DE1545127B2

DE1545127B2 - Verfahren zur herstellung von epoxyd-polyaddukten

Info

Publication number: DE1545127B2
Application number: DE19641545127
Authority: DE
Inventors: Charles Michael Hoffman Estates 111 Hayes (V St A )
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1963-12-12
Filing date: 1964-12-11
Publication date: 1973-02-08
Also published as: DE1545127C3; DE1545127A1; US3280143A; GB1079223A

Description

wurde. Dann wurde die Mischung filtriert und der Methylalkohol abgedampft. Zurück blieb eine rote viskose klare Flüssigkeit, die beim Stehen zu roten Kristallen erstarrte. Das Produkt hatte ein basisches Stickstoffäquivalentgewicht von 262, was dem Diäthylendiaminimid von
hdS

bonsäure entspricht, das ein theoretisches Stickstoffäquivalentgewicht von 255 besitzt.

170 g dieses Imids wurden als Härtungsmittel für eine flüssige Epoxydverbindung mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 190, benutzt. Eine Mischung, enthaltend 170 g des vorstehenden Diäthylendiaminimids und 180 g Epoxydverbindung wurde auf einem Dampfbad erwärmt. Nach mehreren Minuten wurde die Mischung homogen und in Gasformen gegossen. Außerdem wurde ein Entformungsmittel zur Erleichterung der Entfernung verwendet. Die Formen wurden in einen Luftumlaufofen eingesetzt, und die Härtung trat während einer 6stündigen Erwärmung auf 100⁰C ein. Durch Verwendung verschieden breiter r^ Abstandshalter wurden Platten von etwa 3 und 6 mm \j aus dem Epoxydpolyaddukt zubereitet. Die Platten wurden in Streifen von etwa 12,5 und 25 mm geschnitten und zur Bewertung des Harzes verwendet. Es zeigte sich, daß das Epoxyharz, das durch Zugabe von Diäthylendiaminimid von 5,6,7,8,9,9-Hexachlor-1,2,3,4,5,5 a,8,8 a-octahydro-5,8-methano-2,3-naphthalindicarbonsäure gehärtet worden war, folgende Eigenschaften hatte:

Wärmeverformungstemperatur

\ (ASTM D 648 bei 18 atm) '.. 85⁰C

Härte (Shore-Durometer, Typ D) ... 89

: Abgesehen von den vorher erwähnten Eigenschaften

des gehärteten Epoxypolyadduktes war es infolge der

Gegenwart des besonderen Imids selbstlöschend, wenn ; man es aus der direkten Einwirkung einer Flamme entfernte.

Beispiel2

^: 38 g (0,2 Mol) Tetraäthylenpentamin und 100 cm³

: Benzol wurden in einen Reaktionskolben gegeben, j]} der Kolben wurde in ein Eisbad eingetaucht und die Temperatur auf 3°C gesenkt. Anschließend wurden langsam im Verlauf von 15 Minuten 426 g (0,1 Mol) 5,6,7,8,9,9 - Hexachlor -1,2,3,4,5,5a,8,8a - octahydro-5,8-methano-2,3-naphthalindicarbonsäureanhydrid zugesetzt. Die Reaktion war exotherm, und die Temperatur stieg auf 15° C an. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur von 83 ⁰C erhitzt. Während dieser Zeit wurde das gesamte thoretische Wasser in dem Vorstoß aufgefangen. Der Kolben mit Inhalt wurde dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Benzol und überschüssiges Tetraäthylenpentamin wurden entfernt.

Das so erhaltene Tetraäthylentetraminimid von 5,6,7,8,9,9 - Hexachlor - l,2,3,4,5,5a,8,8a - octahydro-SjS-methano^^-naphthylmdicarbonsäure wurde zur Härtung einer Epoxydverbindung verwendet. Eine Mischung der flüssigen Epoxydverbindung mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 190 und 120 g des Tetraäthylentetraminimids wurde auf einem Dampfbad erwärmt. Wenn die Mischung homogen wurde, wurde sie in Glasformen gegossen. Das Harz wurde in einem Luftumlaufofen bei einer Temperatur von 100° C 6 Stunden lang gehärtet. Die Bogen, die dann gehärtet worden waren, wurden entfernt und in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, geprüft. Ähnliche Eigenschaften, wie in Beispiel 1 angegeben, zeigten sich bei diesen Streifen hinsichtlich ihrer Wärmeverformung und Härte sowie ihrer selbstlöschenden Eigenschaft, wenn man sie aus der direkten Einwirkung der Flamme entfernte.

