DE1545221A1 - Verfahren zum Abtrennen niedermolekularer Anteile aus hochpolymeren Verbindungen - Google Patents

Description

dr. K. R. EIKENBERG dipl-chem. W. RUCKER dipl.-ing. S. LEINE

PatonUnwllte Dr. Elktitberg, RUckar L· Leln«, 9 Hinnovtr. Am KIMatmxrkt 10/1! ·

!lane J· Verfahrenetechalk

3 HANNOVER. AM KLAGESMARKT 1O-1I

2;»· Peaeaber 1964

TELEFON I 24O2 UND I24O3 KABEL: BIPAT HANNOVER

Unser« Zcictitn:

Ö37A2

Verfahren sun Abtrennen niedermolekularer
Anteile au» hochpolymere»! Verbindungen

Pie lirfindung bezieht eich auf ein /erfahren aua Abtrennen niedermolekularer Anteile eun hoohpolymeren Verbindungen durch Vakuumdestillation«

Bei der Herstellung von synthetischen -'aeern und darüber hinau« generell bei «er Herstellung von hoehpolyaeren Produkten spielt da» Problem äer «ehr oder weniger volXstftadigen
Abtrennung von niedermolekularen Anteilen au« den gebildeten
Verbindimgen ein« wichtige Ifolle. S*B. enthält
G»pxola«tmm_§ dae da« Äuwgfmösprodukt fUr die
Herstellung wa fölyaeidfueem ("?|ylon*6 ) daretellt» nach der Polymaris*Ußri ia »!!««»«in«» noch etwa 10 bin 12< niederaolekular* waeserlöelieli· iUiteil», die «iöh ic viesentlieheR aus
nonomerem öapreiaeta» sowie mim dimxcm uart triaere» Caprelas* ta» Cnaofefelc#»d »1* ©ligoa#r« '/arfcinäungen beaeieanet) »ueaa-B£*«* niedtraolt&a&rea Anteile stören U%m ^

verarbeitung dee iolyaerieationeprodukteo unl beeinflunnen die '. u&lität dta PertigproduRteo ungünstig, .'ie müssen daher vor dem erepinnen dos /OlynerieationcproduktöB abgetrennt werden·

Die abtrennung dor niedermolekularen Anteile aua dem Polyaeriaatloneprodukt geschieht bei .olyamidfas^rn üblicherweise durch !Extraktion Amr feeten -hase (in form von ί chnitaeln oder Granulat) asit aeoer eel erhöhter emperatur· ' nch der xtraktion wird dna produkt getrocknet und echlieulloJt zum Verspinnen wieder aufgoachraolzen. β Rind aber auch schon /ersuche unternofluaen wortlen» die bei der olyjuerieation van ;nprolaotao anfallende Tchraelse unter Vmgthuns der berführung in die feste Phase unaittelbar von den niedermolekularen Anteilen zu befreien und dadurch ein direktes Verspinnen der rchmelxe «u eiwußliehen· In Hinsicht auf dieses Hiel wurde beiepielev/eire schon vorgesehlagen, die pol^sere i:ohuel£te einer /sJnuuadeetillation su unterziehen od#r ale durch .inblaoen von aneerdanpf au extrahieren oder sie in eines* * linjiaohlchtverdaapfer ^it inerten Gasen su behandeln«

nnter den vorgeschlagenen Verfahren sum direkten Abtrennen der nlederaelekularari -nteile min der polymeren i'chraelae verspricht die Vakuumdestillation on sich den besten Erfolg, denn si· benötigt nur verhiatnieiüiiöi/j kurze -eiten und kann außerdea, wenn die Bruek- und Te*pe2*aturbedia#ung*n entsprechend gewählt

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BAD ORIGINAL

rind, In tinea ."Jug· uit der iaonoiueren Verbindung auch no oh, strain lest in eineai ausreichenden Auiiaai.·, die oligOMren Verbindungen erfuesen· Als Vakuuoagregat kont dabei noraalerweise ein ein- oder eehratufiger haapfetrahlaauger in Prag·, des »in geeigneter Kondensator nachgepchaltet 1st«

