DE2715183A1

DE2715183A1 - Nickel-chrom-kobalt-legierung

Info

Publication number: DE2715183A1
Application number: DE19772715183
Authority: DE
Inventors: Jun Ronald Mason Haeberle
Original assignee: Henry Wiggin and Co Ltd
Current assignee: Henry Wiggin and Co Ltd
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1977-04-05
Publication date: 1977-10-27
Also published as: NL7703695A; AU2050176A; ATA243277A; FR2347451A1; GB1571541A; SE7704031L; JPS52123315A; AT352412B; BE853347A; US4066448A; CA1082007A

Description

Dr.-Ing. Reimar Kön'g ■ Dipi.-Ing. Klaus Bergen

Cecilienallee 76 A Düu3e!^upf 3O Tslefor 45-2OOB Patentanwälte

4₀ April 1977 31 449 K

Henry Wiggin & Company Limited, Holmer Road, Hereford, HR4 9SL, Großbritannien

"Nickel-Chrom-Kobalt-Legierung"

Die Erfindung bezieht sich auf eine korrosionsbeständige Nickel-Chrom-Kobalt-Legierung mit ausgezeichneter Warmund Kaltverformbarkeit, hoher Zeitstandfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit sowie Gefügestabilität bei hohen Temperaturen.

Es ist bekannt, daß Legierungen mit etwa 45 bis 50% Chrom, und 50 bis 55% Nickel eine hohe Korrosionsbestandxgkeit sowie eine gerade noch annehmbare Zeitstandfestigkeit besitzen. Insbesondere sind solche Legierungen bei hohen Temperaturen beständig gegen die außerordentlich aggressiven Brennstoffaschen, besitzen jedoch eine außergewöhnlich schlechte Verformbarkeit,

Es sind zwar auch bereits Legierungen mit besserer Warmverformbarkeit bekannt, wenngleich auch diese Legierungen wegen der immer noch bestehenden Schwierigkeiten zumeist als Gußlegierungen eingesetzt werden. Des weiteren ist es bekannt, derartige Nickel-Chrom-Legierungen als Plattierung für einen Grundwerkstoff mit höherer Festigkeit zu verwenden. Alle diese Verfahren besitzen ihre Grenzen; sie sind sehr aufwendig und an bestimmte Werkstückkonturen gebunden;

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außerdem kommt es beim Erstarren zu unerwünschten Seigerungen. Wenngleich die in Rede stehenden Nickel-Chrom-Legierungen üblicherweise als Knetlegierungen Verwendung finden, ist ihr Anwendungsbereich angesichts der großen Schwierigkeiten beim Warmverformen äußerst beschränkt. Noch größere Schwierigkeiten ergeben sich beim Kaltverformen. So gibt es z.Zt. keine 50% Chrom und 50% Nickel enthaltende Legierung mit hoher Kaltduktilität, woraus sich eine weitere Beschränkung des Anwendungsbereiches ergibt.

Schließlich besitzen die bekannten Nickel-Chrom-Legierungen auch noch eine vergleichsweise geringe Zeitstandfestigkeit und Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen; außerdem ist ihre GefügeStabilität bei langzeitiger Temperaturbelastung nicht ausreichend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Nikkel-Chrom-Legierung mit ausgezeichneter Warm- und Kaltverformbarkeit sowie hoher Zeitstandfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Gefügestabilität bei hohen Temperaturen zu schaffen.

Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Feststellung, daß sich bei Nickel-Chrom-Legierungen mit 50 bis 55% Nikkei und 45 bis 50% Chrom mit Hilfe von Kobalt eine gute Warmverformbarkeit, hohe Kaltduktilität sowie eine hohe Zeitstandfestigkeit, Gefügestabilität und Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen erreichen läßt.

