DE1546331C - - Google Patents

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DE1546331C
DE1546331C DE19651546331 DE1546331A DE1546331C DE 1546331 C DE1546331 C DE 1546331C DE 19651546331 DE19651546331 DE 19651546331 DE 1546331 A DE1546331 A DE 1546331A DE 1546331 C DE1546331 C DE 1546331C
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Description

3 4
keit des DGH herabsetzen und es für gewisse An- sistenz des so erhaltenen Zellstoffbreies betrug etwa Wendungen weniger wirksam machen. 3,5%.
Der optimale Punkt des Zusetzens =der Guanidin- Dann wurden, bezogen auf das Fasergewicht, 0,5 °/0
Verbindung hängt von dem Zerfaserungsverfahren, eines neutralen, härtbaren, naßfesten Harzes und ein der Aufbewahrungszeit, einer Behandlung mit Alaun, 5 unmittelbar auf Zellstoff aufziehender Farbstoff in dem Bleichen oder einer anderen chemischen Behänd- die Bütte gegeben. Nach dem Mischen wurde der lung sowie der Konsistenz des Breies, der Temperatur, Brei durch eine Jordan-Maschine geleitet, und mittels der Mischzeit und anderen Variablen vor oder nach eines Konsistenzreglers wurde der Brei auf eine dem Zusetzen des Guanidinsalzes ab. Vorzugsweise Konsistenz von etwa 0,1 % gebracht, wird die Verbindung dem Wasser für die Papier- io Vor bzw. nach der Jordan-Maschine hatte der knetmaschine zugesetzt, bevor diese mit dem Zellstoff . Zellstoffbrei bei 200C eine Entwässerungsgeschwindigbeschickt wird. Dies ergibt eine verdünnte Lösung, keit von 700 bzw. 500 ecm.
in welche der Zellstoff gegeben wird, und diese Der O.lprozentige Brei wurde in ein druckfestes
Methode scheint die wirkungsvollste Anwendung der Beloit-Hauptgefäß und auf ein übliches Fourdrinier-Guanidinverbindung zu sein. 15 Drahtnetz gegeben (Geschwindigkeit 500 m/Min.).
Das Gewebe wurde durch einen Filz aufgenommen
Beispiele und zur Stirnseite eines Yankee-Trockners geleitet,
der einen Durchmesser von 3 m hatte; das trockene
1. Es wurden vier Ansätze von Zellstoff hergestellt Gewebe wurde durch einen nicht beheizten Kalander und wie folgt behandelt. Es wurden 907 kg trockenen, 20 vierfach gefaltet zusammengepreßt, aufgeschlossenen und gebleichten Zellstoffs zu 15 · 1401 Ein auf diese Weise hergestelltes Gewebe ist entWasser zur Herstellung eines Breies mit 6 Gewichts- sprechend den Prüf Vorschriften der Bundesregierung prozent Zellstoff in einen Holländer gegeben. Der der Vereinigten Staaten UU-P-510 »Bakteriostatic Zellstoffbrei wurde mit 4,54 kg eines naßfesten Harzes, Paper Sheeting« bakteriostatisch; es hat den weiteren einer kleinen Menge Alaun und dann mit 5,44 kg 35 Vorteil, weicher als ohne DGH hergestelltes Gewebe einer 25%igen wäßrigen Lösung von Dodecylguanidin- zusein.