:,ur praktischen durchführung der Vakuuadestillation 1st wagen des niedrigen laapfdruokeF der ollgoaeren Verblndun- ^en ein Vakuum τοη weniger ale 30 ' orr und eine hohe Verdampfungataaperatur (deren obere urence wer.en der Kit sunehatender eaper/itur erhöhten r.UoklilXdungsgesQhwlndigkeit der niedermolekularen Anteile etwa 27ü°n bin 200⁰C liegti erforderlich. £ine beträchtliche . chwierigkeit ergibt aleh dabei jedoch durch die Tatnaohe, daß die ollgoaeren Verblödungen erst eberhalb dos : chaelepunktee dee hochpolyaeren Produktes (der bei etwa 2. C⁰C liegt) oohaelxen und dealt bei der Deptilletioneteaperatur nicht la flÜPeigen Sustand vorliegen, aoadern nur infolge ihrer geringen ".onientration in der f'chaelse gelöst sind« Dies hut sur FoI^e, dau die oligoeeren Verbindungen durch die V*- kuua4eetlllation eigentlich einer i'ublimation unterworfen werden und bei der ^ ondensatlon in fester Fora anfallen, während die monomere Verbindung, deren Dasipfdruck Im Bereich der De— stillationstevperatur bereits verhRltniaaäßig hoch iat, in

nicht flüssiger ?orm kondeneiert wird« "Am 1st alfto/B8gliaa» 41« aono-

Verbindung und die eligoaeren Verbindungen geaelnpasi in flttaslger Fonc au koapeneieren, sn dad für einen kontinuierli-

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chen Betrieb v/eoheel- oder rohabekondennatoren und für einen Chargenbetrieb «rroQe Festetoffkon<?eneatoren, die neoh Jeder Charge abgetaut werden, verwendet weraen mile «en» T'lee let ep» parativ slealich aufwendig und enerßt-tißch recht ungünstig. Außerdem beflteht ettlndic die große iefahr einer Verstopfung in der Absauganlage·

β let nicht mfy;lich, diore chwierlgkeiten einer gleichseitigen Abtrennung: der monomeren Verbindung und der oll» goaeren Verbindungen durch eine eitelctufige eetilletion, bei dor eueret die monomere Verbindung und dann die oligomeren Verbindungen abgetrennt werden» zu vermelden, weil alt der Verringerung det; Anteiloe an wonoaerer Verbindung In der polyaeren rohaolse eine > ar_upfdruck verminderung der monoaeren Verbindung auftritt, die eine genUren-Je /btrennung der aonoaeren Verbindung ohne gleichzeitige <btrennung der oligoseren Verbindungen praktleeh unmiS^llch macht, Auücrdea net st bei polyserleiertem 'aprolactaiä nach aer btrennung. der aonofteren Verbindung wecen der Tatenche, da& der monomere Anteil und der polymere Anteil In der Sohxaelze in einea reversiblen ohemiechen Gleichgewicht stehen* eine kückbildunn der monomeren Verbindung «ue des polyjseren Anteil ein, so da£ in einer «weiten :>eetlllationeetufe eohon wieder sue&tsllahe aonoeere Verbindung vorhanden wäre· ähnliche xrobleme, wie sie vorangehend am Beispiel amr Herstellung von Polyamidfasern erörtert wurden, treten auoh bei anderen hochpolyaeren /erbindungen auf. beiepieleweiee wird

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"bei tier !leratellunc von PojLj^et^rfanern durch olykondenßation des Vmecterun/'nproäukteit Tiglykolterephthalut ythylenglyköl frei« dan laufend abgesaugt werden wuü, ^rabei wir! aber gleichseitig in geringen ''--engen das fast unlösliche hoohsohaelsendo liglykolterephthalat aitgerieeen*