Im einzelnen besteht die Erfindung in einer Nickel-Chrom-Kobalt-Legierung mit 35 bis 47,5% Chrom, 42,5 bis 55% Nikkei, 2,5 bis 21% Kobalt jeweils innerhalb des Polygonzuges ABDEGA dv3 Diagramms der Fig. 1, bis 2% Aluminium, bis 1,5% Titan, bis 0,25% Kohlenstoff sowie verschmelzungsbedingten Verunreinigungen»

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Vorzugsweise besteht die Legierung aus 35 bis 45% Chrom, 42,5 bis 55% Nickel und 2,5 bis 20% Kobalt jeweils innerhalb des Polygonzuges HJCFGH des Diagramms der Fig« 1, bis 1,5% Titan, bis 0,1% Kohlenstoff und bis 0,75% Aluminium. Die innerhalb des Polygonzuges HJCFGH liegenden Legierungen besitzen nach einem Lösungsglühen bei etwa 1200⁰C im wesentlichen ein Gammagefüge, Im übrigen besitzt die Legierung ein Mehrphasengefüge, beispielsweise ein Gammagefüge mit gelöstem bcc-Chrom bzw. Alpha-Chrom. Ein derartiges Zweiphasengefüge kann jedoch die Kriechfestigkeit der Legierung beeinträchtigen.

Vorzugsweise enthält die Legierung 5 bis 20%, besser noch 7,5 bis 18% Kobalt. Die Vorteile bei wesentlich unter 20% liegenden Kobaltgehalt wiegen die damit verbundenen zusätzlichen Kosten nicht auf. Das Kobalt neigt nämlich dazu, unter 20% seine Wirksamkeit zu verlieren sowie die Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu beeinträchtigen.

Überraschenderweise scheint das Kobalt die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Brennstoffaschen bei hohen Temperaturen zu verbessern. Das erlaubt eine Verringerung des Chromgehaltes und damit eine wesentliche Verbesserung der Warmverformbarkeit. Eine weitere Folge sind eine bessere Zeitstandfestigkeit und Gefügestabilität bei langzeitiger Temperaturbeanspruchung. Der Kobaltgehalt muß jedoch mindestens 2,5% betragen und liegt vorzugsweise bei mindestens 5%. Niedrigere Kobaltgehalte beeinträchtigen die Gefügestabilität und die Korrosionsbeständigkeit«,

Das Nickel begünstigt die Bildung der Gammaphase und verhindert bei Gehalten über 42,5% weitestgehend das Ausscheiden einer Kobalt-Chrom-Sigma-Phase bei höheren Kobaltgehalten. Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit sollte der Nickelgehalt 44 bis 46% bei einem Gesamtgehalt an Chrom und

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Kobalt von 54 bis 56% und einem Chromgehalt von 37 bis 45% betragen.

Das Chrom trägt wesentlich zu der Korrosionsbeständigkeit bei, wenngleich Chromgehalte über 47,5% die Verformbarkeit und/oder die Gefügestabilität beeinträchtigen. Niedrigere Chromgehalte von 35% gehen auf Kosten der Korrosionsbeständigkeit; dem läßt sich jedoch mit Kobaltgehalten im oberen Grenzbereich entgegenwirken. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an Chrom und dem 0,6-fachen des Kobaltgehaltes mindestens 45% oder auch mindestens 47%.

Vorzugsweise werden die Gehalte an Kobalt, Chrom und Nickel so eingestellt, daß sie innerhalb des Polygonzuges HJCFGH, insbesondere aber innerhalb des Polygonzuges KJCFLK des Diagramms der Fig. 1 liegen. Die innerhalb des Polygonzuges KJCFLK liegenden Legierungen besitzen nach einem Glühen bei Temperaturen über 1150⁰C, vorzugsweise über 1200⁰C nicht nur ein im wesentlichen einphasiges Gefüge sondern auch eine hohe Korrosionsbeständigkeit, Das Einphasengefüge dürfte einen wesentlichen Beitrag zur Kaltduktilität und Zeitstandfestigkeit der Legierung liefern. HöhaeGlühtemperaturen von beispielsweise 1260⁰C bewirken, daß ein wesentlicher Teil des Alpha-Chroms bei den innerhalb des Polygonzuges HJCFGH liegenden Legierungen in Lösung geht. Das Zweiphasengefüge ist sehr feinkörnig; dies kann zu einem sehr plastischen Verhalten bei höheren Temperaturen von 870 bis 982°C und damit zu einer niedrigen Zeitstandfestigkeit führen.

