DE1543628A1 - Verfahren zur Herstellung loeslicher,leicht polierbarer Hartwachse - Google Patents

Description

Eine wichtige, anwendungstechnische Eigenschaft von Wachsen ist ihre Löslichkeit in den zur Wachsverarbeitung üblichen Lösungsmitteln. Wachslösungen können versprüht werden und es sind mit ihnen leichter als mit Emulsionen oder Suspensionen homogene Schutzschichten herzustellen.

Wachse, die bei guter Löslichkeit auch eine hohe Härte aufweisen, finden dabei besonderes Interesse, da die meisten der bisher bekannten harten Wachse in organischen Lösungsmittelnunlöslich sind und die weicheren Wachse, die löslich sind, die an sie gestellten anwendungstechnischen Forderungen nicht erfüllen können.

Die Kombination von Härte und Löslichkeit wurde bisher nur bei gewissen Polyvinyläthern erreicht, deren Herstellung jedoch kompliziert und kostspielig ist. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Glycidyläther iängerkettiger aliphatischer Alkohole durch Polymerisation in lösliche Hartwachse überzuführen. Die polymeren Glycidyläther haben jedoch den Nachteil, daß die Wachsfilme, die nach Verdunsten der Lösungsmittel zurückbleiben, verhältnismäßig geringen Glanz aufweisen und .schwer polierbar sind.

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Ea wurde nun gefunden, daß man lösliche, leicht polierbare Hartwachse vorteilhaft herstellen kann, wenn man Glycidyläther aliphatischer Fettalkohole mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 20 # ihres Gewichtes an Diglycidyläthern von Bisphenolen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls noch aromatisch gebundene Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen tragen können, in Gegenwart

oder

kationischYanionisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 30 und 200 C copolymerisiert.

Unter Fettalkoholglycidyläthern werden vor allem die Glycidyl äther von garadkettigen Alkoholen mit i6 bis 30 Kohlenstoffatomen verstanden, z.B. die des Cetyl-, Stearyl- und Belienylalkohols, ferner von Mischungen derselben, wie sie beispielsweise in technisch zuganglichen Fettalkoholen, wie Talgfettalkoliol vorliegen, weiterhin von Syntheaealkoholen, wie z.B. den über die AIfol-Synthese gewonnenen der gleichen Molekülgröße .

Die Herstellung der monomeren Glycidyläther erfoljt auf bekannte Weise aus den Alkoholen durch Umsetzung mit Epihalogenhydrinen.

Als Diglycidyläther kommen solche von Bisphenolen mit 6 bis I Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls noch aromatisch gebundene Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen tragen können, in Frage. Es können demnach sowohl die von einkernigen Phenolen, wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin, als auch die von mehrkernigen oder kondensiert kernigen Phenolen, wie Dioxydiphenylen, Dioxynaphthalinen, Dioxydiphenylsulfonen, Dioxydiphenylsulfiden, Dioxydiphenylmethanen und 2,2-Bisoxyphenylpropanen Verwendung finden. Auch die durch

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Utteetzung von Phenolen mit Carbonylverbindungen erhältlichen Bisphenole, substituierten Polyphenolmethane, Dioxydibenzyle, Dioxybenasophenone und Aminobiaphenole Bind brauchbar. Es können die definierten monomeren Diglycidyläther der Formel

CM«, - CH - Cil„ - ο - X - - 0 - CH_ - CII - C1I_

^xo ο

wobei X einen Bisphenolrest der oben angeführten Art bedeutet ₍ als auch OiglycidylUtheralkohole dieser Bisphenole ■.
der Formel

CH_ - CH - CH₀-O- Fx-O-CH₀-CH-CH₀-O -X-O-CH₀- CII - CII₀ 0 OH 0

wobei η eine Zahl kleiner als 2 bedeutet, Verwendung finden.

