erhitzt werden Es kann ferner vorteilhaft sein, dem zur Bildung kann, wobei die in dieser Zwischenschicht sich bil- des Zwischenüberzuges verwendeten Material ein dende saure Verbindung dann im Entstehungszustand feuerhemmendes Mittel zuzugeben, beispielsweise ein wesentlich aktiver einwirkt, ohne daß die Oxy- Organoborat der Formel (RO)₃B, in der R ein Alkylmethylenpolymeren Schaden erleiden. Eine Behänd- 55 rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist. Besonders lung der Oxymethylenpolymeren mit anorganischen geeignete Organoborate sind Tri-n-butylborat, Tri-Säuren, wie dies in der französischen Patentschrift äthylborat und Tripropylborat. für Polyäthylen beschrieben ist, führt dagegen bei Zuweilen ist es vorteilhaft, dem Material für den diesen Polyoxymethylenen nicht zum Erfolg, da die Zwischenüberzug ein leitfähiges Pulver zuzusetzen, Haftfestigkeit der metallischen Überzüge nur dann 60 wobei nach teilweiser Zersetzung ein leitfähiger verbessert wird, wenn die in der erfindungsgemäß Rückstand zurückbleibt. Als Material für diese leitaufgebrachten Zwischenschicht gebildeten sauren fähigen Pulver eignen sich beispielsweise Bronze, Verbindungen im status nascendi wirksam werden Kupfer, Messing, Silber, Nickel oder Graphit, können. Die Zwischenschicht kann in beliebiger passender Als Material zur Bildung der Zwischenschicht 65 Weise auf die Oberfläche des Polymeren aufgebracht eignen sich Nitrocellulose, Celluloseacetat, Poly- werden, beispielsweise durch Sprühen, Streichen oder vinylacetat und Polyvinylchlorid. Es wird angenom- Tauchen, worauf sie auf eine Temperatur zwischen men, daß diese sich unter Bildung einer sauren 93 und 160⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und

155° C erhitzt wird. Die Zeitdauer, während der die Zwischenschicht diesen Temperaturen ausgesetzt ist, kann zwischen 180 und 10 Minuten liegen. Innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs von 120 bis 155° C liegt sie vorzugsweise zwischen 60 und 20 Minuten. Nachdem durch die Hitzeeinwirkung die Zersetzung des thermisch zersetzbaren Materials in der Zwischenschicht erfolgt ist, kann die behandelte Oberfläche nach beliebigen üblichen Methoden einwandfrei metallisiert werden. Geeignete Methoden und Bedingungen sind in dem Buch von Harold Narcus »Metallizing of Plastics« (Reinhold Publishing Corporation, New York, I960), beschrieben. In Frage kommen die folgenden Methoden: Hochvakuummetallisieren, Kathodenzerstäubung, Silberspritzverfahren, elektrolytische Fällung, Metallspritzverfahren, Aufdampfen und chemische Reduktion. Gelegentlich kann es erwünscht sein, eine Vormetallisierung nach einer der obengenannten Methoden und anschließend eine Nachmetallisierung nach der gleichen oder einer anderen Methode vorzunehmen. Die Zwischenschicht hat vorzugsweise eine solche Dicke, daß nach der Zersetzung eine Rückstandsschicht einer Dicke zwischen etwa 2,5 und etwa 100 μ zurückbleibt. Die Metallschicht hat vorzugsweise eine Dicke zwischen etwa 0,01 und 625 μ.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Metallüberzüge erhalten, die dem sogenannten Klebstreifentest widerstehen. Bei diesem Test wird der Überzug beispielsweise mit einem Messer in Quadrate einer Kantenlänge von 1,6 mm kreuzschraffiert. Auf die kreuzschraffierte Oberfläche wird ein Streifen eines druckempfindlichen Klebbandes gepreßt und dann schnell abgezogen. Wenn der gesamte oder im wesentlichen der gesamte Überzug auf dem Polymeren bleibt, hat er den Klebstreifentest bestanden.

