DE1544976B2

DE1544976B2 - Elektronisch leitfähige Polymere

Info

Publication number: DE1544976B2
Application number: DE1544976A
Authority: DE
Inventors: Jerome Jay Schenectady Hertz; John Henry Scotia Lupinski
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-08-24
Filing date: 1965-08-12
Publication date: 1976-01-08
Also published as: FR1445213A; US3424698A; NL149318B; US3481840A; DE1544976A1; BE668658A; NL6511043A; ES316614A1; SE318112B; JPS4416499B1; GB1067260A

Description

Die Erfindung betrifft Gemische aus einem stickstoffhaltigen Polymeren, das ein polymeres Urethan, ein Polymeres von Vinylpyridin, von Acrylnitril, von Methacrylnitril oder ein Gemisch dieser Copolymeren oder ein Copolymeres dieser Verbindungen sein kann, mit einem Salz von 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan, das in diesem Polymeren löslich ist, und 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan in einer solchen Menge, daß dem Gemisch eine Leitfähigkeit von mehr als 10~¹⁰ mho/cm verliehen wird, enthält.

Synthetische Polymere als allgemeine Klasse sind elektrische Isolatoren. Es war diese Eigenschaft, die die Entwicklung der Kunststoffindustrie auslöste und ihr den starken Antrieb gab. Mit der Entwicklung der Elektrotechnik ergab sich ein Bedarf an Materialien, die zwar nicht so gute Leiter wie Metalle sind, jedoch hinsichtlich der Leitfähigkeit solche Eigenschaften aufweisen, daß sie beispielsweise als Koronaabschirmung verwendet oder als gesonderte Schicht in die Isolierung eingearbeitet werden können, um Koronaentladungen zu verhindern, die unerwünscht sind, da sie vollständige Zerstörung der elektrischen Isolierung bewirken. Mit der Entwicklung der Kunststoffindustrie ergab sich außerdem die Verwendung dieser Materialien nicht nur in der Elektrotechnik, sondern auch für dekorative Zwecke und für Gebrauchsartikel, z. B. zur Herstellung von Chemiefasern und Folien. Da diese Polymeren nichtleitend sind, haben Gegenstände, die aus diesen Fasern und Folien hergestellt sind, die unangenehme Eigenschaft, sich an ihren Oberflächen statisch aufzuladen, so daß Staub aus der Luft sowie andere Materialien an ihnen haften bleiben. Viele Versuche wurden gemacht, diese Gegenstände mit einer Oberfläche zu versehen, die die elektrostatische Ladung zerstreut, so daß die Gegenstände nicht mehr zur Aufladung neigen würden. Leitfähige Oberflächen sind erner erwünscht, um Nichtleiter, die aus diesen Werkftoffen hergestellt sind, für dekorative Zwecke und für

Gebrauchszwecke zu plattieren, z. B. für dekorative

Muster oder für gedruckte Schaltungen. Ferner haben sich Anwendungen ergeben, bei denen beispielsweise leitfähige Gewebe, insbesondere in Form von leitfähigen Bändern gebraucht werden, die eine bestimmte Leitfähigkeit haben, so daß die Strommenge, die in dem Stromkreis fließt, zu dem diese Bänder gehören, geregelt werden kann.

Viele Versuche wurden gemacht, synthetische PoIymere zu entwickeln, die elektronisch leitfähig sind. Bei der Entwicklung der synthetischen Ionenaustauschharze hoffte man, daß diese Produkte Anwendung für leitfähige Polymere finden würden. Es wurde jedoch festgestellt, daß ein großer Teil der Leitfähigkeit unter dem Einfluß des elektrischen Potentials ionisch war, wobei die ionischen Gruppen des Polymeren je nach ihrer Ladung entweder zur Anode oder zur Kathode wanderten. Dies ist eine unerwünschte Eigenschaft, da hierdurch die innere Struktur des PoIymeren von ionischen Gruppen entblößt wird, wodurch der Widerstand steigt und das Polymere abgebaut wird.

