DE1533292C

DE1533292C - Verwendung einer hochwarmfesten Nickel Chrom Kobalt Legierung

Info

Publication number: DE1533292C
Application number: DE19661533292
Authority: DE
Inventors: Edward Gordon West Hagley Worcestershire. Ward David Marshall Handsworth Wood Birmingham Richards, (Großbritannien)
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1965-07-22
Filing date: 1966-07-21
Publication date: 1973-06-20

Description

Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung, daß durch eine sorgfältige Einstellung des Nickel-, Chrom-, Kobalt- und Eisengehaltes der Legierung bei gleichzeitig bestimmten Gehalten an Titan und Niob als Aushärter der Beginn des Aushärtens der Legierungen verzögert werden kann, wobei sich dennoch die für eine hohe Festigkeit bei höheren Temperaturen erforderlichen stabilen Phasen im Verlaufe einer länger andauernden Wärmebehandlung im Bereich der Aushärtetemperatur ergeben. Die Zeit bis zum Beginn des Aushärtens, d. h. die Zeit bis zum Beginn eines merklichen Anstiegs der Härte kanu als Inkubationszeit bezeichnet werden und hängt von der Aushärtetemperatur ab.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine Legierung vorzuschlagen, die eine Inkubationszeit von mehreren Stunden besitzt, da Legierungen,. bei denen die Aushärtung derartig verzögert ist, eine Reihe von wesentlichen Vorteilen besitzen. So können insbesondere Gußstücke oder warmverformte Teile in üblicher Weise abgekühlt werden, ohne daß sich eine merkliche Steigerung der Härte ergibt, während andererseits mit inneren Spannungen behaftete Werkstücke ohne weiteres einem Spannungsfreiglühen unterworfen werden können, ehe die Aushärtung beginnt. Die Inkubationszeit sollte jedoch nicht zu lange sein,- da sonst die für das Aushärten der Legierung erforderlichen Glühzeiten übermäßig verlängert werden.

Zur Lösung der vorerwähnten Aufgabe wird die Verwendung einer Nickel-Chrom-Kobalt-Legierung mit 16 bis 24% Chrom, 5 bis 35°/₀ Kobalt und 0 bis 15% Eisen, wobei 2 ■ (% Fe) + (% Co) < 35% und 2-(%Fe) + 3-(%Co)>45% ist, 1 bis 2,8% Titan, O bis 4% Niob und O bis 8% Tantal, wobei (%Nb) + 0,5-(%Ta) = 2 bis 4% ist, O bis 4% Molybdän und O bis 8 % Wolfram, wobei (% W) + 2 · (%Mo)>8,5% ist, höchstens 0,15% Kohlenstoff, 0 bis 0,004% Bor und 0 bis 0,05 % Zirkonium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel als warm aiishärtbarer Werkstoff, bei dem die Aushärtung bei 750° C erst nach einer Inkubationszeit von mindestens 5 Stunden einsetzt, vorgeschlagen. Die Gehalte der wichtigsten Verunreinigungen, d. h. an Silizium und Mangan sollten je 0,5 % nicht übersteigen. Silizium beeinträchtigt nämlich die Schweißbarkeit der Legierungen und sollte daher weniger als 0,3 % betragen, wobei die Gehalte beider Elemente vorzugsweise so niedrig wie möglich liegen.

Die vorgeschlagene Legierung kann durch ein Glühen bei 550 bis 85O°C, vorzugsweise jedoch bei 650 bis 750⁰C, ausgehärtet werden. Im allgemeinen sollte die Inkubationszeit bei einer Temperatur von 750° C mindestens 5 Stunden betragen. Andererseits sollte sie jedoch 50 Stunden nicht übersteigen. Das anfängliche Lösungsglühen der Legierung kann oberhalb von 950⁰C, beispielsweise bei 1000 bis 1100⁰C, erfolgen.

Im Hinblick auf optimale technologische Eigenschaften ist es erforderlich, daß die Gehalte jeder der Legierungsbestandteile innerhalb der vorerwähnten Grenzen liegen.

