DE1544976A1

DE1544976A1 - Elektronisch leitfaehige Polymere

Info

Publication number: DE1544976A1
Application number: DE19651544976
Authority: DE
Inventors: Lupinski John Henry; Hertz Jerome Jay
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-08-24
Filing date: 1965-08-12
Publication date: 1969-07-24
Also published as: FR1445213A; US3424698A; NL149318B; US3481840A; BE668658A; NL6511043A; ES316614A1; SE318112B; JPS4416499B1; DE1544976B2; GB1067260A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STfiASSE 2 .

'n, den 7.8.1965 Eg/Ax

G-eneral Electric Company,

1 River Road, Scheneotady 5, H.Y. (V.St.A.) .

Elektronisch leitfähige Polymere

Die Erfindung betrifft Gemische aus einem stickstoffhaltigen Polymeren, das ein polymeres Urethan, ein Polymeres von "Vinylpyridin, von Acrylnitril, von. Methacrylnitril oder ein Gemisch dieser Gopolymeren oder ein Oopolymeres dieser Verbindungen sein kann, mit einem Salz von 7»7,8,8-Tetracyanchinodimethan, das in diesem Polymeren löslich ist, und 7,7»8,8-Tetracyanchinodimethan in einer solchen Menge, daß dem Gemisch eine Leitfähigkeit von. mehr als 10~ mho/cm verliehen wird, enthält.

Synthetische Polymere als allgemeine Klasse sind, elektrische Isolatoren„ Es war diese Eigenschaft, die die Entwicklung der Kunststoffindustrie auslöste und ihr den starken Antrieb gab. Mit der Entwicklung der Elektrotechnik ergab sich ein Bedarf an Materialien, die zwar nicht so gute Leiter wie Metalle sind, jedoch hinsichtlich der Leitfähigkeit solohe Eigenschaften aufweisen, daß sie beispielsweise als Koronaabschirmung verwendet oder als gesonderte Schicht in die Isolierung eingearbeitet werden können, um Koronaentladungen zu verhindern, die unerwünscht sind, da sie vollständige Zerstörung der elektrischen Isolierung bewirken. Mit der Entwicklung der Kunststoffindustrie ergab sich außerdem die Verwendung dieser Materialien nicht nur in der Elektrotechr-

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nik, sondern auch, für dekorative Zwecke und für Gebrauchsartikel, ZeBo zur Herstellung von Chemiefasern und Folien. Da diese Polymeren nichtleitend sind, haben Gegenstände, die aus diesen Fasern und Folien hergestellt sind, die unangenehme Eigenschaft, sich an ihren Oberflächen statisch aufzuladen, so daß Staub aus der luft sowie andere Materialien an ihnen haften bleiben. Viele Versuche wurden gemacht, diese Gegenstände mit einer Oberfläche zu versehen, die die elektrostatische Ladung zerstreut, so daß die Gegenstände nicht mehr zur Aufladung neigen würden. Leitfähige Oberflächen sind ferner erwünscht, um lichtleiter, die aus diesen Werkstoffen hergestellt sind, für dekorative Zwecke und für Gebrauchszwecke zu plattieren, Z₀B₈ für dekorative Muster oder für gedruckte Schaltungen» Ferner haben sich Anwendungen ergeben, bei denen beispielsweise leitfähige Gewebe, insbesondere in Form von leitfähigen Bändern gebraucht werden, die eine bestimmte Leitfähigkeit haben, so daß die Strommenge, die in dem Stromkreis fließt, zu dem diese Bänder gehören, geregelt werden kann.

Viele Versuche wurden gemacht, synthetische Polymere zu entwickeln, die elektronisch leitfähig sind» Bei der Entwicklung der synthetischen Ionenaustauschharze hoffte man, daß diese Produkte Anwendung für leitfähige Polymere finden würden. Es wurde jedoch festgestellt, daß ein großer Teil der Leitfähigkeit unter dem Einfluß des elektrischen Potentials ionisch war, wobei die ionischen Gruppen des Polymeren je nach ihrer Ladung entweder zur Anode oder zur Kathode wanderten. Dies ist eine unerwünschte Eigenschaft, da hierdurch die innere Struktur des Polymeren von ionischen Gruppen entblößt wird, wodurch der Widerstand steigt und das Polymere abgebaut wird.

