DE1544080B2

DE1544080B2 - Verfahren zur Reinigung hochverdichteter kohlendioxidhaltiger Gase

Info

Publication number: DE1544080B2
Application number: DE1544080A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6078 Neuisenburg Hochgesand
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1965-11-15
Filing date: 1965-11-15
Publication date: 1974-12-12
Also published as: GB1160374A; FR1501225A; US3453835A; DE1544080A1; JPS5127629B1; DE1544080C3; NL6616005A

Description

physikalischen Gaswaschprozesse unter Druck bevorzugt.

Als einfachster physikalisch wirkender Gaswaschprozeß ist die Druckwasserwäsche für Kohlendioxyd, und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff, bekannt. Sie beruht auf den vergleichsweise hohen und selektiven Lösungsvermögen des Wassers für CO₂ und H₂S gegenüber CO, H₂, CH₄. Die in der Absorptionsstufe bei hohem Druck aus dem zu reinigenden Gas im Wasser absorbierten Mengen an CO₂ und H₂S werden beim Entspannen auf Umgebungsdruck in der Regeneration wieder ausgetrieben, und das Wasser kann danach als Absorptionsmittel wieder verwendet werden. Außer Wasser werden zahlreiche organische Flüssigkeiten als Absorptionsmittel für physikalisch wirkende Gaswaschprozesse verwendet. Eines der ältesten Beispiele ist die Ölwäsche zur Absorption von Benzol Naphthalin usw. aus Kokereigas.

Neuere Verfahren verwenden Methanol, Aceton, Glykol, Kohlensäureester niederer Alkohole bei hohen Drücken und tiefen Temperaturen in der Absorptionsstufe. Manche dieser Lösungsmittel vermögen mehrere Gasverunreinigungen, z. B. CO₂, H₂S, organische Schwefelverbindungen und niedere gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe gleichzeitig und fast gleich gut aus dem zu reinigenden Gas aufzunehmen.

Anders als bei den chemisch wirkenden Absorptionslösungen hängt das Lösungsvermögen der physikalisch wirkenden Absorptionsmittel in erster Näherung nur vom Druck und der Temperatur, unter denen die Gaswäsche erfolgt, ab. Die Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit wächst mit fallender Temperatur und steigendem Druck. Demgemäß erfolgt die Regeneration durch Druckverminderung (Entspannung) und bzw. oder Temperaturerhöhung.

Nach einem dieser bekannten Verfahren, das mit Methanol als Absorptionsmittel bei Temperaturen unter —10° C und bei Drücken über 2 atü arbeitet, wird beispielsweise ein Rohgas aus der Druckvergasung von Kohlen, das unter einem Druck von 20 atü anfällt, neben etwa 4 Volumprozent Schwefelverbindungen etwa 30 Volumprozent CO₂ enthält, nach Abkühlung und Abscheidung des Kondensates durch Waschen bei —30 bis — 40⁰C in einem einzigen Waschprozeß auf Synthesegasqualität gebracht, wobei der Durchsatz im Bereich von etwa 50000 bis 150 000 Nm³ je Stunde ist. In dem einzigen Waschprozeß, der auch mehrstufig ausgestaltet sein kann, werden außer CO₂ und H₂S auch die organischen Schwefelverbindungen und vorzugsweise ungesättigte, als Harzbildner bekannte Kohlenwasserstoffe gemeinsam ausgewaschen.

Bei der Vergasung bzw. Spaltung insbesondere flüssiger oder gasförmiger Brennstoffe mit Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff oder Luft zu einem rohen Synthegas geht die Entwicklung dahin, die Rohgaserzeugung unter höherem Druck auszuführen. Es wurde schon vorgeschlagen, die Rohgaserzeugung unter dem Druck vorzunehmen, unter dem die das Reingas verbrauchende Synthese ausgeführt wird. Insbesondere zur Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe sind Prozesse, die bei Drücken über 50 ata, beispielsweise von 70 bis 170 ata arbeiten, bekanntgeworden.

Dadurch, daß die Kompressionsarbeit bereits vor der Gaserzeugung zusammengefaßt wird, ergibt sich eine Vereinfachung der Anlage und eine Verringerung der Energiekosten. Außerdem bietet eine solche Arbeitsweise eine einfache und vorteilhafte Verwertungsmöglichkeit für unter hohem Druck anfallende Naturgase.

Für die auf die Gaserzeugung bis zur Synthese oder anderweitige Verwertung folgenden Gasbehandlungsstufen, wie Kohlenmonoxydumwandlung und Gasreinigung, ergeben sich durch diese hohen Drücke einige Vorteile, aber auch einige Komplikationen.