Die Erfindung ist sowohl auf Homopolymere als auch auf Copolymere des Oxymethylene anwendbar, wobei die letzteren die Terpolymeren und höheren Polymeren, d. h. solche, in denen die Oxymethylenketten mehr als eine Art von eingestreuten Gruppen enthalten, umfassen.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Behandlung von Oxymethylenpolymeren, die wiederkehrende Oxymethylengruppen mit eingestreuten höheren Oxyalkylengruppen, z. B. Oxyalkylengruppen, mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, insbesondere für die Behandlung von Polymeren, in denen die Oxyalkylengruppen zu 60 bis 99,6 Molprozent Oxymethylengruppen sind. Diese Polymeren können beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit Äthylenoxyd oder Dioxolan hergestellt werden und sind wegen ihrer verhältnismäßig hohen thermischen Stabilität bemerkenswert. Diese Polymeren werden vorzugsweise mit chemischen Stabilisatoren und durch Abbau der Molekülenden bis zu einem Punkt, bei dem eine stabile Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an jedem Ende vorliegt, weiter stabilisiert. Thermischer Abbau oder Abbau durch Hydrolyse ist ebenfalls möglich.

Falls nicht anders angegeben, wurde in den folgenden Beispielen, ein Trioxan-Äthylenoxyd-Copolymeres verwendet, das 2 Gewichtsprozent regellos verteilte Oxyäthylengruppen in den Oxymethylenketten enthielt. Das Polymere war vor dem Formen durch hydrolytischen Abbau seiner instabilen Polymerenden (etwa 6 % des ursprünglichen Polymergewichts) und durch Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent eines die Kettenspaltung verhindernden Mittels, wie Cyanguanidin, Benzoguanamin, Melamin oder Ν,Ν',Ν"-Tri-n-propylmelamin, und 0,5% einer stabilisierenden Phenolverbindung, wie 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) oder 2,2'-Methylen-bis (4-äthyl-6-tert.-butylphenol), stabilisiert worden. Das Polymere wurde durch Spritzgießen zu einer Tafel von 7,5X10 cm verarbeitet.

Falls nicht anders angegeben, erfolgte die Herstellung des Zwischenüberzuges aus einer ersten Lösung, die Titandioxyd und Kohle als Pigmente, Nitrocellulose als thermisch zersetzbares Material und Tris-yS-chloräthylphosphat als Katalysator enthielt, und einer zweiten Lösung, die die Säuren zur leichteren Zersetzung des Katalysators und ein Alkylborat als feuerhemmendes Mittel enthielt. Die erste Lösung hatte die in Tabelle I genannte Zusammensetzung.

Tabelle I

Lösungsmittel: %>

Äthanol 9,6

Isopropanol 2,7

Äthylacetat 0,4

Methyläthylketon 2,6

n-Propanol 1,5

n-Butanol 3,2

Methylisobutylketon 13,0

Toluol 3,7

Xylol 0,5

Gesamtlösungsmittel 37,2

Feststoffe:

TiO₂ 20,0

Kohle 2,0

Nitrocellulose 5,0

Tris-^-chlorphosphat 36,0

Gesamtfeststoffe 63,0

Die zweite Lösung hatte die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung.

Tabelle II

Lösungsmittel: %

Äthanol 0,70

Isopropanol 3,3

Methyläthylketon 5,2

n-Propanol 0,24

n-Butanol 3,5

Methylisobutylketon 28,0

Toluol 50,5

m-Xylol 0,07

2-ml-Pentanol-4 0,18

Gesamtlösungsmittel 91,69

Tri-n-butylborat 4,96

Salpetersäure 1,8

Essigsäure 1,4

Die Zusammensetzung einer weiteren geeigneten zweiten Lösung ist in Tabelle III angegeben.