Die Diglycidyläther der Bisphenole werden nach bekannten Methoden hergestellt, vorzugsweise aus den Phenolen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart basischer Reagenzien, wobei je nach den Keaktionsbedingungen und Mengenverhältnissen ■onoMere Diglycidylverbindungen oder Diglycidylätheralkohole entstehen.

Für die Copolymerisation der Glycidylüther sind sowohl reine Glycidyläther als auch vorteilhafterweise Rohprodukte mit einen Epoxydgehalt von 65 bis 85 ¹Ja der Theorie geeignet. Die Copolymerisation wird vorzugsweise direkt in Substanz vorgenommen, wobei es möglich ist, unter Atmosphärendruck, verminderten! oder erhöhtem Druck zu arbeiten. In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, die Reaktion auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel wie Athern oder Kohlenwasserstoffen, z.B. Heptan, Toluol oder DiisopropylUther ablaufen zu lassen.

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Das Verhältnis von Glycidyläther zu Diglycidyjäther wird zweckraässigerwüise so gewählt, daß auf 100 Gew.TeiLe des ersteren 2 bib 2U , vorzugsweise 7.5 bis 15 Gew.Teile des letzteren kommen. Wird eine größere Menge an Diglycidyläther eingesetzt, so hat dies unerwünschte Nebenreaktio- ' nen zur Folge und es entstehen Produkte, welche Tür den (jenannten Verwendungszweck nicht brauchbar sind.

AJs Katalysatoren eignen sich sowohl kationisch wirksame vom Friedel-Crafts-Typ wie z.B. Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid und Bortrifluorid bzw. dessen Additionsverbindungen, als auch anionisch wirksame, wie bevorzugt Alkalimetal ihydroxyde , sowie Alkoholate wie Natriummethylat und Kaliumtertiärbutylat, insbesondere aber Aluminiuinisopropylat. Es sind ferner geeignet Oxide, Oxidhydrate und Alkylverbindungen der Elemente der 2. und 'J. Gruppe des Periodensystems, wie Aluminiumoxyde, Bariumhydroxyd , Aluminium- und Zinkalkyle, wobei die letztgenannten mit ÄtJiern, Chelatisierungsmitteln wie 1,3-Diketonen, Alkoholen und Wasser modifiziert sein können. Auch Alkalimetalle selber, Hydride, Carbonate und fettbiiure Salze sind verwendbar, ebenso wie Amine oder Aminhydrate.

Die Katalysatoren werden in Mengen von.0,2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 ¹^, bezogen auf das Gewicht der Glycidyläther eingesetzt.

Die Copolymerisation wird bei Temperaturen zwischen ca. und 20ü", vorzugsweise 50-100°C durchgeführt. Da die Reaktion exotherm verläuft, muß gegebenenfalls gekühlt werden. Es ist aucli nicht in allen Füllen notwendig, bei konstanter Temperatur zu arbeiten, vielmehr kann es unter Umständen zweckmässig sein, die Temperatur während der Reaktion von beispieJsweise 50° bis auf 120 steigen zu Ja.ssen.

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Eine bevorzugte Ausfuhrungsform dos Verfahrens besteht beispielsweise darin, daß man bei 30-60 und Atmosphärendruck unter Rühren und Stickstoffüberlagerung den Katalysator tropfenweise zur geschmolzenen Mischung der Comonomeren zugibt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur so lange hält, bis sich in einer Probe praktisch keine Epoxydgruppen mehr nachweisen lassen. Die Entfernung der Katalysatorreste kann

sodann in einfacher Weise durch Neutralisation und Filtrieren oder durch Auswaschen erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Hartwachse besitzen Polymerisationsgrade zwischen 2 und 12. Die Polymerisate sind in Balsamterpentinöl, Benzin und Trichloräthylen sehr gut löslich. Die Löslichkeit: igt besser als die der Homopolymerisate von Vinyl- bzw. Glycidyläthern von Fettalkoholen· So läßt sich beispielsweise aus einem Copolymeren aus 30 Gew.^o Stearylglycidylätlier und 10 Gew. ^ 2, 2 ' -Bis-epoxyphenyipropandiglycidyläther eine bei 20 völlig klare 3O'_;bige Lösung in Benzin herstellen, während entsprechende Lösungen von Polystearylvinyläther bzw. PolystoaryIglycidylather stark getrübt und flockig sind.