Bei weiteren Versuchen zur Lösung des Problems wurden metallische oder andere leitfähige Füllstoffe,

z. B. Ruße, dem Polymeren zugemischt, um leitfähige Gemische zu erhalten. Da die Füllstoffmenge die Leitfähigkeit des Gemisches bestimmt, hängt die Leitfähigkeit dieser Gemische von der höchsten Menge des leitfähigen Füllstoffs ab, der dem Polymeren zugemischt werden kann, ohne die mechanischen Eigenschaften des Gemisches zu beeinträchtigen. Diese Gemische sind ferner zwar elektrisch leitend, jedoch haben sie den Nachteil, daß sie gleichzeitig einen elektrischen Widerstand haben, durch den Wärme im Gemisch erzeugt wird, wenn dieses stromdurchflossen ist. Durch die Erwärmung dehnen sich diese Gemische aus, wodurch der Abstand der leitfähigen Teilchen weiter vergrößert, die Leitfähigkeit des Gemisches verringert und der Widerstand entsprechend erhöht wird, wodurch wiederum mehr Wärme erzeugt wird, bis das Gemisch durch thermische Zersetzung unbrauchbar wird.

Gemäß der Erfindung können elektronisch leitfähige Polymere, deren Leitfähigkeit mit der Temperatur zunimmt, unter Verwendung der einzigartigen Verbindung 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan, nachstehend der Kürze halber als TCNQ bezeichnet, hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß stickstoffhaltige Polymere, z. B. die Polymeren von Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpyridin und polymere Urethane im festen Zustand die einzigartige Eigenschaft haben, Salze von TCNQ und TCNQ selbst im freien Zustand zu lösen, und daß bei Auflösung genügender Mengen dieser Materialien in der Polymerstruktur im festen Zustand diese festen Polymeren elektronisch leitfähig

sind. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß andere stickstoffhaltige Polymere, z. B. Polyamide, diese Eigenschaft nicht haben.

Wenn die Menge des TCNQ-Salzes wenigstens 1 % und die Menge des freien TCNQ wenigstens 0,5 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches beträgt, steigt die Leitfähigkeit dieser Polymergemische plötzlich bis auf mehr als ΙΟ"¹ ° mho/cm. Für die meisten Anwendungen ist es erwünscht, diese Gemische in Form von Folien oder Fasern zu verwenden. Daher müssen die Polymeren, die diese TCNQ-Salze und TCNQ enthalten, ein so hohes Molekulargewicht haben, daß das Polymere film- und faserbildende Eigenschaften hat.

Die Polymeren von Vinylpyridin (ζ. Β. 2-, 3- oder 4-Vinylpyridin) Acrylnitril und Methacrylnitril sind bekannt. Sie können entweder Homopolymere oder Copolymere sein, ·ϊη denen das Vinylpyridin, Acrylnitril oder Methacrylnitril oder ihre Gemische mit anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert sind. Die Polymeren von Vinylpyridinen können 1 bis 2 niedere Alkylsubstituenten am Pyridinring zusätzlich zur Vinylgruppe enthalten. Beispiele sind Polymere von Methylpyridin, Vinylpyridin, Dimethylvinylpyridinen, Äthylvinylpyridinen oder Methyläthyl-vinylpyridin. Da jedoch die Fähigkeit zur Lösung der TCNQ-Salze und von TCNQ offensichtlich davon abhängt, daß die Polymeren stickstoffhaltige Gruppen enthalten, werden vorzugsweise Polymere verwendet, in denen, das Vinylpyridin, Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Gemische der überwiegende Bestandteil sind, d.h. in denen mehr als 50% des Polymermoleküls ein Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Gemisch ist. Polymere Urethane sind ebenfalls allgemein bekannt und werden als allgemeine Klasse durch Umsetzung eines zweiwertigen ) Alkohols mit einem Diisocyanat hergestellt. Im allgemeinen hat der zweiwertige Alkohol die Form eines Polyäthers oder Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen, dessen Kette mit dem Diisocyanat verlängert ist, wobei die Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe zu einer Carbamatgruppe reagiert, die gewöhnlich als Urethangruppe bezeichnet wird.