5 6

Tabelle ΠΙ Kupferbronzepulvers wurde dann auf die behandelte

_T.. . , <,, Oberfläche der Tafel gesprüht und 1 Stunde bei

lösungsmittel. Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Auf den so

Isopropanol , 0,78 erhaltenen leitenden Überzug wurde ein Metallüber-

Äthylacetat ., 0,46 5 zug wie folgt aufgebracht:

Isopropylacetat . . - 37,3 ®^1Q Tafel wurde 20 Sekunden in eine Lösung von

Benzol 068 ¹¹³ S Silbercyanid, 212 g Kaliumcyanid, 170 g Ka-

""' ' liumcarbonat und 3,81 Wasser getaucht und dann

n-Propanol U, /1 _{mit Wasser gesp}ült. Das Kupfer wurde anschließend

n-Butanol 3,2 ₁₀ elektrolytisch auf die Tafel aufgebracht, indem diese

Methylisobutylketon 3,9 etwa 30 Minuten in ein saures Kupferbad getaucht

TqI₁₁₀I 24,6 wurde, das etwa 250 g Kupfersulfat und etwa 30 g

ω *, ι " V t 5 8 Schwefelsäure pro Liter enthielt. Das Bad hatte einen

vif ο , pH-Wert von etwa 1. Die Stromdichte betrug etwa

Ρ-^χν1α1 ^ζ'^ά I₅ 3,2 A/dm². Die Dicke des Kupfers betrug etwa 13 μ.

m-Xylol « 9,9 Durch Änderung der Zusammensetzung der Bäder

o-Xylol 2,0 und der Bedingungen können Überzüge mit Dicken

r»oo_m*Ko„n_mmi«»i Q₁ μ, von etwa 2,5 bis 125« elektrolytisch aufgebracht

Gesamtlosungsmittei yi,oo . > , , C i«·«/ u α· -α λ·

^& werden. Die Metallüberzüge erfüllten auch die Bedm-

Tri-n-butylborat 4,3 so gungen des Klebstreifentestes, nachdem sie der vorSalpetersäure 1,9 stehend unter c) beschriebenen Behandlung unter-

- . .. „ ,ο worfen worden waren. Nickel, das auf der Kupfer-Essigsaure /,ο ,. _T . j j ' , ... ^r ,

° schicht plattiert wurde, und Chrom, das über das

Nickel plattiert wurde, bildeten ebenfalls Überzüge,

Normalerweise werden 2 Teile der ersten Lösung as die auch nach der gleichen Behandlung die Bedinmit 1 Teil der zweiten Lösung gemischt, jedoch kann gungen des Klebstreifentestes erfüllten, das Verhältnis zwischen 1 und 4 Teilen der ersten Außer der vorstehend beschriebenen Kupfer-Lösung pro Teil der zweiten Lösung variieren. Im bronzefarbe zur Herstellung des Überzuges können allgemeinen können die Bestandteile der ersten Lo- auch andere Anstrichmittel aus leitfähigen Pulvern, sung in folgenden Mengen vorliegen: Lösungsmittel 30 wie Kupfer, Messing, Graphit, Bronze, Silber oder 20 bis 60 Gewichtsprozent, Feststoffe 40 bis 80 Ge- Nickel, und einem geeigneten organischen Bindewichtsprozent, thermisch zersetzbares Material 1 bis mittel, beispielsweise Cellulosenitrat oder Cellulose-50%, Katalysator 5 bis 75%. In der zweiten Lösung acetat, einem Methacrylatharz, einem Phenolharz, kann der Mineralsäureanteil 0,5 bis 75% und die Polystyrol oder Wachs, verwendet werden. Je nach Menge der organischen Säure 0,5 bis 75 % betragen. 35 der Art des leitfähigen Anstrichs kann dieser an der

Luft getrocknet oder zur Erzielung bester Ergebnisse

Beispiel 1 ^au^ erhöhte Temperatur erhitzt werden.