Bei weiteren Versuchen zur Lösung des Problems wurden metallisohe oder andere leitfähige Füllstoffe, z.B. Ruße, dem Polymeren zugemischt, um leitfähige Gemische zu erhalten. Da die Füllstoffmenge die Leitfähigkeit des Gemisches be-

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stimmt, hängt die leitfähigkeit dieser Gemische von der höchsten Menge des leitfähigen Füllstoffs ab, der dem Polymeren zugemischt werden kann, ohne die mechanischen Eigenschaften des Gemisches zu beeinträchtigen. Diese Gemische sind ferner zwar elektrisch leitend, jedoch haben sie den Nachteil, daß sie gleichzeitig einen elektrischen Widerstand haben, durch den Wärme im Gemisch erzeugt wird, wenn dieses stromdurchflossen ist. Durch die Erwärmung dehnen sich diese Gemische aus, wodurch der Abstand der leitfähigen Teilchen weiter vergrößert, die Leitfähigkeit des Gemisches verringert und der Widerstand entsprechend erhöht wird, wodurch wiäderum mehr Wärme erzeugt wird, bis das Gemisch durch thermische Zersetzung unbrauchbar wird.

Gemäß der Erfindung können elektronisch leitfähige Polymere, deren Leitfähigkeit mit der Temperatur zunimmt, unter Verwendung der einzigartigen Verbindung 7,7>8,8-Tetraoyanchinodimethan, nachstehend der Kürze halber als TOlTQ bezeichnet, hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß stickstoffhaltige Polymere, z.B. die Polymeren von Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpyridin und polymere Urethane im festen Zustand die einzigartige Eigenschaft haben, Salze von TOKQ und TONQ selbst im freien Zustand zu lösen, und daß bei Auflösung genügender Mengen dieser Materialien in der Polymerstruktur im festen Zustand diese festen Polymeren elektronisch leitfähig sind. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß andere stickstoffhaltige Polymere, z.B. Polyamide, diese Eigenschaft nicht haben.

Wenn die Menge des TONQ-Salzes wenigstens 1$ und die Menge des freien TONQ wenigstens 0,5 Gew.-$ des Gesamtgemisches beträgt, steigt die Leitfähigkeit dieser Polymergemische plötzlich bis auf mehr als 10 mho/cm. Für die meisten Anwendungen ist es erwünscht, diese Gemische in Form von Folien oder Fasern zu verwenden. Daher müssen die Polymeren, die diese TONQ-Salze und TONQ enthalten, ein so hohes Molekulargewicht haben, daß das Polymere film- und faserbildende

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Eigenschaften hat.

Die Polymeren von Vinylpyridin (z.B. 2-, 5- oder 4-Vinylpyridin}^Acrylnitril und Methacrylnitril sind bekannt. Sie können entweder Homopolymere oder Copolymere sein, in denen das Vinylpyridin, Acrylnitril oder Methacrylnitril oder ihre Gemische mit anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert sind. Die Polymeren von Vinylpyridinen können 1 bis 2 niedere Alkylsubstituenten am Pyridinring zusätzlich zur Vinylgruppe enthalten. Beispiele sind Polymere von Methylpyridin, Vinylpyridin, Dimethyl-vinyjpyridinen, Äthylvlnylpyridinen oder Methyl-äthyl-vinylpyridin. Da jedoch die Fähigkeit zur Lösung der TCNQ-Salze und von TCNQ, offensichtlich davon abhängt, daß die Polymeren stickstoffhaltige Gruppen enthalten, werden vorzugsweise Polymere verwendet, in denen das Vinylpyridin, Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Gemische der überwiegende Bestandteil sind, d.h. in denen mehr als 5<3# des Polymermoleküls ein Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Gemisch ist. Polymere Urethane sind ebenfalls allgemein bekannt und werden als allgemeine Klasse durch Umsetzung eines zweiwertigen Alkohols mit einem Dilsocyanat hergestellt. Im allgemeinen hat der zweiwertige Alkohol die Form eines Polyäthers oder Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen, dessen Kette mit dem Diisocyanat verlängert 1st, wobei die Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe zu einer Carbamatgruppe reagiert, die gewöhnlich als Urethangruppe bezeichnet wird.