Die Wachsfilme, die nach Auftragen einer Lösung der erfindungsgemäßen Copolymeren und Verdunsten des Lösungsmittels entstehen, sind leicht polierbar und zeigen wesentlich höheren Glanz als Wachsfilme, die aus Lösungen von Ilomopolymeren von Glycidylätherii entsprechender Fettalkohoie gebildet werden. In manchen Fällen übertrifft ihr Glanz selbst den von Filmen der entsprechenden Polyvinyläther. Die beschriebenen Copoly-Dieron zeichnen sich ferner durch niedrige Schmolzviakosität (je nach Anteil an Diglye idylverbindung 20-130 cSt) und hohe Fließhärte aus (300-^00 kg/cm²).

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Die Verfahrensprodukte sind vor allem auf dem Putzmittelsektor vielseitig verwendbar, beispielsweise als Fußbodenpfle^cmittel, speziell für Steinboden, als Möbelpolituren oder als Autowachse

Bei den nachstehenden, zur näheren Erläuterung des Verfahrens dienenden Beispielen erfolgte die Bestimmung der FIi υ Jl-Tr opfpunkte nach DIN 5I8O5. Die Viskositäten wurden nach DIN Γ gemessen. Die Epoxidwerte beziehen sich auf die Gruppierung - CH - CH_p.

Beispie 1 1 j

90 g Stearylglycidyläther (11,5 ^b Epoxid) und 10 g Hydrochinondiglycidyläther (28,7 <p> Epoxid) werden unter Hiihrexi geschmolzen, Zu der Schmelze werden sodann bei 60-65 innerhalb von ca. 15 Minuten 0,8 ml einer 50 Gew. ^o Bortrifluorid-diäthylätherat enthalte.iden Dioxanlüsung unter Kühlung zugegeben. Anschließend wird 30 Minuten bei 70 nachgerührt und druckfiltriert. Man erhält ein helles, hartes Wachs mit einem Flioß-Tropfpimkt von 45 ,9/46 ,O*¹ und einer Viskosität von 45,2 cSt.

Beispiel 2:

95 S Stearylglycidyläther (11,5 <ό Epoxid) und 5 g 4.4'-Dihydroxydiphenylsulfondiglycidyläther (22,7 ',ά Epoxid) werden unter Rühren in 100 ml Toluol gelöst. Bei 8Ο-85 werden sodann innerhalb von ca. 15 Minuten 1,2 ml einer 50 Gew.';& Bortrifluorid-diätliylätherat enthaltenden Toluollösung zugegeben. Anschließend wurde noch 30 Minuten bei 85 nachgerührt, die Lösung druckfiltriert und im Vakuum eingedampft. Man erhält ein helles, hartes Wachs mit einen Fließ-Tropfpunkt von 47,7/47,8° und einer Viskosität von 16,2 cSt.

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Bei .spiel 3 '·

90 g Stearylglycidyläther (11,5 fö Epoxid) und 10 g Bisphenol-A-diglycidylather⁺) ( 1 3 , 9 ^C,O lipoxid) werden unter Kühren geschmolzen. -Zu der Schmelze werden bei GO-Oj innerhalb von ca. 20 Minuten 0,8 ml einer 50 Gew.';«; Bortrifiuorid-diäthylätherat enthaltenden Toluollösung unter Kühlung zugetropft. Es wird 20 Minuten bei 7O⁰ nachgerührt , dann der Katalysator duaxli Zugabe von 0,55 {V 20^f„iger wäßriger Natronlauge zerstört, kurze Zeit Wasserstrahlvakuum angelegt und druckfiltriert.

Man erhält ein hellos, hartes Wachs mit einem Fl iell-Tropf punkt von Λ8,0,A8,1 und einer Viskosität von 59»1 cSt.