Für die Gasreinigung ergeben sich bei der Verwendung physikalisch wirkender Absorptionsmittel als Vorteile eine kleinere Absorptionsmittelmenge und demgemäß auch kleinere Apparaturen sowie unter Umständen auch weniger tiefe Absorptionstemperaturen, die 0° C auch überschreiten können.

Eine Komplikation besteht darin, daß nach der teilweisen oder völligen Umformung von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff im Gas Kohlendioxydkonzentrationen erreicht werden, bei denen bereits oberhalb — 30° C, häufig sogar oberhalb 0° C, die Kondensation von flüssigem CO₂ erfolgt. So liegt beispielsweise bei einem CO₂-Partialdruck von 45 ata der CO₂-TaU-punkt im Bereich von +10° C.

Es ist schon versucht worden, aus Gasen, die reich an Kohlendioxyd sind, einen großen Teil derselben durch Kondensation auszuscheiden und den verbleibenden gasförmigen Rest aus dem Gas nach bekannten Verfahren, z. B. mit Methanol, auszuwaschen.

Bei dieser Arbeitsweise muß die Abkühlung des Gases zwecks Kondensation des CO₂ indirekt erfolgen. Die Temperatur bei dieser Abkühlung darf den Tripelpunkt des Kohlendioxyds bei —57° C nicht unterschreiten. Das hat aber zur Folge, daß das auskondensierte CO₂ bei einer höheren Temperatur als — 57° C wieder verdampft werden muß und dabei keine niedrigeren Temperaturen als etwa — 50° C bewirken kann.

Das aus dem zu reinigenden Gas durch indirekte Kühlung auskondensierte flüssige CO₂ ist nicht rein, sondern enthält noch andere Gasbestandteile, insbesondere Nutzkomponenten, wie CO und H₂, gelöst. Die letzteren müssen oft durch stufenweise Entspannung wiedergewonnen und nach Rekompression in das zu reinigende Gas zurückgeführt werden. Dazu sind aber erhebliche Zusatzeinrichtungen erforderlich.

Die DT-PS 936 716 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen von Gasen durch Tiefkühlung und Waschung, wobei als Waschmittel eine kältebeständige Lösung eines (oder mehrerer) vorzugsweise wasserhaltigen polaren organischen Stoffes z. B. niedere Alkohole, Äther, Ester, mit flüssiger Kohlensäure und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffen verwendet wird.

Zur Vorkühlung der Gase ist somit ein ständiger Zusatz von flüssiger Kohlensäure zum Waschmittel erforderlich.

Es wurde gefunden, daß es verfahrenstechnisch einfacher und vorteilhafter ist, das gesamte Kohlendioxyd in Gegenwart eines flüssigen Absorptionsmittels, zweckmäßig in Gegenwart von Methanol oder Aceton, auszuscheiden. Wird dieses Absorptionsmittel mit einer sehr tiefen Temperatur in den Absorptionsprozeß eingeführt, dann wirkt es auch als Kälteträger in einem direkten Wärmeaustausch. Der Wegfall der bei ausschließlich indirekter Kühlung erforderlichen großen Wärmeaustauschflächen ist ein

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verfahrensmäßig und kostenmäßig sehr beträcht- dererseits wird im Falle einer Regeneration durch

licher Vorteil. . Strippen die Temperatur beim Strippen so weit an-

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren gehoben, daß der Strippgasbedarf, welcher bekannt-

zur Reinigung hochverdichteter kohlendioxydreicher lieh mit sinkender Temperatur zunimmt, geringer

Gase, wobei bei Umgebungstemperatur konden- 5 wird.

sierende Gaskomponenten abgeschieden werden, Als äußere Kältequelle zur Deckung der bei dem dann das Gas vorgekühlt und mit einem organischen, erfindungsgemäßen Prozeß geringen Kälteverluste polaren, kohlendioxydhaltigen Lösungsmittel ge- genügt eine kleine NH₃-Kältemaschine, deren Verwaschen (Vorkühlstufe) und danach mit Lösungs- dämpfer in einem Kühlsystem an der wärmsten Stelle mittel, das bei der Regeneration durch Entspannen io des Absorptionsmittel-Kreislaufes, gegebenenfalls unter Verdampfen (Regenerationsstufe) des aufge- auch parallel zu dem obengenannten Wärmeaustaunommenen Kohlendioxyds gekühlt worden ist, weiter scher im Entspannungsturm, angeordnet ist.
unter dem Taupunkt des Kohlendioxyds direkt ab- Bei großen Druckdifferenzen zwischen Absorption gekühlt und gewaschen wird (Absorptionsstufe). Das und Regeneration, d. h. bei großen Unterschieden Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vor- 15 zwischen dem CO₂-Partialdruck im Rohgas und dem kühlung bis zur beginnenden Kohlendioxyd-Konden- mittleren CO₂-Partialdruck in den Abgasen, wirkt sation durchgeführt wird, wozu das kohlendioxyd- sich der Thomson-Joule-Effekt für das Kohlenhaltige Lösungsmittel über die Absorptions- und die dioxyd in merklichem Maße nutzbringend aus, indem Regenerationsstufe im Kreislauf geführt wird. er zusätzlich Kälte im Prozeß erzeugt.

Vorteilhaft ist hierbei, daß die direkte Vorkühlung ao Deshalb kommt der erfindungsgemäße Prozeß im

des zu reinigenden Rohgases durch das im Kreislauf allgemeinen mit einer kleinen Kältemaschine aus. In

geführte Waschmittel selbst erfolgt. Ein Teil des günstigen Fällen wird diese nur zum Anfahren der

kohlendioxydbeladenen Waschrnittels wird abgeführt, Anlage benötigt, während der Kältebedarf im Dauer-

im Kreislauf durch ein Kühlsystem geführt und an- betrieb aus dem Prozeß selbst erzeugt wird,

schließend wieder in die Absorptionsstufe zurück- as Das während der Vorkühlung des Gases auskon-

geführt. densierte Kohlendioxyd wird aus dem Sumpf des

Wird beispielsweise ein Gas mit einem Gesamt- Vorkühlers zweckmäßig in den Sumpf des Absorpdruck von 150 ata und einem Kohlendioxydgehalt tionsturmes übergeführt. Im unteren Ende des Abvon 30 Molprozent bei einer Sumpftemperatur von sorptionsturmes ist bevorzugt eine hauptsächlich dem — 30° C im Waschturm mit Methanol gewaschen, 30 Wärmeentzug aus dem Gas dienende Zone ausgebildann kann die Absorptionsmittelmenge bei genügend det, in welcher das mit Kohlendioxyd stark angetiefer Kopftemperatur so klein gehalten werden, daß reicherte Absorptionsmittel im Kreislauf durch ein die aus dem Sumpf zur Regeneration abgeleitete Kühlelement, das z. B. den Verdampfer einer Kälte-Flüssigkeit zu 50 Molprozent und mehr aus CO₂ be- maschine enthält, umgewälzt wird. Als Kühlmittel steht. 35 kann an dieser Stelle auch ein kalter, in der Anlage

Zur Regeneration und Rückgewinnung des Ab- verfügbarer Gastrom verwendet werden,
sorptionsmittels wird das CO₂ aus der Flüssigkeit Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur durch Entspannen, zweckmäßig mehrstufig, gege- Reinigung von Gasen, die unter einem Druck von benenf alls unter Vakuum und bzw. oder Mitwirkung mindestens 40 atü stehen, mindestens 15 Volumproeines Strippgases in der letzten Stufe, ausgetrieben. 40 zent Kohlendioxyd enthalten und keine oder nur ge-

Dabei kühlt sich das Absorptionsmittel auf tiefere ringe Mengen Schwefelverbindungen enthalten. Es

Temperaturen, die meist unter dem Tripelpunkt des kommt daher insbesondere für Rohgas, welche durch

Kohlendioxyds liegen, ab und wird dann als Absorp- Hochdruckspaltung von schwefelfreien, leichten oder

tions- und direktes Kühlmittel auf den Absorptions- schweren Mineralölfraktionen, Raffineriegasen oder

turm zurückgeführt. 45 Naturgasen erzeugt werden.

Häufig ist jedoch die Kohlendioxydbeladung des Der hohe Kohlendioxydgehalt solcher Gase ergibt den Waschturm verlassenden Absorptionsmittels so sich daraus, daß das im Rohgas zunächst enthaltene hoch, daß sich das Gemisch bei der anschließenden Kohlenmonoxyd ganz oder teilweise durch kataly-Regenerierung durch Entspannen und gegebenenfalls tische Umsetzung mit Wasserdampf zu Kohlen-Strippen auf Temperaturen unterhalb der Schmelz- 5° dioxyd unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoff kurve abkühlen kanu. In diesem Falle wird zweck- umgewandelt wird.

mäßig in der letzten Entspannungsstufe, gegebenen- Auch bei schwefelhaltigen Rohgasen kann das falls vor dem Strippen ein Wärmeaustauscher ein- Verfahren mit Erfolg eingesetzt werden, wenn eine gebaut, in welchem ein Teil der Desorptionskälte gemeinsame, d. h. eine nicht selektive Auswaschung des Kohlendioxyds und der fühlbaren Kälte des be- 55 der gasförmigen Schwefelverbindungen mit dem ladenen Absorptionsmittels indirekt auf einen ande- Kohlendioxyd vorgenommen wird. Dazu wird ledigren Strom beladenen Absorptionsmittel übertragen lieh der Desorptionsteil geringfügig abgewandelt, inwird, der zur Kühlung des Rohgases und zur Aus- dem das gesamte Absorptionsmittel oder ein Teilkondensation von CO₂ im unteren Abschnitt des strom desselben, d. h. auch bezüglich der Schwefel-Absorptionsturmes in Umlauf gehalten wird und aus 60 verbindungen und anderer besserer als CO₂ löslicher dem Sumpf des Waschturmes abgezogen und nach Rohgaskomponenten, vollständig regeneriert wird, der genannten indirekten Abkühlung im Entspan- Die ausgewaschenen Schwefelverbindungen sind nungsturm wieder auf den untersten Abschnitt des dann in hoher Verdünnung in den CO₂-Abgasen ent-Waschturmes zurückgeführt wird. halten. Für derartige Abgase sind häufig geeignete

Auf diese Weise werden einerseits die Temperatur 65 Verwendungsmöglichkeiten vorhanden,

des Absorptionsmittels stets auf einer unteren Grenze Abgesehen von den »permanenten« Gaskompo-

von etwa —70° C und das von ihm aufgenommene nenten CH₄, CO, O₂, Ar, welche vor einer Ammo-

Kohlendioxyd stets in gelöster Form gehalten. An- niaksynthese in einer gesonderten Reinigungsstufe,

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meist in einer Stickstoffwäsche entfernt werden, ent- seine Kälte in den Wärmeaustauschern 14 und 1 an hält das Rohgas nur wenig andere Bestandteile, die beladenes Waschmittel und Rohgas abgegeben wird, zusammen mit Kohlendioxyd und gegebenenfalls den In der unteren Grobwaschzone 3 wird zusätzlich Schwefelverbindungen auszuwaschen sind. Besondere zu dem von oben zurieselnden Methanol ein Teil der Maßnahmen erfordert hier häufig nur der Wasser- 5 im Sumpf angesammelten Mischung von Methanol dampfgehalt des Rohgases, der jedoch wegen des und CO₂, mittels einer Pumpe 15 in der Leitung 16 hohen Gesamtdruckes des zu reinigenden Gases sehr durch die Wärmeaustauscher 14, 17, 18, 19, im gering ist. Es genügt daher vielfach, im Falle einer Kreislauf an den Kopf der Grobwaschzone zurück-Vorkühlung des Rohgases bis unter 0° C, diesem zur geführt. Im Wärmeaustauscher 17 wird dabei das Verhinderung der Eisbildung etwas Absorptions- ίο Gemisch von Absorptionsmittel und CO₂ durch vermittel zuzusetzen. Dieses wird dann zusammen mit dampfendes Ammoniak, in den Wärmeaustauschern den anderen Kondensatbestandteilen aus der Vor- 14 und 18 durch kaltes Reingas bzw. kalte Abgase kühlung in den Sumpf des Absorptionsturmes ge- und schließlich im Wärmeaustauscher 19 durch entleitet. Damit sich in dem Absorptionsmittel-Haupt- gastes Absorptionsmittel gekühlt. Dabei wird eine kreislauf kein unerwünscht hoher Wassergehalt auf- 15 teilweise Kondensation des im Rohgas enthaltenen staut, genügt es, einen sehr kleinen Teilstrom des- Kohlendioxyds herbeigeführt.