Als TCNQ-Salze eignen sich alle bekannten einfachen Salze von TCNQ, die durch die einfache Salzformel Mⁿ⁺(TCNQ")_n dargestellt werden können, worin M ein Metallkation oder organisches Kation sein kann und η die Wertigkeit des Kations ist. Geeignet sind ferner komplexe Salze der Formel m"⁺(TCNQ"")_n«TCNQ, die neben dem TCNQ-Ion ein Molekül von neutralem TCNQ enthalten. In dieser Formel haben M und η die oben genannte Bedeutung. Bei Verwendung der einfachen Salze für

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die Zwecke der Erfindung muß zusätzliches freies TCNQ zugegeben werden, um die gewünschte Leitfähigkeit der Polymergemiscli« zu erzielen· Da die komplexen Salze bereits freies ICEfQ enthalten, "braucht bei ihrer Verwendung als Zusatz zu den Polymeren kein zusätzliches TCNQ zugegeben zu werden. M kann eines von zahlreichen Metallionen sein, z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Eisen, Mangan, Barium, Cäsium, Kobalt, Blei, Nickel und Chrom, oder es kann ein organisches Kation sein, z.B. eines der zahlreichen Amine, Ammoniak oder Alkylammoniumkationen.

Außer? den hier genannten TCNQ~Salzen können auch dia polymeren Salze verwendet werden, die TCNQ mit Polymeren bildet, die quaternäre Stickstoffkationengruppen enthalten. Diese Polymer-TCNQ-Salze werden duroh Umsetzung von löslichen Polymeren» die quaternäre stickstoffkationengruppen enthalten, mit löslichen Salzen von TCNQ hergestellt. Am löslichsten und am leichtesten erhältlich ist das Lithiumsalz von TCNQ. Das polymere Salz von TCNQ scheidet sich aus dem lösungsmittel ab, das im allgemeinen Wasser, Methanol, Äthanol oder, deren Gemisch ist, ,wodurch das Polymer-JfCNQ—Salz ausgefällt wird und das Lithiumsalz oder sonstige Salz, das als Nebenprodukt der leaktion gebildet wird, in Lösung-bleibt.

Das TCNQ-SaIz und das TCNQ können den genannten Polymeren in beliebiger geeigneter Weise zugemischt werden. Wenn das Polymere löslich ist, wird es vorzugsweise mit dem TCNQ-SaIz und dem TCNQ in einem gemeinsamen Lösungsmittel unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst, oder diese Materialien werden getrennt gelöst und die Lösungen zu einer homogenen Lösung der drei Komponenten gemischt. Diese Lösungen können dann zum Gießen von Folien oder zum Spinnen von Fasern oder als Überzugsmassen zur· Herstellung von Gemisohen mit elektronischer Leitfähigkeit verwendet werden_e Wenn das Polymere in irgendeinem Lösungsmittel oder in dem zur Auflösung des TCNQ-Salzes und des TCNQ verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist, können das TCNQ-SaIz und das TCNQ in das Polymere diffundiert werden, indem das Polymere mit einer Lösung des

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TCNQ-Salzss und des freien ITCNQ so lange in Berührung gehalten wird, bis das TCITQ-SaIz und das TCNQ in das Polymere diffundiert sind. Wenn ein lösungsmittel verwendet wird, das das Polymere nicht löst, es jedoch quillt, wird die Zeit, die zum Diffundieren des TCNQ-Salzes und des IECFQ in das Polymere erforderlich ist, stark verkürzt.

