DE1533351B1

DE1533351B1 - Verwendung eines hochtemperaturfesten Traenk-Werkstoffs fuer Raketenteile und Bauteile schneller Flugzeuge sowie von Raumfahrzeugen

Info

Publication number: DE1533351B1
Application number: DE19661533351
Authority: DE
Inventors: Clayton D Dickinson; Lawrence Sama; Irving Sheinhartz
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1965-06-16
Filing date: 1966-06-15
Publication date: 1970-11-19
Also published as: US3338687A; FR1483503A; CH454471A; BE682631A; NL6608279A

Description

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Ziel der Erfindung ist die Verwendung eines hoch- dieser Metalle zu tränken, um die imprägnierten temperaturfesten Tränk-Werkstoffs mit hoher Oxy- Körper einer Schneidbearbeitung zu unterwerfen und dationsbeständigkeit für Bauteile von sehr schnellen anschließend das Tränkmetall wieder herauszudampfen. Flugzeugen, Raumfahrzeugen und Raketen. Die Tränkung dient dazu, eine Preßpolierung der Für Flugkörper mit sehr hoher Geschwindigkeit 5 Poren an der Oberfläche der porösen Körper bei der werden Werkstoffe benötigt, die noch bei extrem hohen Schneidbearbeitung zu verhindern und so die erTemperaturen angemessene mechanische Eigenschaf- wünschte Durchlässigkeit der porösen Körper nach ten besitzen. Ein typisches Beispiel für stark bean- dem Herausdampfen des Tränkmetalls insbesondere spruchte Teile sind Düsen für Raketen mit Feststoff- bei ihrer Verwendung als Kathoden zu sichern, antrieb. Die dabei auftretenden Flammentemperaturen io Überraschenderweise wurde als Lösung der erfinübersteigen die Schmelzpunkte der handelsüblich er- dungsgemäß gestellten Aufgabe gefunden, daß sich hältlichen hochtemperaturfesten Werkstoffe, wie Wolf- ähnliches getränktes Material als Werkstoff für die ram. _ . erfindungsgemäßen Zwecke eignet.

Raketendüsen werden daher bereits aus einem zu- Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines sammengesetzten hochtemperaturfesten Werkstoff her- 15 hochtemperaturfesten Tränk-Werkstoffs, bestehend

gestellt, der im wesentlichen aus einer porösen hoch- aus

temperaturfesten metallischen Matrix aus Wolfram a) einer porösen hochschmelzenden gesinterten

besteht, in die Silber eingelagert ist. Beider Herstellung metallischen Matrix aus zumindest einem der

wird die poröse Matrix mit geschmolzenem Silber in der Metalle Wolfram, Molybdän, Tantal, Niob,

Weise getränkt, daß es sich über die Hohlräume der 20 Vanadium und Rhenium und

Matrix verteilt. b) einer die Poren der Matrix ausfüllenden Tränk-

Bei den in Raketendüsen auftretenden hohen legierung aus 2 bis 50 Gewichtsprozent Alu- M Flammentemperaturen verdampft dann das Silber an minium, Silizium, Hafnium oder Zirkonium, ^ der Oberfläche der Matrix, und gleichzeitig fließt Rest Zinn, Kupfer, Silber oder Gold, weiteres Silber an der Oberfläche der Matrix, und 25 für die Fertigung von Raketenteilen oder von Baugleichzeitig fließt weiteres Silber aus der Matrix zur teilen für sehr schnelle Flugzeuge und Raumfahrzeuge, Oberfläche hin nach. Durch die Verdampfung des die bei ihrem Einsatz in der Atmosphäre auf sehr hohe Tränkmittels wird die Temperatur des hochtempera- Temperaturen gebracht werden, turfesten Werkstoffs auf Werten gehalten, bei denen Vorzugsweise enthält die Tränklegierung 10 bis es noch ausreichende mechanische Eigenschaften hat. 3° 25 Gewichtsprozent Aluminium, Silizium, Hafnium

Die Verwendung solcher hochtemperaturfester oder Zirkonium.