Als TCNQ-Salze eignen sich alle bekannten einfachen Salze von TCNQ, die durch die einfache Salzformel M"+(TCNQ~)n dargestellt werden können, worin M ein Metallkation oder organisches Kation sein kann und η die Wertigkeit des Kations ist. Geeignet sind ferner komplexe Salze der Formel

M»+(TCNQ-)„ · TCNQ

die neben dem TCNQ-Ion ein Molekül von neutralem TCNQ enthalten. In dieser Formel haben M und η die obengenannte Bedeutung. Bei Verwendung der einfachen Salze für die Zwecke der Erfindung muß zusätzliches freies TCNQ zugegeben werden, um die gewünschte Leitfähigkeit der Polymergemische zu erzielen. Da die komplexen Salze bereits freies TCNQ enthalten, braucht bei ihrer Verwendung als Zusatz zu den Polymeren kein zusätzliches TCNQ zugegeben zu werden. M kann eines von zahlreichen Metallionen sein, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Eisen, Mangan, Barium, Cäsium, Kobalt, Blei, Nickel und Chrom, oder es kann ein organisches Kation sein, z. B. eines der zahlreichen Amine, Ammoniak oder Alkylammoniumkationen.

Außer den hier genannten TCNQ-Salzen können auch die polymeren Salze verwendet werden, die TCNQ mit Polymeren bildet, die quaternäre Stickstoffkationengruppen enthalten. Diese Polymer-TCNQ-Salze werden durch Umsetzung von löslichen Polymeren, die quaternäre Stickstoffkationengruppen enthalten, mit löslichen Salzen von TCNQ hergestellt. Am löslichsten und am leichtesten erhältlich ist das Lithiumsalz von TCNQ. Das polymere Salz von TCNQ scheidet sich aus dem Lösungsmittel ab, das im allgemeinen Wasser, Methanol, Äthanol oder deren Gemisch ist, wodurch das Polymer-TCNQ-Salz ausgefällt wird und das Lithiumsalz oder sonstige Salz, das als Nebenprodukt der Reaktion gebildet wird, in Lösung bleibt.

Das TCNQ-SaIz und das TCNQ können den genannten Polymeren in beliebiger geeigneter Weise zugemischt werden. Wenn das Polymere löslich ist, wird es vorzugsweise mit dem TCNQ-SaIz und dem TCNQ in einem gemeinsamen Lösungsmittel unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst, oder diese Materialien werden getrennt gelöst und die Lösungen zu einer homogenen Lösung der drei Komponenten gemischt. Diese Lösungen können dann zum Gießen

ίο von Folien oder zum Spinnen von Fasern oder als Überzugsmassen zur Herstellung von Gemischen mit elektronischer Leitfähigkeit verwendet werden. Wenn das Polymere in irgendeinem Lösungsmittel oder in dem zur Auflösung des TCNQ-Salzes und des TCNQ verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist, können das TCNQ-SaIz und das TCNQ in das Polymere diffundiert werden, indem das Polymere mit einer Lösung des TCNQ-Salzes und des freien TCNQ so lange in Berührung gehalten wird, bis das TCNQ-SaIz und das TCNQ in das Polymere diffundiert sind. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das das Polymere nicht löst, es jedoch quillt, wird die Zeit, die zum Diffundieren des TCNQ-Salzes und des TCNQ in das Polymere erforderlich ist, stark verkürzt.

»5 In beiden Fällen bleiben das TCNQ-SaIz und das TCNQ nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Polymeren bis zur Löslichkeitsgrenze dieser Materialien im Polymeren gelöst. Die Leitfähigkeit des erhaltenen Gemisches steigt mit der Konzentration des TCNQ-Salzes und des TCNQ. Im allgemeinen können Konzentrationen bis zu 15 bis 20 Gewichtsprozent an TCNQ-SaIz und TCNQ insgesamt erreicht werden, bevor Kristalle dieser beiden Verbindungen in der Polymermatrix erscheinen. Die Leitfähigkeit der Gemische, die Kristalle des TCNQ-Salzes oder des TCNQ enthalten, wird jedoch nicht beeinträchtigt, vielmehr steigt die Leitfähigkeit weiterhin als Funktion der Konzentration. Dagegen ist die gelöste Phase des TCNQ-Salzes und des TCNQ in der Polymerphase eine Vorbedingung. Wenn nur die unlösliche Kristallphase anwesend ist, ist die Leitfähigkeit des Polymeren viel geringer. Soweit festgestellt werden konnte, sind die Polymeren von Acrylnitril, Vinylpyridin, Methacrylnitril und polymere Urethane die einzigen Polymeren, die in der Lage sind, TCNQ-Salze und TCNQ als gelöste Phase in Abwesenheit eines gemeinsamen Lösungsmittels, d. h. in der festen Phase, zurückzuhalten. Lösungen der eng verwandten stickstoffhaltigen Polymeren, z. B. der Polyamide, die gelöste TCNQ-Salze und gelöstes TCNQ enthalten, können hergestellt werden. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels kristallisieren jedoch die TCNQ-Salze und das TCNQ als getrennte Phase in der Polymermatrix aus, wobei keine TCNQ-Salze und kein TCNQ in der gelösten Phase bleibt. Als Folge hiervon haben die Polymeren eine sehr niedrige Leitfähigkeit.