In beiden Fällen bleiben das TCRQ-SaIz und das TCNQ nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Polymeren bis zur Löslichkeitsgrenze dieser Materialien im Polymeren gelöst, Die Leitfähigkeit des erhaltenen Gemisches steigt mit der Konzentration des TCNQ-Salzes und des TONQ_t Im allgemeinen können Konzentrationen bis zu 15-20 Gew.-^ an TCNQ-SaIz und TCNQ insgesamt erreicht werden, bevor Kristalle dieser beiden Verbindungen in der Polymermatrix erscheinen. Die Leitfähigkeit der Gemische, die Kristalle des TCNQ-Salzes oder des TCNQ enthalten, wird jedoch nicht beeinträchtigt, vielmehr steigt die Leitfähigkeit weiterhin als Funktion der Konzentration» Dagegen ist die gelöste Phase des TCNQ-Salzes und des TCNQ in der Polymerphase eine Vorbedingung. Wenn nur die unlösliohe Kristallphase anwesend ist, ist die Leitfähigkeit des Polymeren viel geringer. Soweit festgestellt werden konnte, sind die Polymeren von Acrylnitril, Vinylpyridin, Methacrylnitril und polymere Urethane die einzigen Polymeren, die in der Lage sind, TCNQ-Salze und TCNQ als gelöste Phase in Abwesenheit eines gemeinsamen Lösungsmittels, d.h. in der festen Phase, zurückzuhalten. Lösungen der eng verwandten stickstoffhaltigen Polymeren, z.B. der Polyamide, die gelöste TCNQ-Salze und gelöstes TCNQ enthalten, können hergestellt werden. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels kristallisieren jedoch die TCNQ-Salze und das TCNQ als getrennte Phase in der Polymermatrix aus, wobei keine TCNQ-Salze und kein TCFQ in der gelösten Phase bleibt. Als Folge hiervon haben die Polymeren eine sehr niedrige Leitfähigkeit.

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Das Verfahren zur Diffundierung des TCNQ-Salzes und dee TONQ in das Polymere ist sehr vorteilhaft in seiner Anwendung, wenn nur eine leitfähige Oberfläche auf dem hergestellten Gegenstand erzeugt werden soll, während die Innenstruktur des Polymeren im ursprünglichen nichtleitenden Zustand bleiben soll. Diese Methode ist ferner vorteilhaft für die Herstellung von leitfähigen Polymeren aus solchen Polymeren, die bereits in die gewünschte Form gebracht oder vernetzt und daher in Lösungsmitteln unlöslich gemacht worden sind« Diese Methode kann auch angewendet werden, um Fasern, die aus dem geschmolzenen Polymeren gesponnen worden sind, z.B. Polyacrylnitrilfasern oder vernetzte lasern, z.B. Fasern aus polymeren Urethanen, elektronisch leitend zu machen.

Typische Lösungsmittel, die zur Auflösung der Polymeren von Acrylnitril verwendet werden können, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Butyrolacton oder cc-Cyanoaeetamid. Copolymere, die einen größeren Anteil Acrylnitril enthalten, sind häufig in Lösungsmitteln, wie Dioxan, Chlorbenzol, Cyclohexanon, Methyläthyl-o-keton, sowie in den oben genannten Lösungsmitteln löslich. Polymere der Vinylpyridine und von Methacrylnitril sind in Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, Nitromethan, Nitropropan sowie in den Lösungsmitteln für Polymere von Acrylnitril, leicht löslich. Diäthylsulfon ist ein besonders gutes Lösungsmittel zur Ver- j wendung mit Polyacrylnitril, wenn das Polymere nur angequollen^ aber nicht gelöst werden soll. Durch Vermischung eines Lösungs-j mittels mit einem Richtlöser ist es ferner möglich, ein Lösungsmittelgemisoh zu erhalten, durch das die gemäß der Erfindung verwendeten Polymeren, die im Lösungsmittel löslich sind, gequollen, aber nicht gelöst werden.

Polymere Urethane, die die verschiedensten Eigenschaften aufweisen und von thermoplastischen, löslichen Polymeren bis su Polymeren reichen, die in unterschiedlichem Grade vernetzt sind, können je nach den zur Herstellung der polymeren Urethane verwendeten Bestandteile erhalten werden.

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Wenn nur eine Dihydroxyverbindung und Diisocyanat verwendet

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werden, sind die Polymeren thermoplastisch und in den verleicht
echiedensten Lösungsmitteln/löslich. Vernetzte, unlösliche Produkte werden erhalten, wenn -entweder eine Polyhydroxyverbindung, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthält, an Stelle wenigstens eines Teils der Dihydroxyverbindung oder ein Polyieooyanat, das mehr als zwei Isocyanatgruppen enthält, an Stelle eines Teils oder der Gesamtmenge der Diisocyanatverbindung verwendet wird. Viele polymere Urethane, die als Handelsprodukte leicht erhältlich sind, werden hergestellt unter Verwendung einer Dihydroxyverbindung, die entweder ein Polyester oder ein Polyäther mit Molekulargewichten im allgemeinen Bereich von 500-5000 ist, der dann mit einem Diisooyanat zu einem hochmolekularen polymeren Urethan umge- , setzt wird, das gegebenenfalls durch Einarbeitung entweder einer geringen Menge einer Trihydroxyverbindung, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Sorbit, oder einer geringen Menge eines Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen vernetzt werden kann. Durch Weiterreaktion werden die Polyurethane in vernetzte Produkte umgewandelt» Die thermoplastischen polymeren Urethane sind in gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie (Toluol, Benzol oder Äthylacetat, leicht löslich. Die vernetzten polymeren Urethane sind in allen diesen Lösungsmitteln nicht löslich, jedoch können sie in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylcyanamid, gequollen werden.