Tränk-Werkstoffe war jedoch bisher wegen der geringen Die Tränklegierung, die aus einem als Überzugs-Oxydationsbeständigkeit des Matrixmetalls bei derart material wirkenden Metall (Al, Si, Hf oder Zr) und hohen Temperaturenauf nichtoxydierendeUmgebungs- einem als Verdünnungsmittel dienenden Metall (Sn, bedingungen beschränkt. Obgleich diese Beschränkung 35 Cu, Ag oder Au) besteht, wird über die poröse Matrix für die Anwendung für Raketendüsen, die sich in einer verteilt, so daß der entstehende Werkstoff bei Tempereduzierenden Atmosphäre befinden, nicht wesentlich raturen unterhalb des Schmelzpunktes dieser Legieins Gewicht fällt, hat sie jedoch die Verwendung der- rung ein gefüllter Feststoff ist, der praktisch keine artiger hochtemperaturfester Tränk-Werkstoffe für Hohlräume aufweist. Wenn dieser Werkstoff steigen-Wiedereintrittskörper in der Raumfahrttechnik und 40 den Temperaturen ausgesetzt wird, wie sie bei Raumfür Stirn- bzw. Leitkanten von Überschallflugzeugen fahrzeugen beim Wiedereintritt in die Atmosphäre verhindert. auftreten, schmilzt die Tränklegierung innerhalb der

Für den Einsatz bei hohen Temperaturen in oxy- Matrix. g dierender Umgebung wurden daher nichtmetallische Die geschmolzene Tränklegierung tritt dann aus den ™ Materialien, wie verschiedene Carbide oder Oxyde 45 Poren der Matrix und überzieht die Oberfläche des oder Graphit als Werkstoffe verwendet. Diese Mate- Werkstoffs. Der Sauerstoff der Umgebung reagiert rialien haben jedoch viele ungünstige Eigenschaften; mit dem Überzugsmaterial der Tränklegierung unter so ist die Fertigung schwierig, der Widerstand gegen Bildung eines schützenden Überzugs auf dem Werkthermischen Schock gering, das Material relativ teuer, stoff. Diese Schutzschicht hemmt bzw. inhibiert die und es werden relativ starke Dimensionsänderungen 50 Erosion oder andere dimensionsmäßige Änderungen beobachtet. Die Dimensionsänderungen durch Erosion der Gestalt des Werkstoffs und sie verhindert zusätzin Luft bei hohen Geschwindigkeiten sind besonders lieh eine Oxydation des Matrixmaterials, unangenehm, da sie*zu einer entsprechenden Verände- Während der Bildung des Schutzüberzuges verrung des aerodynamischen Verhaltens der Raumfahr- dampft das Verdünnungsmittel an der Oberfläche des zeuge führen. 55 Werkstoffs und sorgt für eine Abkühlung durch die Aufgabe der Erfindung ist daher die Verwendung Verdampfung. Wenn die freie Energie für die Bildung eines oxydationsbeständigen hochtemperaturfesten der aus dem Überzugsmaterial entstehenden Schutz-Trank-Werkstoffs für Bauteile von sehr schnellen schicht wesentlich höher ist als für die Bildung von Flugzeugen, Raumfahrzeugen und Raketen, der durch Oxyden des Verdünnungsmittels, reagiert das ÜberVerdampfung gekühlt wird und dessen Dimensions- 60 zugsmaterial mit dem umgebenden Sauerstoff und änderungen bei Hochtemperaturanwendungen minimal reduziert gegebenenfalls gebildete Oxyde des Versind, und schließlich soll eine möglichst hohe Wärme- dünnungsmittels. Dadurch wird die Verdampfungsschockfestigkeit desselben erreicht werden. kühlung des Werkstoffs gefördert, da praktisch das

Es ist aus der schweizerischen Patentschrift 309 264 gesamte Verdünnungsmittel verdampfen kann,

bekannt, hochschmelzende Metalle, insbesondere 65 Bei hohen Temperaturen ist die Tränklegierung

Wolfram, Molybdän, Tantal, Hafnium, Niob und innerhalb der porösen Matrix flüssig und dringt an die

Rhenium zu porösen Körpern zu sintern und diese mit Oberfläche des Werkstoffs, so daß eine kontinuierliche

Kupfer, Silber oder Gold oder Legierungen auf Basis Verdampfung unter Kühlung des Werkstoffs erfolgt

und eine stabile nichterodierende Schutzschicht bzw. Schranke gegen das Eindringen von Sauerstoff aufrechterhalten wird. Es wurde festgestellt, daß die Poren der Matrix einen praktisch stetigen Austritt der Tränklegierung bei hohen Temperaturen zulassen. Zwar wurde bisher keine vollständig befriedigende Erklärung gefunden, man nimmt jedoch an, daß der Druck der sich innerhalb der Matrix ausdehnenden Tränklegierung ausreicht, um zu verhindern, daß die Schutzschicht vollständig über die Poren hinweg gebildet und der Austritt der Tränklegierung an der Oberfläche behindert wird. Störungen bei der Nachströmung der Tränklegierung führen zu einer Erosion oder gegebenenfalls zum Schmelzen des Matrixmaterials infolge einer mangelhaften Verdampfungskühlung und Erosion des Schutzüberzuges.