Die Polymertafel wurde mit einem Gemisch aus Beispiel 2

zwei Teilen der ersten Lösung gemäß Tabelle I und 40

einem Teil der zweiten Lösung gemäß Tabelle Π be- Ein Zwischenüberzug wurde auf die im Beispiel 1

sprüht. Die getrocknete Zwischenschicht hatte eine beschriebene Weise auf die Tafel aufgetragen. Nach

Dicke von etwa 13 μ. Die überzogene Tafel wurde Spülen mit Wasser wurde der Überzug empfindlich

30 Minuten bei einer Temperatur von 141° C ge- gemacht, indem die Tafel 2 Minuten in, eine Lösung

halten. Der nach der Wärmebehandlung verbleibende 45 aus 10 g Zinn(II)-chlorid, 40 cm² 37%iger Salzsäure

Rückstand bildete einen Überzug, der die Bedingun- und 1000 cm³ Wasser getaucht wurde. Zu dem glei-

gen des Klebstreifentestes erfüllte. Dies war auch chen Zweck können auch die folgenden Lösungen

ohne nennenswerte Verschlechterung der Haftfestig- verwendet werden: erstens 1000 cm^s Schwefelsäure

keit und ohne Rißbildung, Schälen oder Blasenbil- (66° Be), 15 g Kaliumchlorid und 25 bis 30 cm³ Wasdung der Fall, nachdem das Prüfmaterial folgenden 50 ser; zweitens 25 bis 40 g Zinn(II)-sulfat, 5 bis 20 cm³

Behandlungen unterworfen worden war: Schwefelsäure (66Be), 150 bis 250 cm³ Äthylalkohol,

\ -in« _Pl , , . ,„„„ , . ,^. 5 bis 15 g Chinol und 60 bis 1000 cm³ Wasser.

a) 100 Stunden bei 38° C und einer relativen _{Dag empfmdlich gemachte Produkt wurde mit}

j^eucnngKeit von y»/0; Wasser gespült und aktiviert, indem es 2 Minuten bei

b) 1 Stunde bei 82° C und 1 Stunde Abkuhung einer Temperatur von etwa 27° C in eine Lösung von α ~2K A^ siebenmalige Wiederholung _0;5g p_alladi_{umchIoridj 10 cm}3 ₃7%iger Salzsäure

ν η α ^Scf ^ u -Mo r, Ui- ο λ α c₊ a ^{uad 3}>⁸1^Wasser getaucht wurde. Die aktivierte Ober-

c) 24 Stunden bei 82° C, anschließend 3 Stunden _{fläche wurds dan}^ _{mit Wasser mt}

^o?o^ap^{mtemperatUr Und dann 24 StUnden bei} Auf die aktivierte Oberfläche wurde dann Kupfer j\ ο c,j t> »ι. · · Ot₁-. ^6o durch chemische Reduktion von Kupfersulfat in

d) 8 Stunden Besprühen mit einer Salzlosung, _einem elektrodenlosen Kupferplattierverfahren wie 16 Stunden bei 38° C und 100 % relativer f_o]_gt aufgetragen·

Feuchtigkeit, 4 Stunden Einwirkung von Ultra- _{Die Tafel wurde in einen Behälter ge}i_{egt und voll}_

violettl₁chtundl6Stundenbei38°Cundl00% _{ständig mit Wasser bedeckt Dann wurden leiche}

relativer Feuchtigkeit, viermalige Wiederholung ₆ R_aUmteile von zwei Lösungen zugegeben: erstens

der vorstehend beschriebenen Behandlung. ₂27g Kupfersulfat, 57 g Nickelchlorid und 170 g

Ein Gemisch aus 1 Teil Nitrocelluloselack, 7 Tei- Hydrazinsulfat in 3,8 1 Wasser; zweitens 170 g Na-

Ien Lackverdünnungsmittel und 2 Teilen eines, feinen triumhydrochlorid, 680 g Rochelle-Salze und 57 g

Natriumcarbonat in 3,81 Wasser. Der gebildete Kupferüberzug erfüllte die Bedingungen des Klebestreifentestes.

Beispiel 3

Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wurde eine Grundierschicht auf die Tafel aufgetragen, empfindlich gemacht und aktiviert, wobei die Aktivierung jedoch bei einer Temperatur von etwa 52⁰C vorgenommen wurde. Die Tafel wurde dann 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 90° C in ein Bad getaucht, das 35 g Nickelsulfat, 10 g Natriumeitrat, 10 g Natriumacetat, 15 g Natriumhypophosphit, 20 g Magnesiumsulfat, 10 cm³ einer 1 %igen Lösung eines Netzmittels auf Basis von Alkoholsulf at und 1000 cm³ Wasser enthielt. Ein einwandfrei haftender Nickelüberzug wurde auf diese Schicht aufgetragen.