Die Löslichkeit der TCNQ-Salze hängt von dem jeweiligen TONQ-SaIz ab. Jedoch sind Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylcyanamid, leicht erhältlich, die sowohl das TCNQ-SaIz als auch das TGNQ lösen. Diese Lösungsmittel sind ebenfalls entweder gute Lösungsmittel zur Auflösung der Polymeren oder zum Anquellen der unlöslichen Polymeren zwecks Einführung des TCNQ-Salzes und des TCNQ in das Polymere.

In Polymere, die löslich sind, lassen sich im allgemeinen, größere Mengen des TCNQ-Salzes und des TCNQ einarbeiten. Wenn also die Herstellung von Gemischen von höchster Leit-

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fähigkeit gewünsolrfc wird, werden vorzugsweise lösliche Polyinere verwandet· In die unlöslichen Polymeien lassen sich jedoch genügend TCNQ-SaIz und TONQ diffundieren, um ihnen Leitfähigkeiten von mehr als 10 mho/om zu verleihen·

Die in das Polymere einzuarbeitenden Mengen des TGNQ-Salzeo und des TOfTQ hängen von der gewünschten Leitfähigkeit und dem jeweils verwendeten TCNQ-SaIz ab· Im allgemeinen wurde festgestellt, daß zur Erzielung von Leitfähigkeiten von mehr als 10 mho/om das TCNQ-SaIz wenigstens t# und das TCNQ wenigstens 0,5$ des Gesamtgewichts der endgültigen festen Polymermisohung ausmachen sollte. Wie die Beispiele veranschaulichen, läßt sich die Menge des TCNQ-Salzes und des TCNQ, die zur Erzielung einer bestimmten Leitfähigkeit des Polymeren erforderlich ist, leicht bestimmen, indem unterschiedliche Mengen dieser beiden Komponenten zugegeben werden und die Leitfähigkeit gemessen wird· Eine graphische Darstellung dieser Werte als Wachstumskurve ermöglicht die Bestimmung der Leitfähigkeit von Polymeren, die diese beiden Materialien in anderen Konzentrationen enthalten.

Der Zusatz eines TCNQ-Salzes, in dem das TCNQ nur als TCNQ-Anionen vorliegt, ist nicht genügend. Entweder muß ein komplexes Salz, das neutrales TCNQ, d_#h· TCNQ in der freien oder nichtionischen !Form enthält, neben dem in das Salz eingebauten TCNQ-Anion oder ein TCNQ plus ein einfaches TGNQ-SaIz, d.h. ein Salz das TCNQ nur in Form von TCNQ-An ionen enthält, verwendet werden« Die Anwesenheit sowohl von TGNQ als auch von TONQ-Anionen ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen leitfähigen Polymeren wesentlich.

Wenn in den Ansprüchen von der Zugabe eines Salzes von 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan, das im Polymeren löslich ist, und von Tj^ejS-Tetracyanchinodimethan gesprochen wird, so fällt hierunter der Zusatz eines komplexen Salzes, das sowohl TGNQ-Anionen und neutrales TCNQ enthält, mit oder ohne weiter« Zugabe von TONQ sowie der Zusatz von TCNQ und eines Salzes, das TGNQ nur als TONQ-Anionen enthält,

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In den folgenden Beispielen beziehen sioh die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines einfachen TCNQ-Salzes, das nur ein Metallkation und ein TCNQ-anion enth-ält, in Verbindung mit zusätzlichem TCNQ, Eine Vorratslösung, die 100 g Polyacrylnitril je Liter Dimethylformamid enthielt, wurde hergestellt. Zu Teilen dieser Vorratslösung wurden das Lithiumsalz von TCNQ und TCNQ in solchen Mengen gegeben, daß 5$ des Lithiumsalzes-von TCNQ und 0, 1, 2, 4 und 5 Gew»-# des TCNQ, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Polymeren, des Lithiumsalzes von TCNQ und TCNQ, erhalten wurden» Aus diesen Lösungen wurden Folien gegossene Naoh dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde die Leitfähigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I aufgeführt·