Zahlreiche Versuche wurden durchgeführt, um die Auswirkung verschiedener Legierungszusammensetzungen auf die verschiedenen technologischen Eigenschaften aufzuzeigen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt. In jedem Falle wurden die Probestücke aus einem geschmiedeten Knüppel herausgearbeitet, der 1 Stunde lang bei 1000° C lösungsgeglüht worden war. Die Zeitstandfestigkeit wurde bei 650⁰C unter einer Belastung von 56,7 kp/mm² im Anschluß an ein sechzehnstürtdiges Aushärten bei 700⁰C ermittelt; dabei wurden sowohl die Standzeit als auch die Zeitbruchdehnung bestimmt. Die Kerbschlagzähigkeit wurde bei Raumtemperatur an gekerbten Probestükken bestimmt, die 10 000 Stunden bei 650° C geglüht

ίο worden waren; die Inkubationszeit wurde durch Härtemessungen an Probestücken bestimmt, die verschieden lang bei 750⁰C geglüht und iri Wasser bis auf Raumtemperatur abgeschreckt worden waren. Die kürzeste Zeit bis zum Anstieg der Härte auf Werte oberhalb der Härte des lösungsgeglühten und abgeschreckten Werkstoffs diente dabei als Anhaltswert für die Inkubationszeit.

Bei 24% übersteigendem Chromgehalt ist die Inkubationszeit sehr kurz. Sie verlängert sich jedoch

ao in starkem Maße mit abnehmendem Chromgehalt und wird außerordentlich läng bei Chromgehalten unter 15%. In Tabelle I sind die an Hand mehrerer Legierungen mit unterschiedlichen Chromgehalten ermittelten Versuchsergebnisse zusammengestellt.

Sämtliche Legierungen enthielten nominell 20% Kobalt, 2% Wolfram, 1,5 % Titan, 3% Niob und 0,05 % Kohlenstoff, Rest, abgesehen von Chrom, Nickel. Die Legierung 3 fällt unter die Erfindung, während die Legierungen 1, 2 und 4 außerhalb der Erfindung liegen.

Tabelle I

Sind die Legierungen eisenfrei, dann währt die Inkubationszeit zu lang und ist die Zeitstandfestigkeit zu gering, wenn der Kobaltgehalt unter 15% liegt, während bei 35% übersteigendem Kobaltgehalt die Inkubationszeit zu kurz ist und die Zeitbruchdehnung zu gering. Ersetzt man einen Teil des Kobalts durch Eisen, dann wird die Inkubationszeit verkürzt, so daß im Hinblick auf eine geeignete Inkubationszeit sowie ein ausreichendes Zeitstandverhalten die Gehalte an Kobalt und Eisen entsprechend den nachfolgenden Gleichungen eingestellt werden müssen:

Legie	(°/o)	Stand	Deh	Kerbschlag	Inkubations
rung	9,3	zeit	nung	zähigkeit	zeit
Nr.	14,9	(Stunden)	(°/o)	(kgffl/cm²)	(Stunden)
1	19,9	1	42	15,6	>100
2	24,4	21	30	9,16	>100
3	140	13	5,36	25
4	210	4,8	3,80	0,5

2-(%Fe) + (%Co)<35%
2-(%Fe) + 3-(%Co)>45%.