) Bisphenol A ist ρ,ρ^fIsopropylidendiphenol

Beispiel k:

90 £ Stearyl^lycidylii ther (11,5 \> Lpoxiti) und 10 ^ Bisphenol-Λ- diglycidylktheν (i5>9■"','> Kpoxid) werden geschmolzen, 'd , 5 t; Aluminiumisopi'opylat zubegeben und hO Stunden bei 120 /^orührt. ■ Anschließend wird druckfiltriert.

Man erhält ein helle.-:, hartes Wachs mit' einem Fl ioß-Tropf punkt von 47,0/^7,1° und einer Viskosität von 34,7 cKt.

Beispiel 5:

87,5 g Stearylülycidyläther ( 1 1,3 > Epoxid) und 12,5 f.' "Bisphenol-A-di^lyeidy 1 ti liier (I5i9 ',vtpoxui)- werden unter Kühren geschmolzen. Zu der Schmelze werden bei 35-öÜ ■innerhalb von ca. 30 Minuten Ö,5'l ml einer 50 Gew. <;» Bortrif luoriddiäthylätherat .enthaltenden Dioxanliisung getropft. Es wird 20 Minuten bei 70° nachgerührt, dann der Katalysator durch Zugabe von 2,h g 10^i;;er wäßriger Natronlauge zerstört, kurze Zeit Wasserstraiilvakuum

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Ge.

anjoleyt und druckfiltriert. Man erhält ein helles, hartes Wachs mit einem Fliell-Tro]
Viskosität von 13ot5 cSt.

Wachs mit einem Fliell-Tropfpunkt von 47,3/47,4° und einer

Bei£pl^l 6_

85 g Stearylglycidyläther (11,5 # Epoxid) und 15 g Bisphenol-A-diglycidyläther (15,9 ^ Epoxid) werden unter Rühren in 50 ml Toluol gelöst. Zu der Lösung werden bei 55-60 U, 05 ml einer 50 Gow.$ Bortrifluorid-diäthylätherat entlialtendcn Dioxanlüöung innerhalb von ca. kO Minuten getropft. Es wird 20 Minuten bei 70° nachgerührt und der Katalysator durch Zugabe von 2,82 g 10 ^iiger wäflriger Natronlauge zerstört. Das Lösungsmittel sowie Wasser werden im Vakuum entfernt, das Produkt in Benzol aufgenommen, druckfiltriert und im Vakuum eingedampft. Man erhält ein helles, hartes Wache mit einem Fließ-Tropfpunkt von 45i5/45t7° und eine Viskosität von 231,2 cSt.

Beispiel 7

Zur Glanzmessung werden jeweils 11 g Produkt zusammen mit 4 g eines Terpenharzes (Carboresin Uy T 115, Hersteller Farbwerke Hoechst AG.) in 85 g Trichlorüthylen gelöst. Die Lösungen werden auf schwarzes Linoleum aufgetragen und nach dem Antrocknen von Hand poliert. Die mit dem Glanzmeßgerät nacli Dr. G. Lange, Berlin durchgeführten Messungen ergaben folgende Werte:

Wachsfilm aus; Glanzzahl:

Polymere» Stearylvinyläther 55

" Stearylglycidyläther 25

Copolymerem nach Beispiel 1 50

48 48 hl 65 78

•08141/1606

η	n	H	2
H	tf	N	3
M	H	H	4
η	η	N	5
η	η	H	6

Claims (2)

Ge. 365 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung löslicher, leicht polierbarer Hartwachse, dadurch gekennzeichnet, dall man Glycidyliither aliphatischer Fettalkohole mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 20 *}» ihre» Gewichtes an Diglycidyläthern von Bisphenolen nit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls noch aromatisch gebundene Alkyl^ruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen tragen können, in Gegenwart kationisch oder anionisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 30 und 200°C copolymerlsiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge 0,2 bis 3 '.'■»* bezogen auf das Gewicht der Glycidylather, beträgt.

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