Tabelle I

# Ii-TCNQ f TCNQ Leitfähigkeit bei 27°C

mho/cm

0 0 <10"¹⁰

5 - 0 <10~¹⁰

5 1 4,0 χ 10""⁵

5 2 3,3 x 10~⁵

5 4 3,6 χ 10"⁵

5 5 5,0 χ 10"⁵

.Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Methacrylnitril an Stelle von Acrylnitril verwendet wird.

Um zu veranschaulichen, wie die Leitfähigkeit dieser Gemische mit der Temperatur steigt, wurde die. Leitfähigkeit der Folie, die 5$ des Lithiumsalzes von TCNQ und 5% TCNQ enthielt, im Bereich von Raumtemperatur bis 190⁰C gemessen. Die in Tabelle II aufgeführten Werte sind typisch für diese Ergebnisse·

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tabelle II

Temperatur,⁰O	Beispiel 2	Leitfähigkeit mho/om
27	5,o χ 10"⁵
60	9,1 x 10~⁵
100	1,8 χ 1O**⁴
125	2,7 x 10~⁴
150	3,6 χ 1(T⁴
190	4,2 χ 10"⁴

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines komplexen TCNQ-Salzes, in dem das Salz so, wie es gebildet wird, freies TONQ als Teil des komplexen Salzes enthält. Es ist daher nicht erforderlich, zur Herstellung der leitfähigen Gemische zusätzliches TONQ über die TONQ-Menge hinaus zuzugeben, die als Teil des komplexen Salzes vorhanden ist» Das komplexe TONQ-SaIz von Ohinolin wurde hergestellt, indem 1,6 g TONQ in 25 ml Acetonitril gelöst wurden und eine lösung von 0,4 g Ohinolin und 0,4 g p-Phenylendimalononitril, der dihydro-reduzierten Form von TGNQ, in 30 ml Acetonitril zugesetzt wurde· Nach 2—stündigem Rühren bei Raumtemperatur hatte sich das komplexe Ohinolinsalz von TCNQ abgeschieden. Bei diesem Salz ist ein Ohinolinkation mit einem TCNQ—Anion und einem TCNQ-Holekül assoziiert. Das Salz wurde von der Lösung abfiltriert und mit Acetonitril und dann mit trockenem Äther gewaschen und anschließend getrocknet· Die Ausbeute betrug 87$ der Theorie« ·

Dieses Ohinolin-TCNQ-Salz wurde der in Beispiel 1 beschrie- \ benen Vorratslösung von Polyacrylnitril in solchen Mengen zugesetzt, daß Konzentrationen von 1, 2, 5, 10, 15 und 20 Gew. -fo, bezogen auf den Feststoff gehalt der Lösungen, erhalten wurden. Aus diesen Lösungen wurden Folien gegossen, deren Leitfähigkeit gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt·

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BAD

Tabelle III

Komplexes Chinolinsalz von TCNQ, jo

1 2 5 10

15 20

Leitfähigkeit bei 27 C, ■ mho/cm

2,0 χ 10"³
2,0 x 10"³
8,7 x 10"²
2,0
2,7

Die Betrachtung der Röntgenbeugungsbilder dieser folien ergab, daß die Folie, die 20$ des komplexen Chinolinsalzes enthielt, Mikrokristalle enthielt, ein Zeichen, daß ein Teil des Salzes sich als Kristallphaae abgeschieden hatte»

An Stelle des komplexen Ohinolinsalzes von TCNQ kann das einfache Ghinolin-rTONQ-SaIζ plus TONQ verwendet werden. Die'den in Tabelle III genannten Konzentrationen des Komplexsalzes entsprechenden Konzentrationen des einfachen Ghinolin-TCNQ-Salzes und des TCNQ sind in Tabelle IY angegeben.