Die Legierung kann zum Teil bis 0,25% Kohlenstoff enthalten; vorzugsweise übersteigt der Kohlenstoffgehalt jedoch 0,1% nicht und liegt vorteilhafterweise bei 0,01 bis 0,08%. Kohlenstoffgehalte über 0,1% können die Raumtemperaturdukti-Iitat im Glühzustand und die Schlagfestigkeit nach einem langzeitigen Aushärten beeinträchtigen.

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Das Titan bindet den Stickstoff und verbessert die Verformbarkeit. Hierfür eignen sich Titangehalte von 0,25 bis 1,25%. Die Legierung kann auch bis etwa 2% Aluminium enthalten. Der Aluminiumgehalt übersteigt jedoch im Hinblick auf die Gefügestabilität vorzugsweise 0,5% nicht.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

Bei Versuchen wurden mehrere Legierungen der aus Tabelle I ersichtlichen Zusammensetzung mit höchstens 0,0|% Mangan, unter 0,035% Kupfer und unter 0,008% Schwefel als Verunreinigungen erschmolzen, vergossen und schließlich bei 1204°C zu Quadratknüppeln mit einer Kantenlänge von 14,3 mm ausgeschmiedet. Den unter die Erfindung fallenden Legierungen 1 bis 6 sind herkömmliche Legierungen A bis N gegenübergestellt.

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Tabelle I

Le	Ni	Cr	Co	C	Ti	Al	Si	Fe
gie rung	(«	(Ji)	(«	(Ji)	(Ji)	(Ji)	(Ji)	(Ji)

A 49,85 49,03 - 0,05 0,32 0,07 0,11 0,15

B 40 55 5 _____

C 35 55 10 - -

D 55 35 10 -

E 60 35 5 --

F 43,55 49,61 5,24 0,05 1,04

G 39,13 49,68 10,12 0,07 0,54

H 33,94 50,22 14,88 0,06 0,49

J 32,96 40,40 25,17 0,03 1,01

K 38,31 35,14 25,18 0,04 0,97

L 37,88 45,29 15,33 0,07 1,04

M 32,91 45,13 20,41 0,11 1,02

N 47,98 35,35 15,17 0,07 1,03

1 44,00 45,53 9,74 0,05 0,89

2 42,90 35,19 20,38 0,12 1,00

3 48,18 45,22 5,18 0,08 0,99

4 42,97 40,25 15,24 0,11 1,02

5 49,70 39,00 9,73 0,07 1,01

6 53,25 40,19 5,17 0,07 0,88

o,	18	0,07	0,18
o,	15	0,07	0,15
o,	09	0,03	0,18
o,	12	0,10	0,16
o,	12	0,06	0,14
o,	14	0,07	0,15
o,	15	0,07	0,16
o,	17	0,09	0,11
o,	13	0,07	0,13
o,	18	0,05	0,13
o,	14	0,07	0,10
o,	16	0,08	0,13
o,	11	0,02	0,13
o,	13	0,18	0,10

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Bei der Ermittlung der Verformbarkeit wurden die Schmiedeproben in drei Gruppen geteilt,und zwar in eine Gruppe mit schlechter Verformbarkeit für solche Proben, die sich überhaupt nicht ausschmieden ließen, in eine Gruppe mit mäßiger Verformbarkeit für rißanfällige Proben, die eine spezielle Verformungstechnik erfordern, und in eine Gruppe mit guter Verformbarkeit.