Das Verfahren zur Diffundierung des TCNQ-Salzes und des TCNQ in das Polymere ist sehr vorteilhaft in seiner Anwendung, wenn nur eine leitfähige Oberfläche auf dem hergestellten Gegenstand erzeugt'werden soll, während die Innenstruktur des Polymeren irri ursprünglichen nichtleitenden Zustand bleiben soll. Diese Methode ist ferner vorteilhaft für die Herstellung von leitfähigen Polymeren aus solchen Polymeren, die bereits in die gewünschte Form gebracht oder vernetzt und daher in Lösungsmitteln unlöslich gemacht worden sind. Diese Methode kann auch angewendet werden, um Fasern, die aus dem geschmolzenen Poly-

5 6

meren gesponnen worden sind, ζ. B. Polyacrylnitril- In Polymere, die löslich sind, lassen sich im allge-

fasern oder vernetzte Fasern, z. B. Fasern aus poly- meinen größere Mengen des TCNQ-Salzes und des

meren Urethanen, elektronisch leitend zu machen. TCNQ einarbeiten. Wenn also die Herstellung von

Typische Lösungsmittel, die -zur Auflösung der Gemischen von höchster Leitfähigkeit gewünscht

Polymeren von Acrylnitril verwendet werden können, 5 wird, werden vorzugsweise lösliche Polymere yer-

sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dirne- wendet. In die unlöslichen Polymeren lassen sich jedoch

thylsulfoxyd, Butyrolacton oder a-Cyanoacetamid. genügend TCNQ-SaIz und TCNQ diffundieren, um

Copolymere, die einen größeren Anteil Acrylnitril ihnen Leitfähigkeiten von mehr als 1O^-10 mho/cm zu

enthalten, sind häufig in Lösungsmitteln, wie Dioxan, verleihen.

Chlorbenzol, Cyclohexanon, Methyläthyl-o-keton, so- io Die in das Polymere einzuarbeitenden Mengen des wie in den obengenannten Lösungsmitteln löslich. TCNQ-Salzes und des TCNQ hängen von der gePolymere der Vinylpyridine und von Methacrylnitril wünschten Leitfähigkeit und dem jeweils verwendeten sind in Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, Nitro- TCNQ-SaIz ab. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß methan, Nitropropan sowie in den Lösungsmitteln zur Erzielung von Leitfähigkeiten von mehr als für Polymere von Acrylnitril, leicht löslich. Diäthyl- 15 ΙΟ"¹⁰ mho/cm das TCNQ-SaIz wenigstens 1 % und sulfon ist ein besonders gutes Lösungsmittel zur Ver- das TCNQ wenigstens 0,5% des Gesamtgewichts der wendung mit Polyacrylnitril, wenn das Polymere nur endgültigen festen Polymermischung ausmachen sollte, angequollen, aber nicht gelöst werden soll. Durch Ver- Wie die Beispiele veranschaulichen, läßt sich die mischung eines Lösungsmittels mit einem Nichtlöser Menge des TCNQ-Salzes und des TCNQ, die zur Erist es ferner möglich, ein Lösungsmittelgemisch zu er- 20 zielung einer bestimmten Leitfähigkeit des Polymeren halten, durch das die gemäß der Erfindung verwende- erforderlich ist, leicht bestimmen, indem unterschiedten Polymeren, die im Lösungsmittel löslich sind, ge- liehe Mengen dieser beiden Komponenten zugegeben quollen, aber nicht gelöst werden. . werden und die Leitfähigkeit gemessen wird. Eine

Polymere Urethane, die die verschiedensten Eigen- graphische Darstellung dieser Werte als Wachstums-

schaften aufweisen und von thermoplastischen, lös- 25 kurve ermöglicht die Bestimmung der Leitfähigkeit

liehen Polymeren bis zu Polymeren reichen, die in von Polymeren, die diese beiden Materialien in anderen

unterschiedlichem Grade vernetzt sind, können je Konzentrationen enthalten.

nach den zur Herstellung der polymeren Urethane Der Zusatz eines TCNQ-Salzes, in dem das TCNQ

verwendeten Bestandteile erhalten werden. nur als TCNQ-Anionen vorliegt, ist nicht genügend.