Tabelle IV

Komplexes Chinolinsalz von TCNQ, #

1 2 5

10 15 20

Entsprechend

dem einfachen TGNQ, Chinolinsalz von
TCNQ, jo

0,62

1,24
3,10
6,20
9,30
12,40

0,38 0,76 1,90 3,80 5,70 7,60

Leitfähige lasern können ebenso wie Folien aus den vorstehend beschriebenen Lösungen wie folgt hergestellt werden: Eine Lösung von 0,19 g Polyacrylnitril und 0,04 g des komplexen Oninolinaalzes von TGNQ in 2,5 ml Dimethylformamid wurde

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durch eine Spinndüse in ein Bad gesponnen, das 90$ Benzol und 10$ Dimethylformamid enthielt. Beim Eintritt des feinen Stroms der lösung in dieses Bad koagulierte das Polymere als Fasere Nach dem Trocknen war die Faser elektronisch leitfähig* Ihre Leitfähigkeit war im wesentlichen die gleiche wie die der Soli·, die die gleiche Menge des komplexen Ohinolinsalzes von TGHQ enthielt.

Beispiel 3

Spandex-Fasern von 2wei handelsüblichen polymeren Urethanen von 40 cm länge und Oj 27 mm Durchmesser bei einem Gewicht von 31$2 mg wurden in eine lösung von 0,0135 g des komplexen Ghinolinsalzes von TCNQ in 5 ml Dimethylformamid gelegt« Die Spandex-Fasern bestehen aus einem langkettigen synthetischen Polymeren, das wenigstens 85$ eines segmentierten Polyurethans enthält» Die lasern waren unlöslioh, quollen •jedoch«, Nach 10 Minuten in dieser lösung bei 23°0 wurden die Fasern aus der lösung genommen. Das !lösungsmittel ließ man abdunsten« Durch Wiegen der getrockneten Fasern wurde eine Gewichtszunahme um 5$ festgestellt. Sie hatten eine leitfähigkeit von 10"' mho/om im ungereckten Zustand. Wenn diese Fasern verstreckt wurden, nahm ihre Leitfähigkeit proportional zum Grad der Reckung ab.

Die gemäß Beispiel 2 und 3 hergestellten Fasern können allein oder in Mischung mit anderen Arten von Fasern zu elektronisch leitenden Geweben und Bändern gewebt werden*

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Polymer-TÖNQ-Salzes. Polyvinylpyridin wurde quaternisiert, indem eine Lösung von 10 g Polyvinylpyridin in 400 ml Methanol mit 10 g Dimethylsulfat 2 Tage bei 60°0 umgesetzt wurde, wobei ein teilweise methyliertes Polymeres erhalten wurde. Die Lösung wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt und dann mit Wasser auf 1 1 verdünnt. Dann wurden 60 ml Dimethylsulfat innerhalb von 3 Stunden unter kräftigem

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Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Der p^-V/ert wurde durch periodische Zugabe von Alkali oberhalb von 8 gehalten. Nach dieser Zeit hatte sich das Polymere vollständig gelöst. Nach Zugabe von weiteren 10 ml Dirnethylsulfat ließ man die Reaktion über Nacht weiterhin vonstatten gehen» Das Reaktionagemisch wurde gegen Wasser dialysiert, um Salze zu entfernen, und dann lyophilisiert (der Gefriertrocknung unterworfen, d.h. die lösung wurde eingefroren und das lösungsmittel unter hohem Vakuum abgedampft, während die Lösung im gefrorenen Zustand gehalten wurde). Die Analysenergebnisse zeigten, daß alle Stickstoffatome in den Pyridinringen des Polymeren quaternisiert waren. Eine lösung von 1 g des vollständig quaternisierten Polymeren in 15 ml Dimethylformamid wurde mit einer lösung von 1,2 g. des Lithiumsalzes von TONQ in 15 ml Dimethylformamid gemischt. Das Gemisch wurde bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt, worauf 50 ml destilliertes y/asser, das mit Stickstoff gesättigt war, zur Lösung gegeben wurden, während über dem Reaktionsgemisch eine Stickst off atmosphäre gehalten wurde» Es bildete sich sofort eine Fällung des Polymer-TCNQ-Salzes. Diese Fällung wurde abfil-r triert, gut mit Wasser, Alkohol und dann mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 1,1g des TÖNQ-Salzes des quaternisierten Polymeren erhalten wurden» In Dimethylformamid wurde eine Lösung hergestellt, die polyacrylnitril, das Polymer-TÖNQ-Salz und TONQ in solchen !,!engen enthielt, daß eine aus dieser Lösung gegossene Folie 70'' Polyacrylnitril, 25,5$ des Polymer-TONQ-SaIzes und 4,5$ TONQ enthielt. Die Folie war stark und geschmeidig und hatte eine Leitfähigkeit von 9 x 10 mho/cm, gemessen bei 27 O₀