B ei spi el 3

Eine Mischung von 138 g des Triäthylentriaminimids von 5,6,7,8,9,9-HeXaChIOr-I^SAS₁S a,8,8a-octahydro-5,8-methano-2,3-naphthalindicarbonsäure und 190 g einer flüssigen Epoxydverbindung wurde in einem Dampfbad erwärmt, und nachdem die Mischung homogen geworden war, wurde sie in ähnliche Formen wie in den Beispielen 1 und 2 gegossen. Die Mischung wurde in einem Luftumlaufofen bei einer Temperatur von 180°C über eine Zeitspanne von 6 Stunden gehärtet. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die hergestellten Bogen zu Streifen geschnitten und auf ihre physikalischen Eigenschaften ausgewertet. Die physikalischen Eigenschaften dieses Epoxypolyadduktes waren von ähnlicher Natur, wie sie sich in den obigen Beispielen fand, und zwar hinsichtlich der Wärmeverwergunf und Härte; außerdem war der Streifen selbstlöschend, wenn er aus einer direkten Flammeneinwirkung entfernt wurde.

Claims

1,3-diaminpropan, N-Äthyl-l,3-diaminpropan, andere Patentansprüche: . N-Alkyl-l^diaminpropane,:. worin die, Alkylgruppe 2 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten kann. Darin

1. Verfahren zur Herstellung von . Epoxyd;· stammt die Alkylgruppe beispielsweise aus Talg und Polyaddukten unter Formgebung durch Ver- 5 enthält etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatome, meistens mischen von Diglycidyläthern des 4,4'-Dihydroxy- 16 bis 18 Kohlenstoffatome je Gruppe. Außerdem diphenyl-2,2-propans mit Stickstoffverbindungen kann man auch andere N-Alkyldiaminalkane, wie bei 50 bis 150° C und anschließendes Erhitzen der N-Alkyl-l,4-diaminbutane, N-Alkyl-1, 2-diaminpen-Mischung auf 100 bis 150° C, dadurch ge- tane, N-Alkyl-l,5-diaminpentane, N-Alkyl-l,2-diaminkennzeichnet, daß als Stickstoffverbindun- io hexane, N-Alkyl-l,3-diaminhexane und N-Alkylgen Imide einer hexahalogenierten Octahydro- 1,6-diaminhexane, verwenden.

5,8-methano-2,3-naphthalindicarbonsäure verwen- Andere Amine, die gebraucht werden können, sind

det werden. z. B. Polyalkylenpolyamine und N-substituierte Deri-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- vate hiervon, die Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, zeichnet, daß am Stickstoffatom mit einer Poly- 15 Dibutylentriamin, Dipentylentriamin, Dihexylentrialkylenpolyamingrüppe substituierte Imide einer amin, Diheptylentriamin, Dioctylentriamin, Triäthyhexahalogenierten Octahydro-5,8-methano-2,3- lentetramin, Tripropylentetramin, Tributylentetramin, naphthalindicarbonsäure verwendet werden. Tripentylentetramin, Trihexylentetramin, Triheptylen-

^: tetramin, Trioctylentetramin, Tetraäthylenpentamin,

20 Tetrapropylenpentamin, Tetrapentylenpentamin, Te-

trahexylenpentamin, Tetrahepytylenpentamin, Penta-

äthylenhexamin, Pentapropylenhexamin, Pentabutylenhexamin und Pentapentylenhexamin enthalten.