hydrochlorid (DGH) versetzt. Der Zellstoffbrei wurde 3. Es wurden von Hand Blätter aus einem Zellstoff-
dann auf eine Konsistenz von etwa 0,1% Zellstoff brei (60% Sulfat- und 40% Sulfit-Cellulose) herge-
gebracht und auf einem Fourdrinier-Sieb zu einem stellt, der, bezogen auf das Fasergewicht, 0,5 %
Blatt verformt. Dieses wurde auf einem Yankee- 30 verschiedener Guanidinsalze mit unterschiedlicher
Trockner bei etwa 82 bis 10O0C 5 Sekunden getrocknet. Kettenlänge enthielt. Einigen Teilen des Breis wurde
Das so hergestellte Seidenpapier enthielt nach Kj e 1- ein naßfestes Harz und ein optisches Aufhellungsmittel
d a h 1 im Durchschnitt 219 ppm DGH. zugegeben. Verfestigte Trypton-Glucose-Extraktagar-
Nachdem das Seidenpapier vollständig getrocknet (TGE)-Folien wurden mit einer dünnen Suspension
war, wurden acht scheibenförmige Probestücke aus- 35 des Micrococcus aureus, FDA 209, beschichtet, aus
geschnitten und auf ein mit Staphylococcus aureus den hergestellten Blättern Scheiben ausgeschnitten
geimpftes Bakterienmedium gelegt, um den in den und auf den geimpften Agar gelegt. Die Scheiben
Prüfvorschriften UU-P-510, Paper Sheeting, Bac- wurden dann 18 Stunden bei 5° C gekühlt und 24 Stun-
teriostatic 4.4.2 der Bundesregierung der Vereinigten den auf 34,50C gehalten. Nach dieser Inkubationszeit
Staaten beschriebenen Versuch zur Ermittlung der 40 wurden die Scheiben auf Inhibitionszonen geprüft.
Inhibitionszone durchzuführen. Die acht Probestücke Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle
des vierfach gefalteten Seidenpapiers wiesen etwa wiedergegeben.
eine Va-mm-Inhibiü011520116 auf. Unter den Scheiben ~ 4. In einem Holländer wurden reines Wasser und
fand kein Wachstum statt. Ein in gleicher Weise aus 4,54 kg eines 25% DGH aufweisenden Handelspro-
dem vorstehend angegebenen, indes kein DGH ent- 45 duktes gründlich mehrere Minuten gemischt und dann
haltenden Zellstoffbrei hergestelltes Probestück zeigte 680 kg trockener, reiner Zellstoff (Sulfat- und SuI-
keine Inhibitionszone, und ein beachtliches Bakterien- fitcellulose) und 136 kg ZeHstoffabfälle zugegeben,
Wachstum wurde unter der Scheibe beobachtet. so daß der Zellstoffbrei eine Konsistenz von etwa
Das Seidenpapier wurde ferner nach dem 100-196 IT-' 4,5% hatte. Das Gemisch wurde unter Umwälzen »Antibacterial Finishes on Fabrics«-Test der American 50 30 Minuten so stark wie möglich bewegt und dann Association of Textile Chemists and Colorists ge- Dispersionsmittel, fluoreszierende Farbstoffe und Wieprüft, und es wurde festgestellt, daß das DGH ent- derbenetzungsmittel zugegeben und wieder gemischt, haltende Seidenpapier nach 2 Stunden 53,6% weniger Der erhaltene Zellstoffbrei wurde in eine Reinigungs-Bakterien des Impfstoffes von Staphylococcus aureus bütte abgelassen, 25 Minuten umgewälzt, dann 68 kg ATCC 6538 aufwies als die Kontrollprobe ohne DGH, 55 faseriger Füllstoff und schließlich Alaun zugegeben und nach 6V2 Stunden wies es 98,9 % weniger Bak- und der Brei in eine Büttenmaschine abgelassen. Von terien als die Kontrollprobe auf. dort kam der Zellstoffbrei in einen Konsistenzregler,
2. Es wurden in eine 150-PS-, mit 880 Umdr./Min. der mit klarem Wasser verdünnte Brei und naßfestes laufende Jones Hi-Low-Papierknetmaschine 12 870 1 Harz wurden in eine Scheibenzerfaserungsmaschine geklärtes Wasser gegeben, 3,18 kg eines 25% DGH 60 geleitet, dann der verdünnte, mit einem Antischaumenthaltenden Handelsproduktes zugesetzt und 1 Minute mittel versetzte Brei zu einem Fourdrinier-Sieb gegründlich gemischt. Dann wurden 907 kg eines trocke- führt, und das von diesem abgenommene Gewebe nen Zellstoffes (70% gebleichte Kraft-Cellulose und wurde auf einem Yankee-Trockner mit einer 18pro-30% Sulfidcellulose) in die Maschine gegeben und zentigen Einkreppung getrocknet. Das fertige Seidendas Gemisch 7 Minuten heftig bewegt. Der Zellstoffbrei 65 papier wies nicht nur ausgezeichnete antibakterielle wurde in eine Vorratsbütte abgelassen, die Maschine Eigenschaften auf, es war auch der unerwünschte mit 12 8701 Wasser ausgespült und das Spülwasser muffige, Seidenpapier kennzeichnende Geruch weebenfalls in die Vorratsbütte abgelassen. Die Kon- sentlich durch die Behandlung mit DGH gemindert.