Beispiel 4

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Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise wurde eine Grundierschicht auf die Tafel aufgebracht und empfindlich gemacht. Ein Silberfilm wurde dann durch ein chemisches Reduktionsverfahren aufgebracht, bei dem die empfindlich gemachte Tafel in ein Gemisch von zwei Lösungen getaucht wurde, die folgende Zusammensetzung hatten: erstens 60 g Silbernitrat in 1000 cm³ Wasser und 60 cm³ 28 %igem Ammoniumhydroxyd; zweitens 65 cm³ einer 40 °/oigen Formaldehydlösung und 1000 cm³ Wasser. Nach einer Tauchzeit von 2 Minuten hatte sich ein festhaftender Silberüberzug gebildet.

Bei den im Beispiel 2, 3 und 4 beschriebenen Versuchen kann gegebenenfalls ein weiterer Metallfilm elektrolytisch auf die metallisierte Unterlage aufgebracht werden.

Beispiel 5

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Grundierschicht aufgetragen und die Tafel dann in eine Lösung eines Netzmittels auf Basis von Alkoholsulfat in Wasser getaucht und dann mit Wasser gespült. Anschließend wurde die Oberfläche empfindlich gemacht, indem sie mit einer Lösung von 1 g Zinn(II)-chlorid in 4000 cm³ destilliertem Wasser besprüht und dann erneut mit Wasser gespült wurde. Die Oberfläche wurde mit Silber bespritzt, wobei eine Zweidüsenspritzpistole verwendet wurde, in der zwei Lösungen unmittelbar nach ihrem Austritt aus der Düse und vor dem Auftrag auf die zu behandelnde Oberfläche gemischt werden. Eine Lösung bestand aus 72 g Silbernitrat, 60 cm³ Ammoniumhydroxyd und 3900 cm³ destilliertem Wasser, die andere aus 100 cm³ 3O°/oigem Glyoxal, 25 cm³ Triäthanolamin und 3875 cm³ destilliertem Wasser. Die versilberte Oberfläche wurde mit Wasser gespült und in einem Heizschrank 10 Minuten bei 93° C getrocknet. Der erhaltene Überzug erfüllte die Bedingungen des Klebstreifentestes.

Beispiel 6

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Grundierüberzug aufgetragen, worauf ein Kupferüberzug durch Vakuummetallisieren aufgebracht wurde. Nach dem Metallisieren im Vakuum wurde ein Metallüberzug durch elektrolytische Fällung wie folgt aufgebracht: Die Tafel wurde in eine l%ige Lösung eines Netzmittels auf Basis von Alkoholsulfat getaucht, mit Wasser gespült und dann in eine l°/oige Schwefelsäurelösung getaucht. Die Tafel wurde dann unter Verwendung eines sauren Kupferbades in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, elektrolytisch mit Kupfer plattiert. Der gebildete Überzug hatte gute Haftfestigkeit und erfüllte die Bedingungen des Klebestreifentestes auch nach der im Beispiel 1 unter c) beschriebenen Alterungsbehandlung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von in beliebiger Weise aufgebrachten Metallüberzügen auf Oxymethylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche der Polymeren eine, ein unter Bildung einer sauren Substanz thermisch zersetzbares Material enthaltende Lösung aufbringt und erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nitrocellulose enthaltende Lösung aufbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung aufbringt, die zusätzlich Tris-ß-chloräthylphosphat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zusätzlich Salpetersäure und/oder Essigsäure enthaltende Lösung aufbringt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des thermisch zersetzbaren Materials durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 120 und 155° C während 60 bis 20 Minuten bewirkt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Lösung aufbringt, daß die Schicht nach der thermischen Zersetzung zwischen 2,5 und 100 μ dick ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxymethylenpolymeres behandelt, das Oxyäthylengruppen aufweist, die entlang der Oxymethylenkette verteilt sind und durch Abbau vorbehandelt sind.

909586/154