Das Überzugsmaterial bildet eine stabile Schutzschicht bzw. Schranke auf der Oberfläche der Matrix. Außerdem darf es nicht rasch mit dem Matrixmaterial reagieren, damit die Bildung einer intermetallischen Verbindung, die zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Matrixmaterials führen kann, verhindert wird.

Das Verdünnungsmittel bildet eine niedrigschmelzende Legierung mit dem Überzugsmaterial, so daß die in das poröse Material eingelagerte Tränklegierung anforderungsgemäß flüssig wird. Das Verdünnungsmittel hat außerdem einen solchen Siedepunkt, daß es nicht vor Erreichen der Matrixoberfläche verdampft, und es reagiert über den auftretenden Temperaturbereich hinweg mit dem Matrixmaterial praktisch nicht. Außerdem muß seine Oxydbildungsenergie geringer sein als die des Überzugsmaterials, so daß eine ungestörte Verdampfungskühlung an der Oberfläche des zusammengesetzten Materials sichergestellt ist.

Bei der Herstellung verschiedener Proben des erfindungsgemäß zu verwendenden hochtemperaturfesten Werkstoffs wurde Wolframpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 6 μ in einer Presse unter einem Druck von etwa 30 kg/mm² verdichtet. Das verdichtete Material wurde dann der Preßform entnommen und in Wasserstoff etwa 6 Stunden lang bei 1800⁰C zur Bildung der hochtemperaturfesten Matrix gesintert. Der Porenanteil der erhaltenen Matrix lag bei 20 bis 25 °/₀ des Gesamtvolumens.

Für spezielle Anwendungen bestimmen die gewünschten mechanischen Eigenschaften die zu verwendende Teilchengröße, den Verdichtungsdruck und die Sintertemperatur. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Poren der Matrix untereinander in Verbindung stehen, damit eine wirksame Durchtränkung mit der Tränklegierung erreicht werden kann.

Die so gebildete Matrix wird dann in die flüssige Tränklegierung getaucht. Die Tränklegierung füllt die Hohlräume der porösen Matrix durch Kapillarwirkung. Die Schmelztemperatur der Tränklegierung ist wesentlich niedriger als der Schmelzpunkt der Matrix der für Wolfram bei etwa 3000⁰C liegt. Die notwendige Zeit für die Ausfüllung von 95 °/₀ der Hohlräume mit der flüssigen Tränklegierung wurde zu etwa 1 Stunde gefunden.

Die während des Tränkvorganges aufrechtzuerhaltende Temperatur hängt von der verwendeten Tränklegierung und ihrer Zusammensetzung ab. Die Schmelztemperatur der verwendeten Zinn-Aluminium-Legierung mit einer Zusammensetzung innerhalb des bevorzugten Bereiches mit 10 bis 25 Gewichtsprozent Aluminium liegt innerhalb von 250 bis 650⁰C. Es wurde gefunden, daß der entsprechende Temperaturbereich für das Tränken zwischen 400 und 1000⁰C liegt.

Die Schmelztemperatur der Kupfer-Silicium-Legierungen mit einer Zusammensetzung innerhalb des bevorzugten Bereiches mit 10 bis 25 Gewichtsprozent Silicium liegt innerhalb von 800 bis 1000⁰C. Es wurde gefunden, daß der entsprechende Temperaturbereich für das Tränken zwischen 950 und 115O⁰C liegt.

ίο Nach Beendigung des Tränkens wird der getränkte Werkstoff aus dem Bad der flüssigen Legierung entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Tränklegierung erstarrt. Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften des Werkstoffs durch die tatsächliche Abkühlungsgeschwindigkeit nicht wesentlich beeinflußt werden. Der Werkstoff kann dann gut maschinell auf die gewünschten Toleranzen abgearbeitet werden. Für eine weitere Verbesserung der Eigenschaften des vorliegenden Werkstoffs für gewisse Anwendungen ist die Zugabe von 1 Gewichtsprozent Chrom zu der Tränklegierung vorteilhaft. Der Zusatz von Chrom führt zu einer stärkeren Adhäsion der Schutzschicht am Matrixmaterial. Es wurde festgestellt, daß die Oxydation des Matrixmaterials dadurch noch weiter gehemmt wird.