Wenn nur eine Dihydroxyverbindung und Diiso- 30 Entweder muß ein komplexes Salz, das neutrales

cyanat verwendet werden, sind die Polymeren thermo- TCNQ, d. h. TCNQ in der freien oder nichtionischen

plastisch und in den verschiedensten Lösungsmitteln Form enthält, neben dem in das Salz eingebauten

leicht löslich. Vernetzte, unlösliche Produkte werden TCNQ-Anion oder ein TCNQ plus ein einfaches

erhalten, wenn entweder eine Polyhydroxyverbindung, TCNQ-SaIz, d. h. ein Salz das TCNQ nur in Form von

die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthält, an Stelle 35 TCNQ-Anionen enthält, verwendet werden. Die An-

wenigstens eines Teils der Dihydroxyverbindung oder Wesenheit sowohl von TCNQ als auch von TCNQ-

ein Polyisocyanat, das mehr als zwei Isocyanatgruppen Anionen ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen

enthält, an Stelle eines Teils oder der Gesamtmenge leitfähigen Polymeren wesentlich,

der Diisocyanatverbindung verwendet wird. Viele Wenn in den Ansprüchen von der Zugabe eines

polymere Urethane, die als Handelsprodukte leicht er- 40 Salzes von 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan, das im

hältlich sind, werden hergestellt unter Verwendung Polymeren löslich ist, und von 7,7,8,8-Tetracyan-

einer Dihydroxyverbindung, die entweder ein Poly- chinodimethan gesprochen wird, so fällt hierunter der

ester oder ein Polyäther mit Molekulargewichten im Zusatz eines komplexen Salzes, das sowohl TCNQ-

allgemeinen Bereich von 500 bis 5000 ist, der dann mit Anionen und neutrales TCNQ enthält, mit oder ohne

einem Diisocyanat zu einem hochmolekularen poly- 45 weitere Zugabe von TCNQ sowie der Zusatz von

meren Urethan umgesetzt wird, das gegebenenfalls TCNQ und eines Salzes, das TCNQ nur als TCNQ-

durch Einarbeitung entweder einer geringen Menge Anionen enthält.

einer Trihydroxyverbindung, wie Glycerin, Trime- In den folgenden Beispielen beziehen sich die

thylolpropan und Sorbit, oder einer geringen Menge Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders

eines Polyisocyanats mit mehr als zwei Isocyanat- 50 angegeben,
gruppen vernetzt werden kann. Durch Weiterreaktion

werden die Polyurethane in vernetzte Produkte umge- Beispiel 1
wandelt. Die thermoplastischen polymeren Urethane

sind in gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie Toluol, Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung Benzol oder Äthylacetat, leicht löslich. Die vernetzten 55 eines einfachen TCNQ-Salzes, das nur ein Metallpolymeren Urethane sind in allen diesen Lösungs- kation und ein TCNQ-Anion enthält, in Verbindung mitteln nicht löslich, jedoch können sie in Lösungs- mit zusätzlichem TCNQ. Eine Vorratslösung, die 100 g mitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylcyan- Polyacrylnitril je Liter Dimethylformamid enthielt, amid, gequollen werden. ' wurde hergestellt. Zu Teilen dieser Vorratslösung

Die Löslichkeit der TCNQ-Salze hängt von dem 60 wurden das Lithiumsalz von TCNQ und TCNQ in

jeweiligen TCNQ-SaIz ab. Jedoch sind Lösungsmittel, solchen Mengen gegeben, daß 5% des Lithiumsalzes

wie Dimethylformamid oder Dimethylcyanamid, leicht von TCNQ und 0, 1, 2, 4 und 5 Gewichtsprozent des

erhältlich, die sowohl das TCNQ-SaIz als auch das TCNQ, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen

TCNQ lösen. Diese Lösungsmittel sind ebenfalls ent- Polymeren, des Lithiumsalzes von TCNQ und TCNQ,

. weder gute Lösungsmittsl zur Auflösung der Poly- 65 erhalten wurden. Aus diesen Lösungen wurden Folien

meren oder zum Anquellen der unlöslichen Polymeren gegossen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels

zwecks Einführung des TCNQ-Salzes und des TCNQ wurde die Leitfähigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind

in das Polymere. nachstehend in Tabelle I aufgeführt.