Es wurden weitere Versuche mit Bakterien durchgeführt, auf welche das Wundsein von Säuglingen durch den Abbau von Harn zu Ammoniak zurückzuführen ist. Diese Versuche ergaben, daß mit Alkylguanidinhydrochloriden der C12-, CJ4-, C16- und C18-Ketten behandelte Papiere wirksam das Wachstum und infolgedessen den Abbau von Harn durch solche Organismen hemmen.
Prüfung der bäkteriostatischen Eigenschaften der verschiedene Guanidinsalze enthaltenden,
aus dem Zellstoffbrei hergestellten Blätter
Alkylguanidinsalz
Grundstoff Wasser Inhibitionszonen
(mm)
A* destilliert _
A destilliert -' 0
B** Leitungswasser 0
B • Leitungswasser 0
B Leitungswasser 0
A Leitungswasser geringfügig
A Leitungswasser geringfügig
A Leitungswasser geringfügig
A Leitungswasser geringfügig
B Leitungswasser 2
B Leitungswasser 2
B destilliert 2
A destilliert 0
A Leitungswasser 0
A Leitungswasser 2,5
A Leitungswasser 2,5
A Leitungswasser 1
A Leitungswasser 2
A destilliert 0
C*** destilliert 1 (Vo Scheit
C Leitungswasser 2
A . Leitungswasser 0,5 bis 1
A Leitungswasser 0,5 bis 1
A Leitungswasser 0,5 bis 1
A Leitungswasser 0,5 bis 1
C Leitungswasser geringfügig
A destilliert geringfügig
C Leitungswasser geringfügig
C Leitungswasser geringfügig
C Leitungswasser geringfügig
C Leitungswasser geringfügig
A destilliert 0
C Leitungswasser 0
C Leitungswasser 0
C Leitungswasser 0
C Leitungswasser 0
C Leitungswasser 0
C Leitungswasser 0
C Leitungswasser 0
C Leitungswasser 0
n-Octylguanidinhydrochlorid
n-Octylguanidinacetat
n-Octylguanidinacetat
n-Octylguanidinglycolat
n-Octylguanidinlactat
n-Decylguanidinhydrochlorid
n-Decyiguanidinacetat.
n-Decylguanidinglycolat
n-Decylguanidinlactat
n-Dodecylguanidinhydrochlorid ...
n-Dodecylguanidinacetat
n-Dodecylguanidinacetat
n-Dodecylguanidinacetat
n-Dodecylguanidinacetat
n-Dodecylguanidinapfelsaures Salz
n-Dodecylguanidinnitrat
n-Dodecylguanidinphthalat
n-Dodecylguanidinsulfat
n-Dodecylguanidinsulfat
n-Dodecylguanidinsulfat
n-Dodecylguanidincarbonat
n-Tetradecylguanidinhydrochlorid .
n-Tetradecylguanidinacetat
n-Tetradecylguanidinglycolat ,
n-Tetradecylguanidinlactat ,
n-Hexadecylguanidinhydrochlorid , n-Hexadecylguanidinhydrochlorid . n-Hexadecylguanidinacetat........
n-Hexadecylguanidincyclamat
n-Hexadecylguanidinlactat
n-Hexadecylguanidinsulfat
n-Octadecylguanidinhydrochlorid n-Octadecylguanidinhydrochlorid
n-Ocladecylguanidinacetat
n-Octadecylguanidinborat
n-Octadecylguanidincyclamat
n-Octadecylguanidinglycolat
n-Octadecylguanidinlactat ,
n-Octadecylguanidinphosphat n-Octadecylguanidinsulfat
♦ A 40% Sulfit / 60% Sulfat. ** B 40%, Sulfit / 60% Sulfat + Harz.
C 40% Sulfit / 60% Sulfat + Harz + optisches Aufhellungsmittel.
Vergleichsversuche
Für die Anwendung bei Seidenpapier wurden die bekannten bäkteriostatischen Aminverbindungen Methyldodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid und Methyldodecylxylofbis - trimethylammoniumchlorid verwendet. Es wurden, bezogen auf das Paperfasergewicht, Mengen von 0,125 bis 0,5 °/o an verschiedenen Stellen auf der Naßseite der Papiermaschine, und zwar zuerst im Kocher uns später in dem Holländer und der Siebpartie zugesetzt. Es trat starkes Schäumen auf, und dadurch ergab sich eine schlechte Formation der Fasern. Infolgedessen war die Festigkeit des so hergestellten Seidenpapiers vermindert, und es hatte ein schlechtes Aussehen. Es wurde versucht, diese Nachteile durch Zusatz von Entschäumern und Antischaummitteln zu beheben; dies gelang jedoch nicht.
Die Versuche mit diesen beiden bekannten bäkteriostatischen Mitteln mußten als vollständig ergebnislos abgebrochen werden. ■ ·
Es wurde ferner versucht, die beiden genannten
bakteriostatischen Mitte! auf die aus der Trockenpartie austretenden Seidenpapierbahnen vor dem Walzenspalt des Kalenders aufzusprühen. Dazu wurden drei Konzentrationen gewählt, und zwar, bezogen auf das Fasergewicht, 0,2, 0,3 und 0,5 %. Obgleich das Sprühen unter einer belüfteten Abdeckung vorgenommen wurde, brachte diese Maßnahme eine unerwünschte Erschwerung des Verfahrensablaufs, weil die dabei entstehenden Dämpfe Reizwirkung ausübten. Ferner wurde auch bei dieser Behandlung die Festigkeit des Seidenpapiers vermindert und das Aussehen nachteilig beeinflußt.
Als weiteres Baktericid wurde ein Gemisch aus Zinksalz der Dimethyldithiocarbonsäure und 2-Mercaptobenzothiazol geprüft und in einer anteiligen Menge von 0,28 % je 907 kg der Fasern dem Holländer zugeführt. Selbst bei größeren Mengen, wie 0,50 und 0,75%, wurde gefunden, daß durch dieses Zusatzmittel das Papier nicht gegen Staphylococcus aureus inhibiert werden konnte.
Die Untersuchungen zur Ermittlung der Baktericiden-Wirkung wurden auf der Basis der Bestimmungen »Federal Specification UU-P-510« durchgeführt.
Weitere Versuche wurden mit 2-Chlor-4-phenylphenol durchgeführt, nachdem diese Verbindung in einem 0,2% Ätzmittel enthaltenden Medium löslich gemacht worden war; es wurden, bezogen auf das Fasergewicht, 0,55% dem Kocher zugegeben. Die Prüfungen ergaben, daß keine Inhibierung des wie üblich hergestellten Seidenpapiers erfolgt war.
Es wurde ferner festgestellt, daß ein Zusatz von Neomycinsulfat in Konzentrationen von 0,5 bzw. 1,0% zum Holländer negative Resultate erbrachten. Bei weiteren Versuchen wurde ein Anteil der vorgesehenen Cellusosefasern durch bakteriostatisch behandeltes Rayon und weiter ein ähnlich behandeltes Gemisch aus 25% Rayon und 75% Cellulose ersetzt; aber auch auf diese Weise konnten keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden. Die Anwendung größerer Mengen an bakteriostatisch behandeltem Rayon
ίο ist unwirtschaftlich.