Die verbesserten Eigenschaften dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Werkstoffe werden durch die nachfolgend zusammengefaßten Ergebnisse von Oxydationsprüfungen, die bei Umgebungsdruck in einem widerstandsbeheizten Ofen an einem Werkstoff aus mit Zinn-Aluminium-Legierungen getränkter Wolframmatrix durchgeführt wurden, veranschaulicht.

	Tränklegierung	Prüf	Zeit	Ge
Dichte j _		bedingungen		wichts zunahme
der Matrix	(Gewichtsprozent)	Tem pera	(Std.)
(Volum	Sn-10 Al	tur	4	(mg/cm²)
prozent)	Sn-15 Al	(⁰C)	4	1,5
80	Sn-25 Al	1370	1	1,2
77,7	Sn-25 Al	1370	4	1,6
80,3	Sn-25 Al	1370	8	2,9
77,7	Sn-25 Al	1370	16	3,4
78,2	Sn-25 Al—1 Cr	1370	1	3,7
78,2	Sn-25 Al—1 Cr	1370	4	0,4
76,6	1370		2,6
75,2	1370

Die geprüften Proben zeigten weder makroskopisch noch mikroskopisch irgendeinen sichtbaren Anhalt für Fehlstellen; und in Anbetracht der sehr geringen Gewichtszunahmen pro exponierte Oberfläche wird deutlich, daß diese erfindungsgemäß zu verwendenden Werkstoffe recht oxydationsbeständig sind.
Ergänzende Prüfungen an einer Wolframmatrix wurden unter dem extrem hohen Wärmefluß eines elektrischen Plasmabogens durchgeführt, mit dem ein Strahl von Hochtemperaturluft gebildet und auf das eine Ende der Probe gerichtet wurde. Die bei diesen Prüfungen erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend in Prozent Gewichtsverlust durch Verdampfung und Erosion der Probenoberfläche pro Zeiteinheit ausgedrückt.

Tränklegierung
(Gewichtsprozent)

Prüfbedingungen
Wärmefluß
(Watt/cm²)

Gewichtsverlust

(7o)

Δ (Länge)
Zeit

(mm/s)

Sn-20Al
Sn- 20Al
Cu-10 Si

800

3000

800

60 30 60 1,19

10,81

2,98

0,5 · ΙΟ"³

58 · 10-³

7 · 10-³

Die Ergebnisse der dynamischen Untersuchungen, insbesondere die gefundenen geringen Dimensionsänderungen, zeigen deutlich die Erosionsfestigkeit des Trank-Werkstoffs. Die beobachteten Gewichtszunahmen sind primär auf die Bildung der Schutzschicht bzw. Schranke zurückzuführen. Weiterhin zeigte keine der geprüften Proben irgendeinen Anhalt für Fehler, was für die Wärmeschockfestigkeit des hochtemperaturfesten Tränk-Werkstoffs spricht.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines hochtemperaturfesten Tränk-Werkstoffs, bestehend aus
a) einer porösen hochschmelzenden gesinterten metallischen Matrix aus zumindest einem der Metalle Wolfram, Molybdän, Tantal, Niob, Vanadium und Rhenium und

b) einer die Poren der Matrix ausfüllenden Tränklegierung aus 2 bis 50 Gewichtsprozent Aluminium, Silizium, Hafnium oder Zirkonium, Rest Zinn, Kupfer, Silber oder Gold,
für die Fertigung von Raketenteilen oder von Bauteilen für sehr schnelle Flugzeuge und Raumfahrzeuge, die bei ihrem Einsatz in der Atmosphäre auf sehr hohe Temperaturen gebracht werden.

2. Verwendung eines Werkstoffs der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, wobei die Tränklegierung 10 bis 25 Gewichtsprozent Aluminium, Silizium, Hafnium oder Zirkonium enthält, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

3. Werkstoff nach der in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Zusammensetzung für den im Anspruch 1 genannten Zweck, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränklegierung zusätzlich 1 Gewichtsprozent Chrom enthält.