Es ist bekannt, Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxy- Spezielle Beispiele für die zu verwendenden Imide diphenyl-2,2-propans mit Stickstoffverbindungen unter 25 sind Diäthylendiamin-, Dipropylendiamin-, Dibutylen-Erhitzen zu Epoxyd-Polyaddukten umzusetzten. Auf- diamin-, Äthylenamin-, Propylenamin-, Diäthyldigabe der Erfindung war es nunmehr, derartige Epoxyd- äthylendiamin, Di-n-propylendiäthylendiamin-, Di-Polyaddukte mit verbesserten physikalischen Eigen- sec-butyldiäthylendiamin-, Phenylenamin-, Diphenylschaften, insbesondere mit feuerhemmenden Eigen- diamin-, Cyclohexylendiamin-, Cyclopentylenamin-, schäften zu bekommen. 3° Diaminocyclohexylen- und Dicyclohexylendiamin-Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung imide der 5,6,7,8,9-HeXaChIOr-I^ASjS a,8,8ä-octavon Epoxyd-Polyaddukten unter Formgebung durch hydro-5,8-methano-2,3^naphthalindicar.bQnsäure. An-Vermischen von Diglycidyläthern des 4,4'-Dihydroxy- dere Beispiele sind die entsprechenden N-alkylierten diphenyl-2,2-propans mit Stickstoffverbindungen bei· Imide von 5,6,7,8,9,9-^x301110^-1,2,3,4,5^,8^-0^ 50 bis 150° C und anschließendes Erhitzen der Mi- 35 tahydro-5,8-methano-2,3-naphthalindicarbonsäureund schung auf 100 bis 150°C ist dadurch gekennzeichnet, die entsprechenden Imide von 5,6,7,8,9,9-Hexabromdaß als Stickstoffverbindungen Imide einer hexa- 1,2,3,4,5,5a,8,8a-octahydro-5,8-methano-2,3-naphthahalogenierten Octahydro-5,8-methano-2,3-naphthalin- lindicarbonsäure. -_: ^
dicarbonsäure verwendet werden. Die erfindungsgemäß gewonnenen Epoxyd-Poly-Die so hergestellten Epoxyd-Polyaddukte sind 40 addukte können für vielerlei Zwecke, wie Fußbodenfeuerfest oder feuerhemmend und selbstlöschend, beläge oder sonstige Überzüge, benutzt werden. Zu wenn sie aus der direkten Flammeneinwirkung ent-,, deren erwünschten Eigenschaften gehört die ausfernt werden. Diese Eigenschaft ist besonders wertvoll, gezeichnete Feuerhemmung sowie Farbbeständigkeit wenn Formlinge aus derartigen Epoxyd-Polyaddukten des Fertigerzeugnisses. Auch können zusätzlich noch dort eingesetzt werden, wo mit starker Hitze und mit, 45 andere Verbindungen, die feuerverzögernde Eigen-Flammeneinwirkung zu rechnen ist. ··,■-. ₈₍,^^_ίεη b_esitzen_s · wie Antimon- und Phosphor-Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird verbindungen, dem Gemisch vor der Umsetzung zuzweckmäßig ein Imid verwendet, da am Stickstoff- gesetzt werden,
atom mit einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylamin-, Beispiell
Alkylenpolyamin-, Arylamin-, Arylenpolyamin-, Poly- 5° ■

arylenpolyamin-, Cycloalkylamin-, Cycloalkylenpoly- 258 g (2,5 Mol) Diäthylentriamin wurden in ein amin- oder Polycycloalkylenpolyamin-, vorzugsweise Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Wasserfalle mit einer Polyalkylenpolymaingruppe substituiert ist. ausgerüstet war. Im Verlauf 1 Stunde _wurden all-Die hexahalogenierten Octahydro-5,8-methano- mählich 213 g (0,5 Mol) 5,6,7,8,9,9-Hexächior-i,2,3,4, 2,3-naphthalindicarbonsäuren oder ihre Anhydride, 55 5,5a,8,8a-octahydro-5,8-methano-2,3-naphthalin-didie die Ausgangsstoffe für das beim vorliegenden Ver- carbonsäureanhydrid hinzugegeben. Anschließend wurfahren zu verwendende Imid darstellen, können den 200 cm³ Benzol zugesetzt, die Reaktionsmischung z. B. mittels Diels-Alder-Reaktion eines konjugierten wurde erhitzt und 1,5 Stunden lang auf 85°C gehalten, aliphatischen Diens mit einer olefinischen Dicarbon- wobei ungefähr 9 cm³ Wasser im Verlauf des Rücksäure bzw. ihrem Anhydrid hergestellt werden. 60 flusses entfernt wurden. Dann wurde das Benzol durch Beispiele von Aminen, die als anderes Ausgangs- Destillation auf einem Dampfbad und der Übermaterial für die gemäß der Erfindung zu verwendenden schuß an Diäthylentriamin durch Destillation unter Imide benutzt werden können, sind solche, die min- hohem Vakuum entfernt. Hierauf bleibt ein gelbdestens ein primäres Stickstoffatom enthalten, wie orangefarbener brüchiger Stoff mit einem basischen Alkylmonoamine mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, 65 Stickstoffäquivalentgewicht von 220 zurück, der zu Alkylenpolyamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem feinen Pulver gemahlen, mehrmals mit Wasser mit N-Alkyl substituierte Diaminoalkane, wie N-Me- gewaschen, in Methylalkohol aufgelöst und unter Verthyldiaminäthan, N-Äthyldiaminäthan, N-Methyl- Wendung von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet