DE1543983A1

DE1543983A1 - Verfahren zur Herstellung carbonylierter organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1543983A1
Application number: DE19661543983
Authority: DE
Inventors: Jiro Sato; Masahiko Takesada; Hachiro Wakamatsu
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1963-11-11
Filing date: 1966-02-15
Publication date: 1970-02-05
Also published as: NL6601896A; DE1285994B; NL139160B; US3445505A; CH443252A; CH422746A; GB1144431A; NL6413065A; GB1080903A

Description

FRANKFURT (MAIN), 11 .Februar 1966

Ajinomoto Co·, Inc.

7, 1-rChome, Takaracho, Chuo-ku, Tokio, Japan.

Verfahren zur Herstellung carbonylierter organischer Verbindungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung carbonylierter organischer Verbindungen, deren Haupt !component en ß-Fücmylpropionat, Propionaldehyd sowie deren Acetale und Pripionate sind·

Acetylen und Aethylen, die wichtigen Ausgangematerialien für viele Synthesen nützlicher organischer Verbindungen v/erden hauptsächlich ₄bei den verschiedenen Verfahren zum thermischem Cracken #on Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha und Methan, gewonnen· Wie jedoch Tabelle 1 zeigt, achwankt der Gehalt an Acetylen und Aethylen bei den thermischen Crackverfahren zwischen einigen Prozent und etwa 15 %· Ausserdem enthält daa Crackgas grosse Mengen an Wasserstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, und Methan und gewöhnlich auch Kohlenwaaserstoffe mit mehr als 3 C-Atomen, obgleich deren Gehalt gering ist.

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BAD ORIGINAL

Tabelle·

Herstell© r

Verfahren

Material Zusammenset^ung des Crackgases (Vol«%)

H₂ GO

Hoechst
Knapsack

Wulff-Verfahren

BASF

Eastman

i'lamm-Cracken

WLP-Elektrobogen

Leicht- 13,b 5,3 35,3 16,2 9,4 naphtha

Leicht- 14,2 6,5 68,3 ^,3 8,ο naphtha

Wulff-Regene- Propan 1o.o 3,8 55,7 6,9 15,ο rier-Ofen

Sachsse-PartJal- Methan 8_to o,3 54,8 25,9 4,4 Verbrennung

"Submerged" Flammcracken

Eastman-Flammcracken

Kuwait- 8,0 6,5 23,ο 42,ο 4,ο Rohöl

Propan 9,1 16,7 33,7 6,ο 18,1

SBA-1-Partial- Methan- 8,5 0,5' 53,3 25,2 7,ο Verbrennung

SBA-II-Flamm-Cracken

Leicht- 1o,4 1o,o 35,6 15,9 12,2 naphtha

Leicht- 8,3 15,7 3o,7 13,7 14,ο naphtha

Während sich die ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit mehr als 3 G-Atomen, wie die höheren Acetylenverbindungen, und Kohlenoxyd von den anderen Komponenten leicht abtrennen lassen, bereitet die Abtrennung des Methans vomSynthesegas und des Acetylene von Aethylen grosse Schwierigkeiten»

Trotzdem hat man Acetylen und Aethylen abgetrennt, gereinigt und kondensiert, was einen grossen Kostenaufwand erforderte» weil der Gehalt an Acetylen und Aethylen in den Grackgasen

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gering ist» Acetylen und Aethylen dazu neigen, sich gegenseitig in vielen Reaktionen ungünstig zu beeinflussen die gleichzeitige Anwesenheit beider Komponenten die Reaktionen kompliziert und zu Schwierigkeiten in der Behandlung der Reaktionsmischung führt«

So ist es beispielsweise bekannt, dass die Hydroformylierung der einfachen Olefine, wie Aethylen und Propylen, durch die Anwesenheit acetylenischer Kohlenwasserstoffe stark gehindert wird. (vgl. J.Org.Chem, 22, 542 (1957)$ Chem.Zvesti, 1£, 83o (1961)j 0·Α., ^8, 13822b} Acta Chimica Acad.Sci.Hungaricae, , 165 (1963)).

Bei der Suche nach einer vorteilhaften Nutzung des partiell gereinigten Crackgases unter Brücksichtigung der Tatsachen, dass die Kosten der Trennung, Reinigung und Kondensation bei den Produktionskosten für Acetylen oder Aethylen dominieren und das Crackgas posse Mengen Synthesegas enthält, wurde gefunden, dass sich bei der Hydroformylierung der !«'ischung von Acetylen und Aethylen, wenn Ban als Lösungsmittel einen niederen aliphatischen Alkohol benutzt, ohne irgendwelche Behinderung hauptsächlich |3-Formylpropionat, Prtpionaldehyd oder deren Acetale und Propionat in hoher Ausbeute bilden, selbst wenn die Acetylen- und Aethylenkonzentration niedrig ist, und das Reaktionssystem Iuothan oder eine geringere Menge höherer Acetylenverbindungen enthält«

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Die Erfindung, die auf diesen Tatsachen basiert, betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung carbonylierter Verbindungen, die hauptsächlich aus ß-Formylpropionat, Propionaldehyd oder deren Acetalenund Propionaten bestehen, durch Hydroformylierung von partiell gereinigtem Crackgas mit Acetylen und Aethylen in einem niederen aliphatischen Alkohol in Gegenwart von Cobaltverbindungen.

Wenn auch das Verfahren gemäss Erfindung durch die Anwesenheit geringer Mengen (etwa 1 % - auf Acetylen bezogen) ungesättigter höherer Kohlenwasserstoffe, wie Methylacetylen, Vinylacetylen und Butadien, nicht beeinflusst wird, werden diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe zweckmässig aufi dem Crackgas entfernt, um die Abtrennungsstufen nach der Reaktion zu erleichterni Da Methan sich nur schwierig von Wasserstoff und Kohlenoxyd abtrennen lässt und an der Reaktion gemäso Erfindung nicht teilnimmt, wird es gewöhnlich zusammen mit dem Kohlenoxyd und dem Wasserstoff in das Reaktionssystem eingeführt·

Bei einem Gehalt im Crackgas von A Mol Acetylen und E Mol Aethylen wird das Kohlenoxyd zweckmässig in einer Menge, die 2 A + E LIoI, vorzugsweise 4-A + E Mol übersteigt, und Wasserstoff in. einer Menge, die A + E Mol übersteigt, eingeführt·. Wenn nach den Grack-Methoden, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind, der Gehalt an Kohlenoxyd oder Wasserstoff im Crackgas dieser Bedingung nicht entspricht, kann die -in ungenügender Menge vorliegende Verbindung ergänzt werden»

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Als Lösungsmittel werden niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Propanol und Butanoi, verwendet, von denen dem Methanol und dem Aethanol der Vorzug gegeben wird. Diese Lösungsmittel können auch dann benutzt werden, wenn sie geringe Mengen Wasser enthalten. Das Lösungsmittel wird in einer Menge von etwa A/2 - 50 a Liter, insbesondere von etwa A- einigen A Litern pro Mol Acetylen, eingesetzt«

Als Cobaltverbindungen werden nicht nur die Cobaltcarbonyle, wie Dicobaltoctacarbonyl_T Cobalthydrοcarbonyle Tetracobaltdecacarbonyl und der Acetylencobaltcarbonyl-Komplex, verwendet, sondern auch Cobalt enthaltende Verbindungen, wie metallisches Cobalt, Cobalthalogenide, Cobaltoxide, anorganische Säuresalze des Cobalts (z.B.Cobaltcarbonat); organische Säuresalze des Cobalts (z.B.Cobaltnaphthat, Cobaltpalmitat) und Oobalthydroxyd, die unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrans der Erfindung Cobaltcarbonyle liefern· Cobaltverbindungen, die in niederem aliphatischen! Alkohol stabile Lösungen oder Dispersionen bilden, wird der Vorzug gegeben» Sie werden in der Reaktionslösung zweckmässig in einer Menge von o,1 *»* "Io g/l, vorzugsweise o,5 "·* 5»o g/l, auf Cobalt bezogen, angewandt^»

Die Reaktionstemperatur beträgt 1oo <m 16o°C, vorzugsweise I2o~ 14o°C und der Druck liegt zweckmässig im Bereich von 5o 1ooo kg/cm «

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BAD ORIG¹NAL

Nach Beendigung der Reaktion können die üblichen Trennverfahren zur Isolierung der gewünschten carbonylierten Produkte aus der Eeaktionsmischung angewandt werden. Man kann z.B» die Cobaltverbindungen in der Reaktionsmischung bis zur Zersetzung oxydieren, indem man sie mit Sauerstoff (luft; in Berührung bringt, und das Cobalt abtrennen, indem man die Mischung mib einem lonenausbauscherharz behandelt oder das Cobalt in unlösliche Salze überführt und das Lösungsmittel von der Mischung abdestilliert. Aus dem Mischungsrückstand können die carbonylierten organischen Verbindungen, die einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, und verschiedenen Anwendungen unterworfen werden können, leicht mittels verschiedener Methoden, wie Destillation, azeotroper Destillation und Adsorption, erhalten werden»

Das Verfahren gemäss Erfindung erfordert keine hohe Acetylen- oder Aethylenkonzentration und eine Behinderung der Carbonylierung durch die übrigen Komponenten des partiell gereingten Crackgases findet unter den Bedingungen gemäss E_rfindung nicht statt, so dass die schwierige und kostspieBge Abtrennung der Komponenten aus dem partiell gereinigten Crackfeas vor der Carbo« nylierung nicht mehr notwendig ist, vielmehr nach der Carbony— lierungsreaktion durchgeführt werden kann, zumal sich dann die carbonylierten oder unveränderten Produkte - wenn sie an der Reaktion nicht teilnehmen - leicht voneinender trennen lassen» Dies ermöglicht eine einfache und billige Herstellung der carbonylierten Produkte· Tatsächlich weist die bei der Hydro-

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* —7—- ·

formylierung von reinem Acetylen erhaltene Reaktionsmischung dieselbe Zusammensetzung auf, wie die genäss Erfindung erhaltene. Ausserdem ermöglicht das Verfahren gemäss Erfindung eine wirksame Nutzung des Synthesegases im Orackgas ohne Abtrennung und Reinigung.

Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert, tterauf jedoch nicht beschränkt werden. In allen Beispielen wies der eingesetzte Autoklav 1oo ecm auf.

Beispiel 1

Nachdem 5o ecm Methanol und 2oo mg Dicobaltoctacarbonyl in alle Autoklaven eingebracht worden war, führte man die bei den thermischen Grackverfahren von Kohlenwasserstoffen, die in Tabelle 8 angegeben sind, erhaltenen Crackgase ein.

Danach leitete man Synthesegas von CO ; Hp ■ 1:1 bis zu einem

2
Druck von ft:o kg/cm bei Raumtemperatur ein und erhitzte den Autoklaven unter Rühren 6o Minuten auf 13o°C_eHach dem Abkühlen isolierte man den Autoklaveninhalt und analysierte ihn gaschromatografisch. Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt·

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3AD ORIGINAL

Tabelle 2.

Versuch Nr,	1	2	3	4	5
Kohlenwasser stoff	Rohöl	Propan	Leicht- naphtha	Propan	Methan
Or ackverf ahr en	"Submer- ged"Ver- brennung	Regene rier ofen	Flamm- cracken	Flamm*- cracken	Partielle Verbrennung

	C₂H₂	13,9	13,9	und dessen	ester	13,9	13	,9	13,	9
ig ef uhr te smenge	C₂H₄ H₂ CO	11,3 4o 73	5,3 78 1o	Propionsäureester	5,3 35,3 16,2	25 56 1o	,6	95 45	5
•Η co	OH₄	7	21	Bernsteinsäure	9,4	3o		8
Φ ϊ Φ	ß-FP PA	7,2 1o,o	7,4	α-Formvli	7,5 5,o	6 23	,7 ,2	8 O	»o ,5
i ο f	EP	5,o	4,5	or OT>i or	4,5	6	,2	4	,1 '
&	ES	o,8	o,9	0,9	O	,8	O	,9
ß-FP -	οί-FP	o,6	o,6	o,6	O	,5	O	,7
PA -	ß-Fornylpropionat und des	sen Acetale
EP β	Propionaldehyd	. Acetal
ES -
α-FP ■
Lat und dessen Acetale

Beispiel 2

In einen Autoklaven wurden 5o ecm Aethanol und 1oo mg Dicobaltoctacarbonyl gegeben und eine Gasmischunf- von 59»6 mM Acetylen, 45,2 -mil Aethylen, 16o mM Wasserstoff, 292 mM Kohlenoxyd und 28 mM Methan,

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äas- bei der "submerged" Verbrennung von Rohöl erhalten worden war, eingeführt. Den Autoklaven erhitzte man dann Minuten auf 14-5'°G und analysierte nach dem Abkühlen seinen Inhalt gaschromatografisch. Es wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung folgende Produkte in der angegebenen Menge enthielt:

,3-RDrmylpropionat und dessen Acetale: 24 mM. Propionaldehyd und dessen Acetale: 41 mM. Propionsäureesterι 2o mM

Bernsteinsäureester: 5

a-Formylpropionat und dessen Acetale: 3

Beispiel 3

Eine äthanolische Lösung von Cobaltearbonyl (die 5o mg Cobalt als Metall enthielt), die bei der Carbonylierung von Cobalii*- hydroxyd in üblicher Weise erhalten worden war, und 45 ccjn. feuchtes Aethanol, das 5 VoI.% Wasser enthielt, wurden In einen Autoklaven gegeben, das in Beispiel 2 benutzte Gas in derselben Menge eingeführt und der Autoklav 7 ο Minmten unter führen auf 12o°C erhitzt. Nach der Behandlung des Autoklaven—

«
Inhalts in der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurde folgende

Ausbeute festgestellt:

ß-Formylpropionat und dessen Acetale: 26 mM

Propionaldehyd und dessen Acetale: 38 mM

Propionsäureester: 2o mM. Bernsteinsäureester: 5

und dessen Acetale: 3

909886/1708 «doma»«.

-1ο-

Beispiel 4

In einen Autoklaven wurden 4-o ecm einer azeotropen Mischung von Methanol und Propionsäuremethylester (Gehalt an Propion— säuremethylester etwa 5o VoI ·%) und 1o ecm einer methanolischen Suspension von Cobalthydroxyd (Gehalt: 1qo mg Cobalt) gegeben und dieselbe Men_t-;;e desselben Crackgases des Versuchs Nr· 1 des Beispiels 1 eingeführt. Nach Einleiten des Synthesegases von CO : Hp »1:1 bis zu einem Gesamtdruck von 3oo kg/cm erhitzte man den Autoklaven 3o Minuten auf ^Ao⁰O unter Rühren und behandelte den Autoklaveninhalfc in der in Beispiel 1 angegebenen V/eise· J2s wurde folgende Ausbeute an den verschiedenen Produkten erhalten:

ß-Formylpropionat und dessen Acetale: 6,2 mM Propionaldehyd uncji&essen Acetale: 9|1 EM Propionsäureester: 6,2 mM

Bernsteinsäureester: 1,o mM.

a-BOrmylpropionat und dessen Acetale: o,2 mM

Beispiel ^

In einen Autoklaven wurden Jo ecm feuchtes Methanol, das 5 VoI ·.% Wasser enthielt ,//5o mg Cob alte arbonyl und eine Gasmischung von 13»9 mM Acetylen, 11,8 mit Aethylen, 1,5 mM Methyl— acetylen, o,9 HiM Vinylacetylen und 1,o mM Butadien eingeführt und Synthesegas von CO : H₂ - 1:1 bis zu einem Gesamtdruck'vom 1oo kg/om eingeleitet. Dann erhitzte man den Autoklaven 6o Minuten auf 13o°G· Bei der Behandlung des Autoklaveninhal*s nach der in Beispiel 1 Angegebenen Weise wurde· folgende Ausbeute der weiter unten angegebenen Produkte festgestellt:

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^0/10

ß-Formylpropionat und dessen Acetale: 5»7

Propionaldehyd und dessen Acetale: 11,o mM

Propionsäureester: 4_t7

Bernsteinsäureester: o_y^>

a-Formylpropionat und dessen Acetale: ο,9

909886/1706 _ABir._wM

BAD ORIGINAL.

Claims

043983

Pat;entanspruch

Verfahren zur Herstellung von carbonyiierten organischen Verbindungen, deren Hauptkomponenten ß-iOrmylpropionat, Propionaldehyd oder deren Acetale und Propionate sind, dadurch gekennzeicnnet, dass partiell gereinigtes Crackgas, das beim thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffen erhalten wird und als Hauptkomponenten an ungesättigten Kohlenwasserstoffen Acetylen und Aethylen enthält, in einem niederen aliphatischen Alkohol in Anwesenheit von Cobaltverbindungen der Hydroformylierung unterworfen wird.

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