Laboratoriumsversuche ergaben, daß die auf fungistischen, bakteriostatischen oder bakteriziden Eigenschaften beruhende Wirkung im allgemeinen von der Menge DGH im Seidenpapier abhängt und daß bei gleichen Verfahrensschritten die Menge des im Seidenpapier vorliegenden DGH im allgemeinen proportional der Menge ist, die dem Zeilstroffbrei zugesetzt ist. Soweit festgestellt werden konnte, gibt es keine Mindestmenge, unterhalb weicher DGH völlig ohne jede bakteriostatische Wirkung ist, aber es gibt auch keine obere Grenze der Konzentration, die völlig unwirksam ist. Die bevorzugte Praxis ist jedoch, eine Menge von etwa 0,0015 bis etwa 0,10% Guanidinsalz in dem Wasser für den Holländer in dem Zeitpunkt aufrechtzuerhalten, in welchem der Zellstoff zugegeben wird, oder, bezogen auf das Trockengewicht des zugesetzten Zellstoffes, etwa 0,05 bis etwa 3%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1%. Eine bevorzugte Menge in dem fertigen Seidenpapier ist etwa 0,05 Gewichtsprozent im Falle des Dodecylguanidinhydrochlorids.

Claims (5)

1 2 Pressens vor dem Trocknen verlorengehen. Viele . bekannte bakterizide Mittel sind ferner zur Anwendung Patentansprüche: bei der Hersteiiung von papier deshalb ungeeignet, weil sie übermäßig schäumen und zur Fleckenbildung
1. Bakteriostatisches Seidenpapier, dadurch 5 und üblen Gerüchen führen. Seidenpapier, Papiergekennzeichnet, daß es ein Salz einer windeln, Toilettenpapier, Damenbinden u. dgl. dürfen Guanidinverbindung der Formel keine giftigen oder reizenden Stoffe enthalten, und
■ viele der üblichen Bakterizide sind wegen ihrer
/NHR Giftigkeit für den Menschen unbrauchbar.
HN = C 10 Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
\xjjj die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten zu über-
2 ...-, . winden. Die Lösung dieser Aufgabe liegt in einem
worin R für ein Wasserstoffatom oder einen bakteriostatischen Seidenpapier, das ein Salz einer Alkylrest mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14, Guanidinverbindung der Formel
Kohlenstoffatomen steht, enthält. 15
2. Bakteriostatisches Seidenpapier nach An- ,NHR
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz HN = C
ein Hydrochlorid ist. \ xju
3. Bakteriostatisches Seidenpapier nach den 2
Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, 30 WOrin R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest daß das Salz das Dodecylguanidin—Hydrochlo- mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14, Kohlenstoff rid ist. % atomen steht, enthält. Mit Guanidinsalzen der ange-
4. Verfahren zum Herstellen eines bakterio- gebenen Formel, deren Alkylgruppe etwa 10 oder statischen Seidenpapiers gemäß den Ansprüchen 1 etwa 18 Kohlenstoffatome besitzt, wird eine geringere bis 3, bei welchem eine Suspension aus Zellstoff 35 Wirkung als mit Guanidinsalzen erzielt, deren Alkylhergestellt und zu einem Blatt verformt wird, gruppe 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß das Guanidinsalz Aus der bekanntgemachten deutschen Patentanin einer solchen Menge zugesetzt wird, die gleich meldung G 8670/55f ist bekannt, zwecks Ausrüstung etwa 0,1 bis etwa 1 °/0 des Gewichtes des Zeil- von Faserstoffen mit keimtötenden Mitteln diese mit stoffes ist. 30 Substanzen, welche wie Salze primärer, sekundärer
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- oder tertiärer Amine mit einer beliebigen Säure in kennzeichnet, daß das Zusetzen in Gegenwart wäßriger Lösung selbst bakterizid sind, zu beladen, eines Chlorions erfolgt. Aus diesem Stand der Technik kann indes nicht der