	7	TCNQ %	15	Leitfähigkeit bei 27⁰C mho/cm	44	976	III	8
Tabelle I						Tabelle	Komplexes Chinolinsalz von TCNQ %
Li-TCNQ °/o	O O 1 2 4 5	<io-¹⁰ <io-¹⁰ 4,0 · 10-⁵ 3,3 · 10-⁵ 3,6 · 10-⁶ 5,0 · 10-⁶	5		1 2 5 10 15 20	Leitfähigkeit bei 27°C mho/cm
			<io-¹⁰ 2,0 · ΙΟ"³ 2,0 · 10-³ 8,7 · ΙΟ"² 2,0 2,7
O 5 5 5 5 5	10

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Methacrylnitril an Stelle von Acrylnitril verwendet wird.

Um zu veranschaulichen, wie die Leitfähigkeit dieser Gemische mit der Temperatur steigt, wurde die Leitfähigkeit der Folie, die . 5 % des Lithiumsalzes von TCNQ und 5% TCNQ enthielt, im Bereich von Raumtemperatur bis 190⁰C gemessen. Die in TabelleII aufgeführten Werte sind typisch für diese Ergebnisse.

Tabelle II

Temperatur
⁰C

Leitfähigkeit
mho/cm

27	5,0 · 10-⁵
60	9,1 · 10-⁵
100	1,8 · 10-*
125	2,7 · 10-⁴
150	3,6 ■ 10-*
190	4,2 · 10-*
	Beispiel 2

Die Betrachtung der Röntgenbeugungsbilder dieser Folien ergab, daß die Folie, die 20 % des komplexen Chinolinsalzes enthielt, Mikrokristalle enthielt, ein Zeichen, daß ein Teil des Salzes sich als Kristallphase abgeschieden hatte.

An Stelle des komplexen Chinolinsalzes von TCNQ kann das einfache Chinolin-TCNQ-Salz plus TCNQ verwendet werden. Die den in Tabelle III genannten Konzentrationen des Komplexsalzes entsprechenden Konzentrationen des einfachen Chinolin-TCNQ-Salzes

und des TCNQ sind in Tabelle IV angegeben.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines komplexen TCNQ-Salzes, in dem das Salz so, wie es gebildet wird, freies TCNQ als Teil des kornplexen Salzes enthält. Es ist daher nicht erforderlich, zur Herstellung der leitfähigen Gemische zusätzliches TCNQ über die TCNQ-Menge hinaus zuzugeben, die als Teil des komplexen Salzes vorhanden ist. Das kornplexe TCNQ-SaIz von Chinolin wurde hergestellt, indem 1,6 g TCNQ in 25 ml Acetonitril gelöst wurden und eine Lösung von 0,4 g Chinolin und 0,4 g p-Phenylendimalononitril, der dihydro-reduzierten Form von TCNQ, in 30 ml Acetonitril zugesetzt wurde. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur hatte sich das komplexe Chinolinsalz von TCNQ abgeschieden. Bei diesem Salz ist ein Chinolinkation mit einem TCNQ-Anion und einem TCNQ-Molekül assoziiert. Das Salz wurde von der Lösung abfiltriert und mit Acetonitril und dann mit trockenem Äther gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute betrug 87% der Theorie.

Dieses Chinolin-TCNQ-Salz wurde der in Beispiel 1 beschriebenen Vorratslösung von Polyacrylnitril in solchen Mengen zugesetzt, daß Konzentrationen von 1, 2. 5, 10, 15 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösungen, erhalten wurden. Aus diesen Lösungen wurden Folien gegossen, deren Leitfähigkeit gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle IV	Entsprechend	TCNQ
j₀ Komplexes	dem einfachen
Chinolinsalz	Chinolinsalz
von TCNQ	von TCNQ	Vo
	Vo	0,38
0/ /o	0,62	0,76
35 1	1,24	1,90
2	3,10	3,80
5	6,20	5,70
10	9,30	7,60
15	12,40
4° 20