Stelle des in den vorstehendan Beispielen verwendeten quaternisierten Polymeren von Vinylpyridin können andere Polymer-TOMQ-Salze, z.B. das TONQ-SaIz von quaternisierten Polymeren von Äthylenimin, quaternisierte Polyphenylenächer, quaternisierte Polymere von Vinylimidazolen usw. verwendet werden»

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Beispiel 5

Eine ungefähr 10$ige Lösung eines löslichen, thermoplastische^, polymeren Urethans, dessen Polyesterkette mit einem Diisooyanat verlängert war, und das komplexe Ghinolinsalz von TGNQ im Verhältnis von 8,5 g des ersteren zu 1,5 g des letzteren wurde unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel hergestellt. Eine aus dieser Lösung gegossene Folie hatte nach dem Verdunsten des Lösungsmittels eine Leitfähigkeit von 1x10 mho/cm.

Beispiel 6

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Polyvinylpyridin an Stelle des polymeren Urethans. Die Folie hatte eine Leitfähigkeit von 1,2 χ 10*""* mho/cm.

Beispiel 7

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Polymeres ein Gemisch von Polyacrylnitril in einen solchen Mengenverhältnis verwendet wurde, daß die gegossene Folie 46,3$ Polyacrylnitril, 15j1$ Polyvinylpyridin und 38,6$ des komplexen Ohinolinsalzes von TGNQ enthielt. Diese Folie hatte eine Leitfähigkeit von 1,2 χ 10 mho/cm bei 27°0. An Stelle des Polymergemisches kann ein Copolymeres von Acrylnitril und Polyvinylpyridin verwendet werden«

Wenn ein elektrischer Strom so lange durch die leitfähigen G-er.ische gemäß der Erfindung geleitet wird, daß vollständige Elektrolyse des TONQ-Salzes stattgefunden haben würde, wenn die Leitfähigkeit ionisch wäre, ist festzustellen, daß keine Verringerung der Leiti ...igkeit stattfindet, ein Zeichen, ' d.M.ν die Leitfähigkeit elektronisch ist· ,-

Die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymeren haben die verschiedensten Anwendungen. Beispielsweise können die elaste—

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~ 16 -

meren Gemisohe als 3?ühlelemente zur Bestimmung des Drucks und der Spannung) denen Elastomere ausgesetzt sind, verwendet werden· Die Lösungen dieser Gemische können zum Auftragen von leitfähigen Überzügen auf Unterlagen verwendet werden, die elektrische Isolatoren sind. Die leitfähigen Folien und die aus den leitfähigen Fasern gewebten Bänder können als Koronaabschirmungen, als.leiter von Stromkreisen, als Schichtträger, auf die Metalle durch Elektrolyse aufgebracht werden, für die Herstellung von Stromkreisen in Elektrogeräten verwendet werden.

bad o->.^ *

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Claims

Pate ntansprüche

1.) Elektronisch leitfähige Polymere, insbesondere in Faser- oder Folienform, bestehend aus einer Lösung von wenigstens 1 Gew.% eines Salzes von 7,7,8,8-Tetraeyan-. chinodimethan und wenigstens 0,5 Gew.% 7,7,8,8,Tetracyanchinodimethan in Polyurethanen oder Polymeren des Acrylnitrils, Methacrylnitrils oder Vinylpyridine.

2.) Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das f ilm- und faserbildende Polymere mit dem 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethansalz und dem 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst wird und daß die Lösung unter Entfernung des Lösungsmittels in an sich bekannter Weise zu Folien gegossen oder zu Fasern versponnen wird.

3.) Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Salzes von 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan und freien 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethans in einem Lösungsmittel, in dem das Polymere unlöslich ist, auf das geformte, insbesondere faserförmige Polymere aufgetragen wird und daß das Lösungsmittel anschließend entfernt wird.

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