rfindungngtraüß -werden die vorangehend geschilderten» bei der Abtrennung verd&j&pfbtirer niedermolekularer (»onoserer und oligomerer) Antolle au» hochpolysicron Verbindun; en durch V»— Icuuiadentillation auftretenden ehwierigkuitcn dadurch veraieden, ä&Q, die niedermolekularen Mmpfe nltteln eineo Dampf»trohl»augere_f der auf einer zur Verhinderuni·: der Kondensation dieser ^TlM«pfe ausreichenden <enperaturhßhe gehalten iat, nun der hochpolyeeren ¹Zt!rbindung abgesaugt und anschließend zusammen rait des ^r. reibaittel dee Baepf»trahleaugerc in einem Kondensator niedergesehl»·» gen werden. Die erforderliche 'eaporn*urh»lu> des rampfetrahleau— gere kann dadurch «iehergerteilt »ein, daß der Daapfetrahlsauger duroh geeignete ;!«i»einrichtungen (g»H. eine Induktioneheizung oder einen diu*s>fte««chiekt«n H«is»antel) behelst wird und/oder •it überhitmt** TreiWejepf _t der trots der bei der Kx panel on auftretenden Abkühlung noch im» heiß lst_t das alle Τ·11· des tJampfetrahleaugere genü.end aufgeheizt werden» gespeist wird. In je« dem Fall wird äediureh erreicht* daü die oligo»eren Verbindungen den l)a«pf»triihleauger ohne Kondensation passieren·

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Me Durchführung doo orfindungoeiem.'wen Verfahrene let_t bo fern die geforderten /nrfahrenabedirvjunjen eichargestellt sind, nicht an bestirnte Apparate Q bunsen. Vo kann der Γaapf strahl sauger «in einotufitfer oder mehrstufiger ampotruhl-•auger »ein» bei de» eich Treibdüse, Diffusor und 'JohKuee auf der notwendigen erhöhten ''eeperntur befinden» v/fihrend alo ■ ondensator belßpieleweine ein /'ischkonieneator oder ein Oberflächen— kondensator verwendbar ist·

In einer aweekaUSiger. Aue^eßtaltur.^ der rfindun,- kann der Treibdampf hinsichtlich Art und 'enge eo ausgewählt voTden, daii nach der gemeinsamen Kondeneatioii die niederhole ularen Anteile in dea kondenelerten ^frreibdoÄpf τοίΐ in Lftaung gehen. Bei» »pielßweioö 1/ißt sich die Treltdanpfi&en^e durch Auswahl der An- »ahl von * aapfstrahletufen in gevrieson Grenzen eo auf die "-enge der abgesaugten niedermolekularen Anteile olnrogeln, daß auch die oligoaeren VorMndungen selbst bei normaler Kühl./aceerteaperatur von «·Β· 20⁰C in einer Fora anfallen, die die Verrendung jedes einfachen ondenoutore aöj-lich aacht· /uUordeia kann, wenn die ^rj.reibda»pf)Mni;e x\/ur sub Bilden des erforderlichen Yakuuee, nicht aber aum Löceu d«r abgesaugten nlederaolekularen Anteile

ausreicht, noch ein« sualtsllehe inepeisung Ton anaor öler einer entspreehendan anderen FlUaelgktlt in den Kondensator₉ vorßenonuien werden, um die niedermolekularen Anteile in lösung zu halten.

- f»a -

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»•iterti i ineelheiten der Erfindung werden nachfolgend in HUofUhrun^ebeieplelen anhand der ."dehnung näher er— lUutert,

' abei stellt die 'ieichnun; eohematisch eine Vakuumtillationnnnloge alt nachgerchnltetc» Koitdeneator dar»

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Beiaplel Ι

In üblicher -'eise wird Caprolaotam In einea neten, Yorzugav.elPG kontinuierlich arbeitenden Reaktor, s.B· in einem /K-Rohr polymericieri« ^T1ae PolyiaerleationBprodukt, das etwa 7,5 raonoaer«ß '.-aprolactam und etwa 3 ** ollgoneree OaprolactaEs enthült_t wird über eine Leitung 1 flea Kopf 3 eines Verda»pfungsgefäSes2 angeführt, Pas VerdgUBpfunfjfsgefföS 2 ist vorsugßweiae alo ⁿünnRchichtverdampfer auegebildet, Ais Kopf wird daß PolyzaerisatioTiaprodulct in dünner rchioht auf die Oberfläche £eß '/erdasapftmgßfiefä^ec 2 verteilt. Ca läuft die Innenvranäuni* deo Verdampfun^B^jef&6e8 ,? h#rnb und eaiamelt eioh an Boden 4» wo es 2.^_e durch eine notorgetriebenc Austracechneoke