Leitfähige Fasern können ebenso wie Folien aus den vorstehend beschriebenen Lösungen wie folgt hergestellt werden: Eine Lösung von 0,19 g Polyacrylnitril und 0,04 g des komplexen Chinolinsalzes von TCNQ in 2,5 ml Dimethylformamid wurde durch eine Spinndüse in ein Bad gesponnen, das 90% Benzol und 10% Dimethylformamid enthielt. Beim Eintritt des feinen Stroms der Lösung in dieses Bad koagulierte das PoIymere als Faser. Nach dem Trocknen war die Faser elektronisch leitfähig. Ihre Leitfähigkeit war im wesentliehen die gleiche wie die der Folie, die die gleiche Menge des komplexen Chinolinsalzes von TCNQ enthielt.

B e i s ρ i e 1 3

Spandex-Fasern von zwei handelsüblichen polymeren Urethanen von 40 cm Länge und 0,27 mm Durchmesser bei einem Gewicht von 31,2 mg wurden in eine Lösung von 0,0135 g des komplexen Chinolinsalzes von TCNQ in 5 ml Dimethylformamid gelegt. Die Spandex-Fasern bestehen aus einem langkettigen synthetischen Polymeren, das wenigstens 85% eines segmentierten Polyurethans enthält. Die Fasern waren unlöslich, quollen jedoch. Nach 10 Minuten in dieser Lösung bei 23⁰C wurden die Fasern aus der Lösung genommen. Das Lösungsmittel ließ man abdunsten.

509 582/412

9 ίο

Durch Wiegen der getrockneten Fasern wurde eine wendeten quaternisierten Polymeren von Vinylpyridin

Gewichtszunahme um 5% festgestellt. Sie hatten eine können andere Polymer-TCNQ-Salze, z. B. das TCNQ-

Leitfähigkeit von 10~⁷ mho/cm im ungereckten Zu- Salz von quaternisierten Polymeren von Äthylenimin,

stand. Wenn diese Fasern verstreckt wurden, nahm quaternisierte Polyphenylenäther, quaternisierte PoIy-

ihre Leitfähigkeit proportional zum Grad derVReckung 5 mere von Vinylimidazolen usw. verwendet werden,

Die gemäß Beispiel 2 und 3 hergestellten Fasern ü e ι s ρ ι e l :>

können allein oder in Mischung mit anderen Arten von Eine ungefähr 10%i§e Lösung eines löslichen, ther-

Fasern zu elektronisch leitenden Geweben und Bän- moplastischen polymeren Urethans, dessen Polyester-

dern gewebt werden. io kette mit einem Diisocyanat verlängert war, und das

. komplexe Chinolinsalz von TCNQ im Verhältnis von

Beispiel4 g^g ^_{63 ers}t_{eren zu} ^5 g jes letzteren wurde unter

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung Verwendung von Dimethylformamid als Lösungseines Polymer-TCNQ-Salzes. Polyvinylpyridin wurde mittel hergestellt. Eine aus dieser Lösung gegossene quaternisiert, indem eine Lösung von 10 g Polyvinyl- 15 Folie hatte nach dem Verdunsten des Lösungsmittels pyridin in 400 ml Methanol mit 10 g Dimethylsulfat eine Leitfähigkeit von 1 · 10~² mho/cm.
2 Tage bei 60 ⁰C umgesetzt wurde, wobei ein teilweise . .
methyliertes Polymeres erhalten wurde. Die Lösung Beispiele»
wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wieeingeengt und dann mit Wasser auf 11 verdünnt. Dann 20 derholt, jedoch unter Verwendung von Polyvinylwurden 60 ml Dimethylsulfat innerhalb von 3 Stunden pyridin an Stelle des polymeren Urethans. Die Folie unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur züge- hatte eine Leitfähigkeit von 1,2 · 10~⁴ mho/cm.
setzt. Der pH-Wert wurde durch periodische Zugabe

von Alkali oberhalb von 8 gehalten. Nach dieser Zeit Beispiel 7
hatte sich das Polymere vollständig gelöst. Nach Zu- 25