Die Legierungen B bis E besaßen eine schlechte Verformbarkeit, zumal die Legierungen B und C von vornherein als nichtverformbar gelten mußten, während für die Legierungen D und E eine etwas bessere Verformbarkeit anzunehmen war. Die Legierungen B bis E wurden nicht weiter untersucht, während die Legierung A zwar verformbar war; ihre Verformbarkeit blieb jedoch weit hinter der Verformbarkeit der Legierungen 1 bis 6 zurück. Die Legierungen F bis H besaßen eine mäßige Verformbarkeit; sie waren in starkem Maße rissig. Die Legierungen J bis N besaßen hingegen eine zufriedenstellende Verformbarkeit.

Die Kaltverformbarkeit der Legierungen wurde mit Hilfe der Raumtemperatur-Duktilität nach einem einstündigen Glühen bei 1204°C mit anschließendem Luftabkühlen bestimmt. Gleichzeitig wurde die Einschnürung gemessen. Die Dehnungs- und Einschnürungswerte sowie als Durchschnitt zweier Meßwerte der Gewichtsverlust ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle II.

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Tabelle II

Legie- Dehnung Einschnürung Gewichtsverlust rung 8Ο9ό V₂O₅ + 209OJa

(%) (#) (mg/cm²)

105

A	29,5	38,7
F	12,0	16,5
G	5,0	18,1
H	5,0	10,8
J	68,0	62,5
K	37,0	62,8
L	32,0	40,0
M	32,0	32,3
N	66,0	58,3
1	52,0	57,1
2	57,0	51,0
3	42,0	49,0
4	53,0	64,5
5	70,0	60,9
6	58,0	55,1

183 244 107 120 222 120 163 97 150 153 195

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Den Daten der Tabelle II ist zu entnehmen, daß die Legierung A im geglühten Zustand lediglich eine Dehnung
von etwa 30% besaß und daher kaum verformbar war, während die Legierungen 1 bis 6 Dehnungen von 50 bis 70% besaßen« Ein Vergleich der Legierungen 3 und 1 zeigt, daß sich der Kobaltgehalt bei höheren Chrom-Gehalten von beispielsweise etwa 45% vorzugsweise im oberen Grenzbereich bewegt.
Dies gilt auch für die etwa 40% Chrom enthaltenden Legierungen 4 bis 6. Die Duktilität der Legierung 4 war infolge ihres Kohlenstoffgehaltes von 0,11% geringer. Im Hinblick auf eine opitmale Verformbarkeit sollte der Kohlenstoffgehalt daher unter 0,09% liegen. Ein derartiger Kohlenstoffgehalt ergibt bei Chrom-Gehalten von höchstens 44 bis 45% eine ausgezeichnete Verformbarkeit.

Legierungen mit 50% Chrom und 50% Nickel sind für ihre
hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber den Schwefel,- Natrium und Vanadium einzeln oder nebeneinander enthaltenden Verbrennungsprodukten minderwertiger Brennstoffe bekannt. Um dies zu erweisen, wurden mehrere Legierungen einem
Tiegelversuch mit einer Schlacke aus 80% Vanadiumpentoxyd und 20% Natriumsulfat unterworfen. Dabei wurden Doppelproben sechzehn Stunden bei 899⁰C mit den aus der obigen Tabelle II ersichtlichen Ergebnissen untersucht.

Den Daten der Tabelle II ist zu entnehmen, daß die Legierungen 1 bis 6 trotz ihres geringeren Chromgehaltes eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besaßen» Betrachtet man den Gewichtsverlust, dann sind selbst Legierungen mit einem Chromgehalt bis herunter zu 35% akzeptabel. Aus dem Diagramm der Fig. 2 ergibt sich, daß eine maximale Korrosionsbeständigkeit bei einem Nickelgehalt von 44 bis 46%, d_oh. bei
einem Gesamtgehalt an Chrom und Kobalt von 54 bis 56% gegeben ist.

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Die Zeitstandfestigkeit von Knetlegierungen mit 50% Chrom und 50% Nickel ist bekanntlich gering. Darüber hinaus besitzen diese Legierungen eine geringe Kriechfestigkeit, vermutlich infolge ihres feinkörnigen Zweiphasengefüges; sie kommen daher nur als Plattierungswerkstoff oder als Gußlegierungen infrage.

Die Zeitstandfestigkeiten wurden bei 649°C, 760⁰C, 871°C und 982°C bei unterschiedlichen Belastungen bestimmt. Die einzelnen Versuchsergebnisse wurden unter Zugrundelegung einer Standzeit von 100 Stunden mit den aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlichen Ergebnissen extrapoliert.

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Tabelle III

649°C 76O°C 871°C 982°C Legie- Belastung Belastung Belastung Belastung

^rung (N/mm²) (N/mm²) (N/mm²) . (N/mm²)

A	193	65	24,8	9,9
F	324	110	34,5	15,1
G	282	103	34,5	15,8
H	276	110	-	-
J	441		58,8	33,1
K	344	138	68	35,2
L	303	152	55	17,2
M	414	174	54	20,7
N	434	169	69	36,6
1	386	110	-	16,5
2	489	159	72,3	38,6
3	372	120	42	18,6
4	445	135	60,7	33,1
5	338	186	54	35,2
6	249	135	62,1	27,6

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Die positive Wirkung des Kobalts tritt insbesondere bei den 649°C- und 760°C-Versuchen, bei den 871°C- und 982°C-Versuchen weniger klar zutage. Der Korngröße kommt im Teaperaturbereich von 871 bis 982⁰C eine entscheidende Bedeutung zu. So begünstigt ein Glühen bei 560⁰C.mehr als ein Glühen bei 1204⁰C die Zeitstandfestigkeit bei 982°C.

Die graphische Darstellung der Fig. 3 beweist die positive Wirkung des Kobalts auf die Zeitstandfestigkeit bei einer 45% Nickel sowie 35%, 40% und 45% Chrom sowie 10%, 15% und 20% Kobalt enthaltenden Legierungen im Vergleich zu einer 50% Chrom und 50% Nickel enthaltenden Legierung.

Die mangelnde Gefügestabilität einer 50% Chrom und 50% Nikkei enthaltenden Legierung bei höheren Temperaturen von beispielsweise 649°C zeigt sich an ihrer geringen Kerbschlagzähigkeit, die durch eine Ausscheidungsphase von bcc- bzw. Alpha-Chrom bedingt sein dürfte. Die Raumtemperatur-Kerbschlagzähigkeit wurde zum einen nach einem einstündigen Glühen bei 1204⁰C mit Luftabkühlen, des weiteren nach einem einstündigen Glühten bei 12O4°C mit Luftabkühlen und einem hundertstündigen Glühen bei 649°C sowie zum anderen nach einem einstündigen Glühen bei 12O4°C mit Luftabkühlen und einem einstündigen Glühen bei 760°C bestimmt. Die Ergebnisse der Kerbschlagversuche sind aus der nachfolgenden Tabelle IV ersichtlich.

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JT

Tabelle IV

Le gie rung	I 1204⁰C (J)	II 649⁰C (J)	III 760⁰C (J)
A	34,6	10,8	20,3
F	9,5	-	-
G	9,5	-	-
H	6,1	-	-
J	325	197	92,2
K	325	221	149
L	40,7	50,2	61
H	36,6	24,4	12,2
N	325	173	137
1	115	63,1	24,4
2	168	121	84
3	73,2	44,8	27,1
4	181	114	74,6
5	174	74,6	54,2
6	200	33,9	47,5