selben ständig oder absatzweise abzuziehen und Aus dem Sumpf der Grobwaschzone 3 wird eine einer Destillation zu unterwerfen. Das gereinigte Ab- Methanolmenge, die gleich der durch Leitung 12 zusorptionsmittel wird dann zusammen mit dem zur geführten ist, zusammen mit dem gelösten CO₂ über Ergänzung der Verluste erforderlichen frischen ao die Leitung 20 init der Entspannungsvorrichtung 21 Absorptionsmittel in den Hauptkreislauf zurück- zu einem Sprühverteiler 22 auf dem Kopf des obergeleitet, sten Abschnittes 6 des Regenerationsturmes 5 ge-Das erfindungsgemäße Verfahren fügt sich bei- leitet. Hier werden durch eine erste, teilweise Entspielsweise bei der Ammoniaksynthese dem Tempe- spannung die in dem Gemisch von Methanol und raturgefälle von der Druckvergasung bis zu der Fein- as Kohlendioxyd gelösten Nutzkomponenten, hauptreinigung durch Waschung mit flüssigem Stickstoff sächlich CO und H₂, freigesetzt und durch die Leiein. Als Absorptionsmittel kommen insbesondere tung 23 zur weiteren Verwertung, z. B. zur Rekom-Methanol oder Aceton in Betracht. pression im Verdichter 24 mit nachgeschaltetem Da die Regeneration des beladenen Absorptions- Kühler 25, in das Rohgas zurückgeleitet. Das teilmittels ohne äußeren Wärmeaufwand erfolgt, er- 30 entspannte beladene Absorptionsmittel wird aus dem übrigen sich viele Wärmeaustauscher. Der gege- Abschnitt 6 des Regenerationsturmes durch die Leibenenfalls erforderliche Aufwand für die Verdichtung tung 26 und die Entspannungsvorrichtung 27 auf des Strippgases bleibt dabei gering, weil die erforder- den Kopf des nächst tieferen Turmabschnittes 7 geliche Strippgasmenge wegen des großen Druckver- führt und strömt aus diesem jeweils unter weiterer hältnisses zwischen Absorber und Stripper klein ist. 35 Entspannung durch die Leitungen 28 mit der Entin den Zeichnungen sind die Fließschemata zweier Spannungsvorrichtung 29 abwärts durch den folgen-Anlagen zur Ausführung des erfindungsgemäßen den Turmabschnitt 8. Die Entspannungsabgase aus Verfahrens beispielsweise dargestellt. In beiden Aus- den Turmabschnitten 7,8 werden durch die Leitungen führungsformen ist eine Feinregeneration durch 30, 31 abgeleitet, in der letzteren vereinigt und durch Strippen vorgesehen. Übereinstimmende Teile sind in 4° das Wärmeaustauschsystem 1 abgeführt. Je nach den beiden Zeichnungen mit den gleichen Bezugszeichen Reinheitsforderungen kann das CO₂-Abgas aus Leiversehen. tung 31 nach Anwärmung in den Wärmeaustauschern F i g. 1 betrifft die Behandlung schwefelfreier Gase; 18 und 1 direkt oder nach weiterer Aufarbeitung für Fig. 2 betrifft die Behandlung schwefelhaltiger . Synthesezweck verwendet werden. Im Turmabschnitt 8 Gase. 45 ist das Absorptionsmittel auf Umgebungsdruck ent-Die Anlage besteht aus einem Wärmeaustausch- spannt. Damit sich das Absorptionsmittel nicht bis system 1, einem Absorptionsturm 2 mit der Grob- zur Ausscheidung von festem CO₂ abkühlt, und um waschstufe 3 und der Feinwaschstufe 4 und dem die Desorptionskälte des ausgetriebenen CO₂ nutzbar Regenerationsturm 5 mit den Entspannungsstufen zu machen, ist im Turmabschnitt 8 ein Heizsystem 6, 7, 8, und der Strippstufe 9. 5° eingebaut, durch welches das durch die Grobwasch-Das zu reinigende Gas tritt durch die Leitung 10 zone 3 zirkulierende Absorptionsmittel geführt wird, in den Wärmeaustauscher 1 ein und wird darin in- Das weiter zu regenerierende Absorptionsmittel gedirekt durch die aus dem Verfahren abströmenden langt durch die Leitung 32 in den mit Austausch aus-Gase gekühlt. Um im Wärmeaustauscher 1 eine Eis- gestatteten Turmabschnitt 9 und wird hier mittels bildung zu vermeiden, wird durch die Leitung 38 55 eines Strippgases, das vom Gebläse 33 durch die Leieine kleine Menge CO₂-haltiges Absorptionsmittel tung 34 und einen Wärmeaustauscher 35 unter den eingespritzt. Zusammen mit dem während der Küh- Böden eingeführt und oberhalb der Böden durch die lung des Rohgases gebildeten Kondensat wird dieses Leitung 36 und den Wärmeaustauscher 35 abgeleitet sodann durch die Leitung 39 in den Sumpf des Ab- wird, ausgeblasen und voll regeneriert. Das reine Absorptionsturmes 2 geleitet. 60 sorptionsmittel wird mittels der Pumpe 37 in der Lei-Das gekühlte Rohgas wird in der Leitung 11 in tung 12 auf den Kopf des Absorptionsturmes 2 das untere Ende des Absorptionsturmes 2 eingeführt zurückgeführt.

und strömt in diesem aufwärts durch die untere Das in F i g. 2 dargestellte Schema der Ausfüh-

Grobwaschzone 3 und die obere Feinwaschstufe 4, rungsform für schwefelhaltige Gase stimmt in den

dem von oben herabrieselnden, durch die Leitung 12 65 Teilen 1 bis 39 mit dem Schema gemäß F i g. 1 völlig

zugeführten kalten, regenerierten Methanol entgegen. überein. Die zusätzlichen Einrichtungen 40 bis 43

Das von CO₂ gereinigte Gas strömt am Kopf des dienen der intensiveren Regeneration des Absorp-

Absorptionsturmes durch die Leitung 13 ab, wobei tionsmittels.

9 ίο

An dem Strippteil 9 wird an geeigneter Stelle eine 1000 Nm³/h des Rohgases kondensieren dabei und

Teilmenge des Absorptionsmittels, welche bezüglich werden zusammen mit der durch Leitung 38 zur Ver-

CO₂ ausreichend, bezüglich H₂S jedoch nur teilweise hinderung von Eisbildung hinzugefügten kleinen Me-

regeneriert ist, abgezogen und mittels der Pumpe 43 thanolmenge in den Sumpf des Waschturms 2 ge-

durch die Leitung 40 und den Wärmeaustauscher 41 5 führt. Das durch Leitung 11 in den Waschturm 2

in mittlerer Höhe in den Feinwaschteil 4 des Ab- geleitete Druckgas wird sodann durch Kühlung und

sorptionsturms 2 geführt. Der Rest des Absorptions- Absorption vom CO₂ bis auf einen Restgehalt von

mittels läuft wieder in den Unterteil der Strippstufe 9 etwa 10 ppm befreit. Hierzu wird auf den Kopf des

und wird dort unter erhöhtem Gas-Flüssigkeits-Ver- Waschturms eine Methanolmenge von etwa 40 m³

hältnis auch frei von H₂S gestrippt, bevor es mittels io geführt, die dem Druckgas entgegen über die Aus-

der Pumpe 37 durch die Leitung 12 wieder aus den tauschböden herabrieselt und den Waschturm mit

Kopf des Absorbers 2 gefördert wird. Zwischen den etwa — 10⁰C verläßt. Durch die sich anschließende

Einmündungen der Leitungen 12 und 40 wäscht dann dreistufige Entspannung in den Kammern 6, 7 und 8

das Absorptionsmittel zunächst den im Druckgas des Regenerierturms kühlt sich das Methanol auf

noch verbleibenden Rest an Schwefelverbindungen 15 etwa — 70⁰C ab, wird dann durch die in Kammer 8

und dann erst, nach Hinzutreten der ersten Teil- eingebaute Heizschlange etwas angewärmt, bevor es

menge, im unteren Bereich des Absorptionsturms das sich in der nachfolgenden Strippstufe durch das wei-

CO₂ aus. tere Ausgasen von CO₂ wieder auf etwa — 6O⁰C ab-

Da zu dieser Ausführungsform die Absorptions- gekühlt. Mit dieser Temperatur wird es wieder auf temperatur in der Strippstufe 9 zur Verringerung der 20 den Kopf des Waschturms gefördert. Im Kühlkreis-Strippgasmenge etwas höher eingestellt wird, werden lauf im Unterteil 3 des Waschturms 2 werden über die beiden Absorptionsmittelströme in den Leitungen die Pumpe 15, die Wärmeaustauscher 17, 14, 18 und 12 und 40 in den Wärmeaustauschern 42 und 41 wie- 19 und die Leitung 16 etwa 50 m³ stark mit CO₂ beder etwas abgekühlt, bevor sie in den Absorptions- ladenes Methanol umgewälzt. Dieses Kühlmethanol turm 2 zurückgefördert werden. as bewirkt eine intensive Kühlung des im Waschturm

Das im vorstehenden beschriebene Verfahren sei aufsteigenden Druckgases, so daß sich bereits ein

durch ein Zahlenbeispiel an Hand von Fig. 1 näher großer Teil des im Druckgas enthaltenen CO₂ allein

erläutert: durch Kondensation ausscheidet.

ZahlenbeisDiel ^^ur Feinregenerierung des Waschmethanols in der

^ 30 Strippstufe 9 des Regenerierturms 5 sind etwa

Als Ausgangsprodukt diene ein nach dem Steam- 5000 Nm³/h Inertgas, z. B. Stickstoff aus der für die Reforming-Verfahren aus entschwefelten Leichtben- Druckvergasung zur Erzeugung von Sauerstoff benözin erzeugtes und danach konvertiertes Rohgas. Es tigten Luftzerlegungsanlage, erforderlich. Die im sei nach der Konvertierung bereits auf Umgebungs- NH₃-Verdampfer 17 zur Deckung der Kälteverluste temperatur gekühlt und trete dann mit folgender Zu- 35 des Verfahrens aufzubringende Kälteleistung beträgt sammensetzung in die Gasreinigung ein: etwa 250 000 kcal/h.

Das gereinigte Druckgas verläßt den Waschturm 2 Molprozent mit einer Temperatur von etwa —58° C und wird an-

CO₂ 31,5 schließend in den Wärmeaustauschern 14 und 1 wie-

CO 3,0 40 der auf Umgebungstemperatur angewärmt. Wird da-

H₂ 64,0 gegen das Druckgas nach der CO₂-Entfernung in

CH₄ 1,0 einer Stickstoffwäsche von CH₄, CO und Ar befreit,

N₂ + Ar 0,5 so wird es mit tiefer Temperatur vor Eintritt in den

Wärmeaustauscher 14 zur Stickstoffwäsche geleitet

Die Menge betrage 50 000 Nm⁸/h. Der Waschpro- 45 und dann das in dieser erzeugte Synthesegasgemisch zeß werde mit Methanol als Absorptionsmittel be- durch die Wärmeaustauscher 14 und 1 wieder auf trieben. Umgebungstemperatur gebracht. Zur Vereinfachung

Zunächst strömt das Rohgas durch Leitung 10 mit nicht eingezeichnet in F i g. 1 ist die Wiederaufbereieiner Temperatur von etwa 30° C und einem Druck rung des Methanols. Im vorliegenden Beispiel müssen von etwa 110 ata in den Wärmeaustauscher 1, in 50 hierbei etwa 1 m³/h einer Destillation unterworfen dem es sich durch indirektem Wärmeaustausch mit werden, um den vom Rohgas eingebrachten Wasserden kalten Abgasen auf etwa -3⁰C abkühlt. Etwa gehalt genügend niedrig zu halten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 sind die Ammoniaksynthese und die Methanolsyn- Patentansprüche: these. Die Hydrierung von Kohlenmonoxyd zu Koh lenwasserstoffen hat an praktischer Bedeutung etwas

1. Verfahren zur Reinigung hochverdichteter verloren.

kohlendioxydreicher Gase, wobei bei Umgebungs- 5 Ausgangsmaterial dieser Prozesse sind Wassertemperatur kondensierende Gaskomponenten ab- stoff bzw. Kohlenmonoxyd-Wasserstoffgemische. Der geschieden werden, dann das Gas vorgekühlt und Wasserstoffbedarf der chemischen Großindustrie, mit einem organischen, polaren, kohlendioxyd- auch für andere Prozesse als die Ammoniaksynthese, haltigen Lösungsmittel gewaschen (Vorkül-Stufe) wird bekanntlich zu einem erheblichen Teil aus Koh- und danach mit Lösungsmittel, das bei der Re- io lenmonoxyd-Wasserstoff-Gemischen, dem sogenanngeneration durch Entspannen unter Verdampfen ten Wassergas durch Umwandlung des Kohlenmon-(Regenerationsstufe) des aufgenommenen Koh- oxyds mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlenlendioxyds gekühlt worden ist, weiter unter dem dioxyd und Abtrennen des letzteren vom Wasserstoff Taupunkt des Kohlendioxyds direkt abgekühlt und gewonnen.

gewaschen wird (Absorptionsstufe), dadurch 15 Die Vergasung von festen oder flüssigen Brenngekennzeichnet, daß die Vorkühlung bis stoffen mit Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerzur beginnenden Kohlendioxyd-Kondensation stoff oder Luft und die Spaltung flüssiger oder gasdurchgeführt wird, wozu das kohlendioxydhaltige förmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf sind Lösungsmittel über die Absorptions- und die Re- demgemäß wichtige Quellen für Wasserstoff und generationsstufe im Kreislauf geführt wird. 20 Kohlenmonoxyd als Grundstoffe der chemischen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Industrie.

kennzeichnet, daß das bei der Vorkühlung des Die Verunreinigungen, die aus den rohen, durch

Gases gebildete Kondensat in den Sumpf des Vergasung bzw. Spaltung fester, flüssiger oder gas-