5 abgeaoßon und sofort über eine Lei tune 6 d©r ''eiterrerarbettung₉ ζ·?· der i'pinnstufe sugeftihrt wird« Pa@ Verdasipfiuigsge«- filS 2, die Zuführleitung 1 und die Aue tragleitung- 6 eind sweokraliSig in geeigneter elco ::·Β· duroh einen dampf be »©hiokten üeissaantel behelet·

An dem Köpf 5 de«» Verdaapftingagefäßeß 2 ist über eine rettung 7 ein sweistufiger Kampfetrahleauger B angeeehloeaen, der über rpeieeleitußgen 9 ale Treibmittel alt »TaeserdaMpf von

6 atu besehtckt wird· Dem Dampfstrahl©auger 3 ist ein Kemdencator 1? (a«B. ein Oberflüehenkondeneator) tia©hg«schaltet_e der über ei&en !«eitungekreislauf 10 slt Kühlwaeeer ψ&η etwa 20⁰C eekühlt wird, Daa Kondensat wird aus dem KoßdeiiBator 1? über eine Leitung Ή

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Purcli die beiden I ampfπtrahlsauger wird im Verdasap- <? ®ίη Pruok Ton etwa 2 Torr erzeugt· liugleleh wird duroh den Heismmtel Xm VerdampfungBgefUü eine temperatur τοη etwa 26O⁰C aufrechterhalten, "ttdurehverfh«.»pfen aus der über die leitung 1 augofUhrten polymeren '"'chraelBc die .,jönoiäüre 7er— bindtiiig und die oligoiaeren 'Ve-rbltidun^en so weit, daß die i chmelze in tier üUstragBleituni* 6 nooh ©inen behalt von ;·,5 a^ mono· merer Verbindung und etv;a I₁ !5 an oligoiaereix erbindusiger. be— sitat« tiatUrlieh iMß dabei dnrauf geachtet v/ei'den* daii die v.'giterverarteituagder rchttelse in der . eitung 6 ausreiohexid schnell erfolgt,damit sieh nicht duroh Niedereinsteilung 4βΒ ehemiechem Glöichgewiciitee neu« niederaolekularo /erbindungen bilden»

Die abgedampften niedermolekularen inteile werden duroli den I"aiapfßtraiil®auger <$ aw.f etwa 25 Torr kom-prliaiert· Beide stufen des Uaiupfatrslilsaugera S sowie auch zweckiaiißig die Verbindun^sleitung 7 sind dabei durch, eine * aiaainritshtung, si,B» einen äarapfbenohickten ifaisniantelr (seieimeriooli ^benfailB nieht sehr njlher dargesttllt) auf einer eßperatur von etwa 28Ö°C gehalten, so ύ&Μ «iJie EOndsneation der oligomeren Verbindungen in der Leitung 7 oder In dem I^:aapfstrahlBau{ser 8 nicht stattfinden kann»

Ia : K$«i4*&«ator -Ί2 «er*! en di® abgcHaugten V&mpt® kuoammen mit ä&m Tr&i^a&pf kondsKßiert» wobei das für uen K sator erfc»^ätrli«li® TalEuiÄ a»B.*' aittels eluor yr

BAD ORIGiNAt '909881/1403 .

JO

aufrechterhalten wird. Die "enge an Treibdanpf ist dabei oo •Ingot3tellt, da3 pro -Jt-v/iehtseinhelt an /'b^eoautten niedermolekularen "Dämpfen etwa 15 JewiehtBeinheit.en reibdampf verbraucht werden· ^adurok ergibt sich ini 'ondensator eine etwa 6,7 ige wäeerige hB&rniß der iledor.aolekularen Anteile. Bei dieser Konzentration werden auch die oligoraeren ^erbindungen voll geluetf ·ο da") die LiJsung ohr.o ::ch'.vierigkeiten a.B· durch •ine barometrische Aufstellung der beiden Dempfsirahlstufen und des Kondensators 1? über die leitung 1Γ abgezogen werden kann· Die abgezogene RondeneatltfBun_£: wird zweek^MBig durch Kin» dampfen konaentriert und dann durch ' etillatioT wieder au 'iaprolßctaa aufgearbeitet·