Die der vorstehenden Beziehung entsprechenden Legierungen liegen im Bereich ABCA der Zeichnung, die sich auf das ternäre System Nickel, Kobalt und Eisen bezieht. Vorzugsweise enthalten die Legierungen 17 bis 25% Kobalt und sind im wesentlichen, d. h. bis auf Verunreinigungen von beispielsweise höchstens 1%, eisenfrei. Die technologischen Eigenschaften verschiedener Legierungen mit unterschiedliehen Gehalten an Kobalt, Eisen und Wolfram, jedoch mit im übrigen jeweils 20% Chrom, 1,5 % Titan, 3% Niob, 0,05 % Kohlenstoff, Rest Nickel sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Legierung	W	Fe	Co	Standzeit	Dehnung	Kerbschlag zähigkeit	Inkubations zeit
Nr.	(Vo)	(%)	(7o)	(Stunden)	(%)	(kgm/cm²)	(Stunden)
5	2,50		10,2	44	38	5,02	500 bis 100
3	2,0	—	20,0	140	13	5,36	25
6	2,25	—	30,6	414	9,3	5,54	7,5
7	2,26	—	39,5	875	1,1	4,15	<0,5
8	2,19	9,7	9,8	85	8,5	5,19	7,5
9	2,25	9,4	20,2	455	4,8	4,50	<0,5
10	2,15	9,1	30,2	765	6,7	4,15	<0,5
11	2,67	20,9	0,1	71	4,9	2,25	<0,5
12	2,89	13	10,7	463	5,3	2,25	<0,5

Der Wolframgehalt der Legierungen kann ganz oder teilweise mit jeweils der Hälfte seines Gewichts durch Molybdän ersetzt werden, vorausgesetzt, daß

(% W) + 2 · (% Mo) = 0 bis 8,5 %

Bei (%W) + 2-(%Mo)>8,5% wird die Inkubationszeit jedoch zu stark verlängert. Im Hinblick auf ein optimales Zeitstandverhalten enthalten die Legierungen vorzugsweise Wolfram und/oder Molybdän in solchen Gehalten, daß die vorgenannte Gleichung den Wert von wenigstens 1 annimmt. Dies wird im einzelnen durch die Versuchsergebnisse der Tabelle III bewiesen, die sich auf Legierungen mit unterschiedlichem Molybdän- und Kobaltgehalt sowie mit nominell 20% Chrom, 1,5 % Titan, 3°/₀ Niob und 0,05 °/₀ Kohlenstoff, Rest Nickel beziehen.-

Tabelle III

Legierung	W	Fe	Co	Standzeit	Dehnung	Kerbschlag zähigkeit	Inkubations zeit
Nr.	(%)	(⁰Io)	(7o)	(Stunden)	(Vo)	(kgm/cm²)	(Stunden)
13			20,3	70	. 34	4,15	25
3	2,0	—	20,0	140	12	5,36	25
14	5,8	—	19,7	470	18	4,67	7,5
15	2,2	1,2	20,4	260	12	6,05	25
16	2,1	3,1	20,0	340	5	5,70	5
17		1,3	20,1	175	23	6,58	25
18	■—	4,7	19,9	450	10	7,61	1

Die Legierungen 13, 3, 14, 15, 16 und 17 fallen unter die Erfindung, während die Legierung 18 in Anbetracht des hohen Molybdängehaltes außerhalb der Erfindung liegt.

Die Inkubationszeit nimmt mit steigendem Titangehalt ab. Beim Titangehalt unter 1°/,, ist die Inkubationszeit zu lang, während sie bei 2,8 % übersteigenden Titangehalten zu kurz und gleichzeitig auch die Kerbschlagzähigkeit außerordentlich schlecht wird. Dies ergibt sich aus den in Tabelle IV aufgeführten Versuchsergebnissen, die an Probestücken von Legierungen mit unterschiedlichen Titangehalten und nominell 20% Chrom, 20% Kobalt, 3% Niob, 2% Wolfram und 0,05 % Kohlenstoff, Rest Nickel ermittelt wurden.

Tabelle IV

Legie	Ti	Stand	Deh	Kerbschlag	Inkubations
rung	Xl	zeit	nung	zähigkeit	zeit
Nr.	(Vo)	(Stunden)	(Vo)	(kgm/cm²)	(Stunden)
19	0,05	<10	_	16,8	>100
3	1,45	140	13	5,36	25
20	2,73	140	26	. 4,15	7,5
21	2,85	380	11	1,13	<0,5

Handelsübliches Niob ist im allgemeinen mit Tantal vergesellschaftet, so daß sich selbst bei nominell tantalfreien Legierungen geringe Tantalgehalte ergeben. Gegebenenfalls kann das Niob jedoch auch teilweise oder ganz durch einen doppelt so großen Anteil Tantal, beispielsweise in gleicher Atomzahl, ersetzt werden.