Schluß gezogen werden, daß Salze von Aminen be-35 liebiger Art bakterizide Wirkung haben. Bekannt ist
die Verwendung von Guanidin und Guanidinsalzen
zur Herstellung unter anderem von Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Bakteriostatische Seidenpapiere sind noch nicht Beispiele für Salze einer Guanidinverbindung der bekannt, obwohl nach saugfähigen bakteriostatischen 40 obigen Formel sind das Sulfat, Carbonat, Phosphat, Seidenpapieren ein Bedürfnis besteht, um die Ver- Oxalat, Chlorid und das apfelsaure Salz. Das Chloridbreitung von Krankheiten erregenden Bakterien und salz wird oft als Hydrochlorid bezeichnet und die anderen unerwünschten Mikroorganismen zu ver- Salze im allgemeinen als Säuresalze. Guanidinchlorid hindern und das Wachstum nicht nur von pathogenen, und Guanidinhydrochlorid sind verschiedene Namen sondern auch von solchen Bakterien zu hemmen, die 45 für die gleichen Salze. Weitere Beispiele sind Tetraunerwünschte Gerüche, Flecken u.dgl. verursachen. decylguanidinacetat, Dodecylguanidinhydrochlorid, Solche Seidenpapiere sind besonders zur Herstellung Hexadecylguanidinsulfat, Octadecylguanidinphosphat von sanitären Tüchern aller Art, z. B. Windeln, und Decylguanidinlactat. Die Verbindung kann der erwünscht. fertiggestellten Vorratslösung in Form einer wäßrigen
Die Schwierigkeit, bakteriostatische Seidenpapiere 50 oder anderen Lösung oder als Suspension oder im herzustellen, liegt darin, daß Seidenpapiere in der wasserfreien Zustand zugegeben werden. Dodecyl-Regel nicht ausreichend fest sind, um nachträglich guanidinhydrochlorid (DGH) ist eine der wasserin eine ein bakterizides Mittel enthaltende Lösung löslicheren und wirkungsvolleren Verbindungen und getaucht, mit dieser besprüht oder in anderer Weise wird für die Zwecke der Erfindung bevorzugt,
behandelt werden zu können. Aber selbst wenn man 55 Die angegebenen Guanidinyerbindungen haben ein Seidenpapier auf diese Weise behandeln oder eine ausgezeichnete Substantivität auf Fasern von z. B. auch auf trockenes Seidenpapier bakterizide Seidenpapier, so daß die Verbindung vorteilhafter-Mittel aufbringen könnte, wäre das Problem einer weise dem Zellstoff brei vor der Bildung des Blattes ausreichenden Haftung solcher Mittel an dem Papier zugesetzt oder aber auch auf den Zellstoff während sowie der Wärmebeständigkeit und einer gleich- 60 der Bildung des Blattes gesprüht werden kann. Das mäßigen Verteilung des Mittels noch nicht gelöst. Guanidinsalz wird zweckmäßigerweise in Gegenwart
Es ist auch noch nicht gelungen, die üblichen bak- einer wasserlöslichen Chloridverbindung zugesetzt,
teriostatischen Mittel mit Erfolg bei den verschiedenen da ein Chlorion die Wirkung des Guanidinsalzes zu
Naßstufen der Papierherstellung anzuwenden, be- verbessern scheint. Ein Chlorion kann ferner helfen,
sonders deshalb nicht, weil solche Mittel während 65 das Dodecylguanidinhydrochlorid in Systemen disper-
der Bewegung der Zellstoffmasse völlig von den Fasern giert zu halten, die einen hohen Gehalt an Sulfat,
oder aus dem feuchten, neu gebildeten Blatt bei den Silikat, Acetat, Phosphat und anderen derartigen
verschiedenen Verfahrensstufen des Entwässerns und Ionen aufweisen, die die Löslichkeit bzw. Verteilbar-
DE19651546331 1964-05-08 1965-04-24 Bakteriostatisches Papier und Verfahren zu seiner Herstellung Granted DE1546331A1 (de)

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