gäbe von weiteren 10 ml Dimethylsulfat ließ man die Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wie-Reaktion über Nacht weiterhin vonstatten gehen. Das derholt mit der Ausnahme, daß als Polymeres ein Reaktionsgemisch wurde gegen Wasser dialysiert, um Gemisch von Polyacrylnitril in einem solchen Mengen-Salze zu entfernen, und dann lyophilisiert (der Gefrier- verhältnis verwendet wurde, daß die gegossene Folie trocknung unterworfen, d. h., die Lösung wurde einge- 3° 46,3 % Polyacrylnitril, 15,1% Polyvinylpyridin und froren und das Lösungsmittel unter hohem Vakuum 38,6 % des komplexen Chinolinsalzes von TCNQ entabgedampft, während die Lösung im gefrorenen Zu- hielt. Diese Folie hatte eine Leitfähigkeit von 1,2 · stand gehalten wurde). Die Analysenergebnisse zeigten, H)-¹ mho/cm bei 27° C. An Stelle des Polymergemidaß alle Stickstoffatome in den Pyridinringen des Poly- sches kann ein Copolymeres von Acrylnitril und Polymeren quaternisiert waren. Eine Lösung von 1 g des 35 vinylpyridin verwendet werden,
vollständig quaternisierten Polymeren in 15 ml Dirne- Wenn ein elektrischer Strom so lange durch die leitthylformamid wurde mit einer Lösung von 1,2 g des fähigen Gemische gemäß der Erfindung geleitet wird, Lithiumsalzes von TCNQ in 15 ml Dimethylformamid daß vollständige Elektrolyse des TCNQ-Salzes stattgegemischt. Das Gemisch wurde bis zur Bildung einer funden haben würde, wenn die Leitfähigkeit ionisch homogenen Lösung gerührt, worauf 50 ml destilliertes 40 wäre, ist festzustellen, daß keine Verringerung der Wasser, das mit Stickstoff gesättigt war, zur Lösung Leitfähigkeit stattfindet, ein Zeichen, daß die Leitgegeben wurden, während über dem Reaktionsgemisch fähigkeit elektronisch ist.

eine Stickstoff atmosphäre gehalten wurde. Es bildete Die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymeren haben sich sofort eine Fällung des Polymer-TCNQ-Salzes. die verschiedensten Anwendungen. Beispielsweise kön-Diese Fällung wurde abfiltriert, gut mit Wasser, Aiko- 45 nen die elastomeren Gemische als Fühlelemente zur hol und dann mit Äther gewaschen und unter vermin- Bestimmung des Drucks und der Spannung, denen dertem Druck getrocknet, wobei 1,1 g des TCNQ- Elastomere ausgesetzt sind, verwendet werden. Die Salzes des quaternisierten Polymeren erhalten wurden. Lösungen dieser Gemische können zum Auftragenvon In Dimethylformamid wurde eine Lösung hergestellt, leitfähigen Überzügen auf Unterlagen verwendet werdie Polyacrylnitril, das Polymer-TCNQ-Salz und 50 den, die elektrische Isolatoren sind. Die leitfähigen TCNQ in solchen Mengen enthielt, daß eine aus dieser Folien und die aus den leitfähigen Fasern gewebten Lösung gegossene Folie 70% Polyacrylnitril,.25,5% Bänder können als Koronaabschirmungen, als Leiter des Polymer-TCNQ-Salzes und 4,5% TCNQ enthielt. von Stromkreisen, als Schichtträger, auf die Metalle Die Folie war stark und geschmeidig und hatte eine durch Elektrolyse aufgebracht werden, für die Her-Leitfähigkeit von 9 · 10~⁷ mho/cm, gemessen bei 27° C. 55 stellung von Stromkreisen in Elektrogeräten verwendet

An Stelle des in den vorstehenden Beispielen ver- werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektronisch leitfähige Polymere, insbesondere in Faser- oder Folienform, bestehend aus einer Lösung von wenigstens 1 Gewichtsprozent eines Salzes von 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan und wenigstens 0,5 Gewichtsprozent 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan in Polyurethanen oder Polymeren des Acrylnitril, Methacrylnitrils oder Vinylpyridine.

2. Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Salzes von 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan und freien 7,7, 8,8-Tetracyanchinodimethans in einem Lösungsmittel, in dem das Polymere unlöslich ist, auf das geformte, insbesondere faserförmige Polymere aufgetragen wird und daß das Lösungsmittel anschließend entfernt wird.