Die Legierungen enthalten im allgemeinen unvermeidlicherweise geringe Gehalte an Kohlenstoff, wobei vorzugsweise im Hinblick auf die Verhinderung eines Kornwachstums wenigstens 0,03 % Kohlenstoff vorliegen. 0,15 % übersteigende Kohlenstoffgehalte verringern jedoch außerordentlich stark die Zeitstandfestigkeit der Legierungen, so daß der Kohlenstoffgehalt vorzugsweise 0,1 % nicht übersteigt. Die Auswirkung verschiedener Kohlenstoffgehalte ergibt sich aus den Versuchen der Tabelle V, die sich auf Legierungen mit nominell 20 % Chrom, 20 % Kobalt, 1,5% Titan, 3 % Niob und 2% Wolfram, Rest Nickel sowie unterschiedliche Kohlenstoffgehalte beziehen.

Die Legierungen 3 und 20 fallen unter die Erfindung, während die Legierungen 19 und 21 außerhalb der Erfindung liegen.

	C (Vo)	Tabelle	V	Kerbschlag zähigkeit (kgm/cm²)
Legie rung Nr.	0,055 0,137 0,258	Stand zeit (Stunden)	Dehnung (Vo)	5,36 6,58 7,26
55 3 22 23	140 129 1	13 13 38

Die Legierungen 3 und 22 fallen unter die Erfindung, während die Legierung 23 in Anbetracht ihres zu hohen Kohlenstoffgehaltes außerhalb der Erfindung liegt.

Die Zähigkeit, d. h. die Zeitbruchdehnung bei 65O⁰C, und die Kerbschlagzähigkeit der Legierungen kann durch geringe Zugaben von bis 0,004 °/₀ Bor und bis 0,05 °/₀ Zirkonium noch etwas verbessert werden. Bor und Zirkonium beeinträchtigen jedoch die Schweißbarkeit der Legierungen, so daß vorzugsweise der Borgehalt höchstens 0,003 °/₀ und der Zirkoniumgehalt höchstens 0,02 °/₀ beträgt. Die Legierungen der vorstehenden Tabellen enthielten jedoch weder Bor noch Zirkonium.

Aluminium ist außerordentlich schädlich, da bereits geringe Aluminiumgehalte die Inkubationszeit außerordentlich stark verkürzen. So wurde beispielsweise die Inkubationszeit der Legierung 3 durch die Zugabe von nur 0,5 °/₀ Aluminium von 25 Stunden auf weniger als eine halbe Stunde verringert.

Im übrigen hängt die Dauer der Inkubationszeit in gewissem Maße von der im Einzelfall gewählten Aushärttemperatur innerhalb des jeweils möglichen Temperaturbereiches ab. So ändert sich beispielsweise die Länge der Inkubationszeit der Legierung 3 in Abhängigkeit von der Aushärttemperatur gemäß der nachfolgenden Tabelle VI.

Tabelle VI

Temperatur	Inkubationszeit
(⁰C)	(Stunden)
600	50
650	16
750	25
850	50

In jedem Falle besitzen die erfindungsgemäß verwandten Legierungen jedoch wesentlich längere Inkubationszeiten als die herkömmlichen hochwarmfesten Nickel-Chrom-Legierungen, deren Inkubationszeiten lediglich wenige Minuten betragen.