Absorptionsturmes geleitet wird. förmiger Brennstoffe mit Wasserdampf und gegebe-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, 25 nenfalls Sauerstoff (Luft) erzeugten, Kohlenmonoxyd dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Ende und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen zu entdes Absorptionsturmes ein Teilstrom kohlen- fernen sind, sind Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, dioxydreichen Absorptionsmittels im Kreislauf organische Schwefelverbindungen einschließlich Kohdurch ein Kühlsystem umgewälzt wird. lenoxysulfid, in einzelnen Fällen auch Methan und im

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- 30 Falle der Herstellung reinen Wasserstoffes auch das durch gekennzeichnet, daß die kälteste Tempera- Kohlenmonoxyd selbst.

tür des Absorptionsmittels durch Heizelemente in Bei der Herstellung von Brenngasen für die Ener-

einer der letzten Entspannungsstufen eingestellt gieversorgung, z. B. von Stadtgas oder Ferngas, stellen

wird, die zwecks indirekten Wärmeaustausches sich für die Gasreinigung ähnliche Aufgaben. Eine

von wärmerem regeneriertem Waschmittel und/ 35 Gasentschwefelung ist in jedem Falle zu fordern. Die

oder von beladenem Waschmittel, das durch den Entfernung von Kohlendioxyd wird für Einstellung

unteren Abschnitt des Absorptionsturmes um- von Heizwert und Dichte des Gases herangezogen,

läuft, durchflossen werden. Eine Verminderung des Gehaltes an Kohlenmonoxyd

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- zum Zwecke der Entgiftung kann durch Hydrierung durch gekennzeichnet, daß die in den Abgasen 40 zu Methan oder durch Umsetzung mit Wasserdampf enthaltene Kälte teilweise zur .Vorkühlung des zu Wasserstoff und Kohlendioxyd erfolgen.
Rohgases und zum anderen Teil durch indirekten Bei der Reinigung von Naturgasen steht im allge-Wärmeaustausch mit dem durch den unteren Ab- meinen die Entschwefelung im Vordergrund. Hier schnitt des Absorptionsturmes umlaufenden bela- sind Schwefelwasserstoffgehalte zwischen 10 und denen Absorptionsmittel zur Deckung des Kälte- 45 20 Volumprozent keine Seltenheit. Es sind aber auch bedarfs im Kühlkreislauf verwendet wird. Erdgasvorkommen bekannt, die Gase mit Kohlen-

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, da- dioxydgehalten über 20 Volumprozent ausstoßen,
durch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Wird an den genannten Gasen eine Umwandlung letzte Entspannungsstufe eine Feinregeneration von Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff des Absorptionsmittels durch Strippen mit Inert- 50 und Kohlendioxyd (Kohlenmonoxyd-Konvertierung) gas vorgenommen wird. vorgenommen, dann ergibt sich zwangläufig eine Er-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge- höhung des Kohlendioxydgehaltes, der z. B. bei der kennzeichnet, daß die Strippstufe der Absorp- Herstellung von Wasserstoff bis zu 50 Volumprozent tionsmittel-Regeneration unterteilt wird, daß eine erreichen kann.

teilregenerierte Teilmenge des Waschmittels in 55 Zur Entfernung saurer Komponenten, z. B. CO₂,

mittlerer Höhe abgezogen und in mittlerer Höhe H₂S, HCN, SO₂, aus technischen Gasen sind seit

in den Absorptionsturm aufgegeben wird und daß langem die chemisch wirkenden Gaswaschprozesse

der Rest des Absorptionsmittels im Unterteil der bekannt. Sie verwenden alkalisch reagierende Ab-

Strippstufe mit entsprechend erhöhtem Gas- Sorptionslösungen, welche die sauren Gaskomponen-

Flüssigkeits-Verhältnis, auch bezüglich besser als 60 ten an ihren Alkaligehalt binden. Diese Lösungen

Kohlendioxyd löslicher Rohgaskomponenten, ins- können durch Erwärmen und Ausblasen mit Dampf

besondere Schwefelverbindungen, völlig regene- oder Luft und, falls die Gaswäsche unter erhöhtem

riert und dann auf den Kopf des Absorptions- Druck erfolgt, durch Entspannen regeneriert und wie-

turmes geleitet wird. der verwendbar gemacht werden. Ihr Absorptionsver-

65 mögen unterliegt den stöchiometrischen Gesetzen.

Zur Auswaschung hoher Konzentrationen von

Die beiden von gasförmigen Einsatzstoffen aus- Gasverunreinigungen und bzw. oder zur Reinigung

gehenden Synthesen der chemischen Großindustrie sehr großer Gasmengen werden in neuerer Zeit die