»elepiel II

" iinethylterephthalat wird alt Ithylenglykol in Anwesenheit eines "ataljaatore in üblicher eieo unter stfindigem Abtrennen Λ$ρ eich dabei bildenden Meti ^lalkoiialr zu Biglykolterephthalüt umgeeßtert· diesen Uffi«Hterungsprodukt wird sodann ilt *ilfe eiEes '«eiteren ■ atalyßators au einem Polyester kondetißiert· Tabei spaltet Bioh Äthylenglykol ab, t\n& laufend abgetrennt werden amß» daait die Kettcrsbildung nicht abbricht·

'ua auereichenden Abtrennen 6bb Äthylenßlykole iet ein Vakuum erforderlich» ,!an in der ItnÖphaee etwa 0,4 Torr betragen muß. IeI diesen Vakuum wird aber neben dem Kthylenglykol auch ©ln# geringe Keags des Truostarungfsproduktee i?iglykolterephthfilat, äac einen relativ hohen T^apfdruek beritat, alt T.^ver i'chjEeIspunkt δβ@ Riglykolterephthalate liegt j«->

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BAD

doch bo hoch und deeeen ' ßsliclilceit in Äthylonglykol Ißt εο Cering, d«-3 ee bei der Kontienmtion des "'.thylenglykole in fester For. anfüllt. Außerdem kann ν a bereltp an dem "andungen. dee Daapfn+rsihlBauherr >:ondenr4itrren_f wodurch rler "aripfetrahlsauger ver— ftopft«

Un diese : chvfierigkeiten au vermeiden» wird der ^rei·· i^arapf den ^TaapfotrahlBaugers vor intritt in die rtrahldüse auf eine '"eaperfitur von 450°'T überhitgt«, "adurch wird die Kondenaation der üiglykolterephthalatn ia "anpfetrahloaugor vermieden« no \h? oelbnt in "Dauerbetrieb k«*in "^TorBtopfen laehr auftritt» M· abgesaußten rS:spfe vrerden» wie dies vorangehend eohoii ia Beispiel 1 erlSutert wur3o, zueaiwaan mit dora ^reibdnajpf in einem dea Ba*pf-•ahleauger naohgenchalteten Kondensator

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» AneprUohe «

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Claims (2)

1. Ansprüche;

   1· Verfahren sum Abtrennen verdampfbarer niedermolekularer Anteile au« hochpolymeren Verbindungen durch Vakuumdestillation, dadurch gekennzeichnet. daS die nied&rBolekularsn DMmpf« alttele eines LaaipfotrahlSaugers» der auf einer «ur Verhinderung der Kondensation dieser iHrnpfe ausreichenden «aperaturho*he gehalten ist* aus der hochpolymere» Verbindung abgesaugt und anschließend suessaen mit dea Treibaittel des Daapfstrahl·» sauge rs in eines Kondensator niedergeschlagen verdsn*
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaelohnet« da0 das Absaugen der niederoolekularen Dämpfe bei einem Brück von wtniger al« 30 Torr erfolgt·

   3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2₉ dadurch !!»kenngeiohaet* daß der Daapfβ tr&hlsauger durch sin« iiuöere Iieissinhsit, »·Β· einea duipfbeechlekten Helssi&antel oder eine Induktionshsisutig» auf sine Temperatur von oberhalb 200⁰C aufgeheizt wird·

   4· Verfahren aaoh Anspruch 1 und 2, g«gebsft«nfftlls in Verbindung mit Anspruch 3* dadurch ^»ksnn»sichnst# daU der ]J«a?f*treiasauger alt eine» tiberhitsten TreiMaapf teeeohickt wird«

   - A2 -

   9*0 9 8 8 1 / U 0 3 _BAD

   *A -

   -β

   Verfahren naoh Anspruch 4» dadurch g«keyms»lohne$. da0 de* auf «ladestene 35O⁰C überhitit

   6, Verfahren naah eines der ^orhergehenden Aneprüche, dadurch geKenB«8lohaet« daß die Kondensation der abgee*ug1;eit niedermolekularen BlUipf* bei einem nruak oberhalb τοη $ Torr erfolgt«

   7· Verfahren naoh einen der Torhergehenden Ansprüche» ^titennseiohn^et jturoh eine Beaohlekung de» BaBpfetmhlsaugere mit !Treib-* Aaapf won solcher Art und solcher Menge« daß bei &9T gestein* aasen Kondensation die kondensierten niedermolekularen D&spfe in des kondensierten Trelbdaapf in SSmmg gehen»

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