Die Legierungen sind gegen eine Schmelze aus 25°/₀ Natriumchlorid und 75°/₀ Natriumsulfat, die der Korrosionswirkung von Kohlenasche entspricht, bei 900° C korrosionsbeständig. Somit ermöglichen die erfindungsgemäß verwandten Legierungen eine vereinfachte Herstellung hochwarmfesten Werkstükken, wie beispielsweise von einem starken Korrosionsangriff bei hohen Temperaturen ausgesetzten Überhitzerrohren, sowie von Dampfrohren und -leitungen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 548/96

Claims

1 2 und/oder Wolfram, 0 bis 30% Eisen, 0,3 bis 12°/0 .. , Titan, bis 15°/0 Tantal, bis 15% Niob, bis 8% Patentansprüche: Thorium einzeln oder nebeneinander als Werkstoff für Teile zu verwenden, die bei hoher Temperatur

1. Verwendung einer hoch warmfesten Nickel- 5 mechanisch beansprucht werden. Diese Legierung Chrom-Kobalt-Legierung mit 16 bis 24% Chrom, kann als Wahlkomponenten noch bis 1% Silizium, 5 bis 35% Kobalt und 0 .bis 15% Eisen, wobei Magnesium, Mangan, Beryllium, Aluminium, Alkalider Kobalt- und Eisengehalt der Beziehung und Erdalkalimetalle enthalten. .

2-(⁰IFe) + (⁰I Co) < 35°/ und ^^{me erne}b^u"^cne Festigkeitssteigerung ergibt sich

■7 /oipul (οι r\ -> Λοι ■■ t ¹⁰ bei den bekannten Nickel-Chrom-Kobalt-Legierungen ζ ■ ( j₀ te) -t- J · (. /o co; -> 4D /₀ genügt, _{durch Legierungskomponenten) die stabiIe} Ausschei-

1 bis 2,8% Titan, O bis 4% Niob und O bis 8% dungsphasen im nickelreichen ' Grundgefüge bilden. Tantal, wobei der Gesamtgehalt an Niob und der So bilden die Legierungskomponenten Titan, Alu-Hälfte des Tantalgehaltes 2 bis 4% beträgt, minium und Niob mit dem Nickel Ausscheidungs-O bis 4% Molybdän und O bis 8% Wolfram, 15 phasen, die der Legierung eine hohe Warmfestigkeit wobei der Gesamtgehalt an Wolfram und dem verleihen. Dabei steigt die Warmfestigkeit im allgedoppelten Molybdängehalt höchstens 8,5 % be- meinen mit dem Anteil der stabilen Ausscheidungsträgt, höchstens 0,15% Kohlenstoff, O bis 0,004% , phasen.

Bor und 0 bis 0,05 % Zirkonium, Rest einschließ- Eine optimale Warmfestigkeit und ausreichende

lieh erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nik- 2° Zähigkeit ergibt sich bei den in Rede stehenden

kel, als warm aushärtbarer Werkstoff, bei dem die Legierungen jedoch erst, wenn diese im Anschluß

Aushärtung bei 750° C erst nach einer Inku- an ein Lösungsglühen bei sehr hoher Temperatur

bationszeit von mindestens 5 Stunden einsetzt. ausgehärtet werden. Die Aushärtetemperatur hängt

2. Verwendung einer Legierung der Zusammen- von der Legierungszusammensetzung ab und .· liegt Setzung nach Anspruch 1, die jedoch 17 bis 25% 25 im allgemeinen im Bereich von 500 bis HOO⁰C. Bei Kobalt und höchstens 1 % Eisen enthält, für den diesen Temperaturen beginnt die Ausscheidung nahezu Zweck nach Anspruch· 1. unmittelbar und ist gekennzeichnet durch einen soforti-

3. Verwendung einer Legierung der Zusammen- gen und progressiven Härteanstieg. Sowohl die Härtesetzung nach Anspruch 1 oder 2, deren Gesamt- steigerung als auch die maximal erzielbare Härte gehalt ah Wolfram und dem doppelten Molybdän- 30 hängen von der Aushärtetemperatur ab und ergehalt jedoch mindestens 1% beträgt, für den höhen sich im allgemeinen mit den Gehalten der die Zweck nach Anspruch 1. Ausscheidungsphasen bildenden Legierungskompo-