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Die bekannte 50% Chrom und 50% Nickel enthaltende Legierung besitzt nach einem Glühen vor einer langfristigen Temperaturbeanspruchung bei 649⁰C und 760⁰C ein Gefüge mit Alphaphase. Demzufolge verringerte sich die Kerbschlagzähigkeit von 34,6 J auf 10,8 J bei 649°C. Dasselbe Verhalten zeigte eine 45% Chrom und 55% Nickel enthaltende Legierung mit einer Verringerung der Kerbschlagzähigkeit von 188 J auf 16 J nach einem 100-stündigen Glühen bei 649⁰C

Eine hinreichende Gefügestabilität setzt eine Mindestkerbschlagzähigkeit von 27 J bei 649⁰C und 760⁰C voraus. Diese Bedingungen erfüllen die Legierungen mit unter 45% Chrom und höchstens 0,1% Kohlenstoff.

Legierungen mit mindestens 45% Chrom sollten bei einer Temperatur über 12O4°C, beispielsweise bei 1230 bis 1275°C, vorzugsweise bei etwa 1260⁰C geglüht werden, um einen möglichst hohen Anteil der Alpha-Phase in Lösung zu bringen. Dabei lösen sich die kleinsten Körner auf und ergibt sich demzufolge auch eine bessere Zeitstandfestigkeit» Kohlenstoffgehalte unter 0,10% wirken dem Entstehen globulitischer Karbide, vermutlich Mp ^C/-, und damit einer Beeinträchtigung einzelner mechanischer Eigenschaften entgegen.

Die vorteilhaften Eigenschaften öffnen der vorgeschlagenen Legierung ein weites Anwendungsfeld; sie ist als Werkstoff für Gegenstände geeignet, die wie Überhitzerrohre und -schilde, Russbrenner, Schutzschilde und Stauscheiben für Dampfkessel sowie Rohrträger und Abscheider für Kraftwerke, thermische und chemische Apparate, insbesondere für die Pyrolyse von Pulpe eine hohe Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen sowie insbesondere eine hohe Beständigkeit gegenüber den Verbrennungsprodukten minderwertiger Brennstoffe besitzen müssen.

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Claims

Henry Wiggin & Company Limited, Holmer Road, Hereford. HR4 9SL, Großbritannien Patentansprüche:

1. Nickel-Chrom-Kobalt-Legierung, bestehend aus 35 bis 47,5% Chrom, 42,5 bis 55% Nickel, 2,5 bis 21% Kobalt jeweils innerhalb des Polygonzuges ABDEGA des Diagramms der Figo 1, bis 2% Aluminium, bis 1,5% Titan und bis 2,5% Kohlenstoff, sowie erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.

2. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch aus 35% bis 45% Chrom, 42,5 bis 55% Nickel, 2,5 bis 20% Kobalt jeweils innerhalb des Polygonzuges HJCFGH des Diagramms der Fig. 1, bis 1,5% Titan, bis 0,1% Kohlenstoff und bis 0,75% Aluminium besteht.

3. Legierung nach Anspruch 2, deren Gehalte an Chrom, Nickel und Kobalt jedoch innerhalb des Polygonzuges KJCFLK des Diagramms der Fig. 1 liegen.

4. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, deren Kobaltgehalt jedoch mindestens 5% und deren Aluminiumgehalt höchstens 0,5% beträgt.

5. Legierung nach Anspruch 4, deren Kobaltgehalt jedoch 7,5 bis 18% beträgt.

6. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, deren Gesamtgehalt an Chrom und dem 0,6-fachen Kobaltgehalt jedoch mindestens 45% beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED

7. Legierung nach Anspruch 2, deren Nickelgehalt jedoch 44 bis 46% und deren Chromgehalt 37 bis 45% bei einem Gesamtgehalt an Chrom und Kobalt von 54 bis 56% betragen.

8. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 7 als Werkstoff für Gegenstände, die eine ausgezeichnete Warm- und Kaltverformbarkeit, hohe Zeitstandfestigkeit, Kriechfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegenüber den Verbrennungsprodukten minderwertiger Brennstoffe, sowie eine ausgezeichnete Gefügestabilität bei hohen Temperaturen besitzen müssen.

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