4. Verwendung einer Legierung der Zusammen- nenten.

Setzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die Obgleich die Bildung stabiler Ausscheidungsphasen

jedoch 0,03 bis 0,1 % Kohlenstoff enthält, für den 35 zu einer Verbesserung der Warmfestigkeit der Legie-

■ Zweck nach Anspruch 1. rungen führt, resultieren aus dem unmittelbaren

5. Verwendung einer Legierung der Zusammen- Einsetzen der Ausscheidung und dem äußerst schnellen Setzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die Aushärten häufig Schwierigkeiten beim Herstellen jedoch höchstens 0,003 ⁰J₀ Bor und höchstens von Gegenständen aus derartigen Legierungen. So 0,02 % Zirkonium enthält, für den Zweck nach .4° ergibt sich beispielsweise eine merkliche Aushärtung Anspruch 1. bei Knetlegierungen während des Abkühlens von der

Temperatur der Warmverformung oder auch beim

■ Abkühlen von Gußstücken, wodurch die Schwierig

keiten bei der spanabhebenden Bearbeitung der Werk-45 stücke aus diesen Legierungen erhöht werden, insbesondere bei dickwandigen Werkstücken, deren

Nickel-Chrom-Kobalt-Legierungen, die auch Eisen Abkühlungsgeschwindigkeit gering und Aushärtung enthalten können, besitzen bekanntlich eine hohe dementsprechend größer ist. Schwierigkeiten ergeben Wärmefestigkeit. Ihre Zeitstandfestigkeit kann durch sich darüber hinaus, wenn es erforderlich ist, die weitere Legierungsbestandteile, beispielsweise Molyb- 5° Werkstücke zur Beseitigung innerer, beim Kaltverdän und Wolfram verbessert werden. Derartige formen oder Schweißen entstandener Spannungen zu Legierungen sind beispielsweise aus der deutschen glühen. Beim Vorliegen derartiger innerer Spannungen Patentschrift 729 423 bekannt, in der eine Kobalt- wird die Aushärtung der Legierungen weiterhin geNickel-Chrom-Legierung mit mindestens 15% Kobalt steigert, so daß sich eine beträchtliche Aushärtung und 50 bis 70% Kobalt und Nickel, 12 bis 25% 55 bei Temperaturen ergibt, die unterhalb der Tempera-Chrom, 2,5 bis 15% Molybdän und/oder Wolfram, türen liegen, die zur Beseitigung der inneren Span-0,1 bis 15% Zirkonium sowie als Wahlkomponenten nungen erforderlich sind. Dabei kann die Zähigkeit bis 12% Titan, bis 15% Tantal, bis 15% Niob, bis des Werkstoffs so weit verringert werden, daß sich 8% Thorium einzeln oder nebeneinander sowie bis bereits vor Beseitigung der inneren Spannungen Risse 1% Silizium, Magnesium, Mangan, Beryllium, Alu- 60 ergeben. Diese negativen Erscheinungen zeigen sich minium, Alkali- und Erdalkalimetalle beschrieben am deutlichsten bei den Legierungen mit der größten wird. Diese Legierung eignet sich als Werkstoff für Festigkeit, die die höchsten Gehalte solcher Legie-Auslaßventile hoch beanspruchter Verbrennungsmo- rungselemente besitzen, die stabile Ausscheidungstoren und Schaufeln von Auspuffturbinen. Des weite- phasen bilden. Demzufolge ist eine beträchtliche ren ist es aus der deutschen Patentschrift 723 911 65 Sorgfalt bei der Herstellung von aushärtbaren Legiebekannt, eine Nickel-Kobalt-Chrom-Legierung mit rungen erforderlich, insbesondere, wenn diese für mindestens 15% Kobalt, 50 bis 70% Kobalt und dickwandige Werkstücke verwendet werden und ein Nickel, 12 bis 25% Chrom, 2,5 bis 15% Molybdän Spannungsfreiglühen erforderlich ist.